专利名称：一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及丙烷脱氢制备丙烯的催化技术，特别是一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
丙烯，是一种基本的有机化工原料，其经济价值不言而喻。用途涉及很多的方面， 除了用于制造聚丙烯外，还大量地作为生产丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙苯及壬基酚等产品的主要原料，另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成份。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。随着石油化学工业的发展，丙烯的需求量越来越大，愈加供不应求。我国丙烷气资源丰富，但大部分被用作民用燃料，如何将量丰价廉的丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的、有高附加值的丙烯，是当前研究的难点和热点。目前，采用丙烷脱氢制丙烯的技术主要有1)氧化脱氢、2)催化脱氢、3)膜反应器脱氢。我国国内虽然也开展了丙烷、丁烷等低碳烷烃方面的脱氢研究，但目前尚未建立起丙烷脱氢生产装置。典型的烯烃工业化生产工艺有Lummus公司的Catofin工艺及UOP公司的Oleflex工艺，另外还有Phillips公司的STAR工艺和Linde-BASF公司的PDH工艺。负载型钼系催化剂是一类重要的烷烃脱氢催化剂，可用于烷烃的重整和脱氢。该类催化剂是由活性组分金属钼与添加各种金属助剂制备而成。钼系催化剂具备转化率高、 选择性能好、稳定性好以及对环境友好等特点，因而具有非常好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂活性高、选择性好、使用寿命长；该催化剂采用等体积连续浸渍法制备，工艺简单、易于操作，有利于推广应用。本发明的技术方案
一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂，为负载型钼系催化剂，其特征在于由自制的介孔分子筛MCM-41为载体，以金属Pt为活性组分，以金属Sn、Sn-Ce或Sn-Ce-Ca为助剂构成，催化剂中各组分的质量百分含量为活性组分Pt 0. 1-1. 0%、助剂Sn 0. 3-1. 2%、Ce 0. 5-3. 0%、Ca 0. 1-2. 0%。所述介孔分子筛MCM-41的制备方法是将4.0 g十六烷基三甲基溴化铵加入 104.0 mL去离子水中搅拌溶解后，缓慢滴加20. OmL正硅酸乙酯，搅拌10 min，再缓慢滴加48. OmL氨水，室温下搅拌3— 4 h ；静置48 h后用砂芯漏斗过滤，洗涤至滤液呈中性， 室温阴干即得原粉；将原粉放人烘箱120°C烘干12 h，研磨成粉末，在马弗炉中焙烧，先在 350 °C恒温2 h，再升温到550°C恒温5 h，自然冷却，即得到脱除表面活性剂的介孔分子筛 MCM-41。—种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法，采用等体积连续浸渍法制备，步骤如下1)粉体MCM-41载体的制备将焙烧后的样品经充分研磨后，用40目的筛子筛分后即可得到实验用粉体；
2)首次浸渍之前，先将载体在550°C下焙烧4h，然后用第一种助剂溶液浸渍12h，在 60°C、-0. 08Mp压力条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120°C下干燥1 ι，550 下焙烧4h ；
3)按照步骤2)中所述相同的方法再浸渍其它的助剂溶液；
4)最后浸渍活性组分钼，方法是将浸渍完所有助剂溶液后的载体，用氯钼酸水溶液浸渍12h，在60°C、-0. 08Mp压力条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120°C下干燥1浊，5501下焙烧4h即可制得催化剂。所述以Sn为助剂的助剂溶液为SnCl2的乙醇溶液，SnCl2乙醇溶液的浓度为 0.0084-0. 0337 mol/L。所述以Ce为助剂的助剂溶液为Ce (NO3) 3水溶液，Ce (NO3) 3水溶液的浓度为 0.0119-0. 0714mol/L。所述以Ca为助剂的助剂溶液为Ca (NO3) 2水溶液，Ca (NO3) 2水溶液的浓度为 0.0083-0. 167mol/L。所述氯钼酸水溶液的浓度为0. 0017-0. 0170mol/L。一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的应用，用于丙烷催化脱氢制备丙烯，催化脱氢反应条件是温度^0-650°C、压力0. IMp、反应气的时空速率(GSHV)为 2500-4000h_1o
本发明的优点是采用连续等体积浸渍法制备多组分催化剂，其中任一组分含量都易于控制；制备的催化剂具有较高的比表面积(700-900m2/g)；制备的催化剂具有高的催化活性，丙烷转化率高，对丙烯选择性好，单程稳定性好且寿命较长；该催化剂载体制备方法简单可行，经济效益显著，具有良好的工业开发应用前景。
图1为A、B、C三种催化剂对丙烷催化脱氢转化率。图2为A、B、C三种催化剂对丙烷催化脱氢选择性。
具体实施例方式下面通过具体实例对本发明做进一步的说明。首先制备介孔分子筛MCM-41粉体，方法是将4. 0 g十六烷基三甲基溴化铵加入104.0 mL去离子水中搅拌溶解后，缓慢滴加20. OmL正硅酸乙酯，搅拌10 min，再缓慢滴加48. OmL氨水，室温下搅拌3— 4 h ；静置48 h后用砂芯漏斗过滤，洗涤至滤液呈中性， 室温阴干即得原粉；将原粉放人烘箱120°C烘干12 h，研磨成粉末，在马弗炉中焙烧，先在 350 °C恒温2 h，再升温到550°C恒温5 h，自然冷却，即得到脱除表面活性剂的介孔分子筛 MCM-41。实施例1
一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法，采用等体积连续浸渍法制备， 步骤如下1)称取自制的粉体MCM-41载体3.Og,于550°C下焙烧4h ；
2)用浓度为0.0168mol/L的SnCl2乙醇溶液9. Oml浸渍1)步中焙烧后的MCM-41载体 12h，然后在60°C、-0. 08Mp条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120°C下干燥iai，550°C下焙烧 4h ；
3)再用浓度为0.0068mol/L的H2PtCl6水溶液9. Oml浸渍2)步处理后的样品12h， 60°C、-0. 08Mp条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120°C下干燥1 ι，550 下焙烧4h，最后制得催化剂A。催化剂A组分为Pt-Sn/MCM-41，催化反应温度为550_620°C，压力为0. IMp,反应气时空速率(GSHV)为2500-40001^,反应后气体产物经气相色谱仪在线分析，丙烷转化率如图1，丙烯的选择性如图2。实施例2
一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法，采用等体积连续浸渍法制备， 步骤如下
1)称取自制的粉体MCM-41载体3.Og,于550°C下焙烧4h ；
2)用浓度为0. 0291mol/L 的 Ce (NO3)3 水溶液 9. Oml 浸渍 12h，然后在 60°C、-0. 08Mp 条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120°C下干燥iai，550°C下焙烧4h ；
3)对2)步处理后的样品再浸渍0.0168mol/L SnCl2的乙醇溶液9. 0ml，其制备过程与第2)步完全相同；
4)最后对3)步处理后的样品浸渍浓度为0.0068mol/L H2PtCl6水溶液9. 0ml，其制备过程及条件与步骤2)相同，即可制得催化剂B。 催化剂B的组分为Pt-Sn-Ce/MCM-41，催化应用检测条件与实施例1相同，反应后气体产物经气相色谱仪在线分析，丙烷转化率如图1，丙烯的选择性如图2。实施例3
一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法，采用等体积连续浸渍法制备， 步骤如下
1)与实施例2的步骤1)相同；
2)与实施例2的步骤2)相同；
3)与实施例2的步骤3)相同；
4)将步骤3)步处理后的样品，再用浓度为0.0167mol/L的Ca(NO3)2溶液9. Oml浸渍 12h，然后在60°C、-0. 08Mp条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120°C下干燥iai，550°C下焙烧 4h ；
5)将上述处理后的样品浸渍于浓度为0.0068mol/L的&PtCl6水溶液9. Oml中，然后在60°C、_0. 08Mp条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120°C下干燥1池，550°C下焙烧4h，即可制得催化剂C。催化剂C的组分为Pt-Sn-Ce-Ca/MCM-41，催化应用检测条件与实施例1相同，反应后气体产物经气相色谱仪在线分析，丙烷转化率如图1，丙烯的选择性如图2。
权利要求
1.一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂，为负载型钼系催化剂，其特征在于由自制的介孔分子筛MCM-41为载体，以金属Pt为活性组分，以金属SruSn-Ce或Sn-Ce-Ca为助剂构成，催化剂中各组分的质量百分含量为活性组分Pt 0. 1-1. 0%、助剂Sn 0. 3-1. 2%、 Ce 0. 5-3. 0%、Ca 0. 1-2. 0%。
2.根据权利要求1所述用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂，其特征在于所述介孔分子筛MCM-41的制备方法是将4. 0 g十六烷基三甲基溴化铵加入104. 0 mL去离子水中搅拌溶解后，缓慢滴加20. OmL正硅酸乙酯，搅拌10 min，再缓慢滴加48. OmL氨水，室温下搅拌3— 4 h;静置48 h后用砂芯漏斗过滤，洗涤至滤液呈中性，室温阴干即得原粉；将原粉放人烘箱120°C烘干12 h，研磨成粉末，在马弗炉中焙烧，先在350 °C恒温2 h，再升温到 550°C恒温5 h，自然冷却，即得到脱除表面活性剂的介孔分子筛MCM-41。
3.—种如权利要求1所述用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于采用等体积连续浸渍法制备，步骤如下1)粉体MCM-41载体的制备将焙烧后的样品经充分研磨后，用40目的筛子筛分后即可得到实验用粉体；2)首次浸渍之前，先将载体在550°C下焙烧4h，然后用第一种助剂溶液浸渍12h，在 60°C、-0. 08Mp压力条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120°C下干燥1 ι，550 下焙烧4h ；3)按照步骤2)中所述相同的方法再浸渍其它的助剂溶液；4)最后浸渍活性组分钼，方法是将浸渍完所有助剂溶液后的载体，用氯钼酸水溶液浸渍12h，在60°C、-0. 08Mp压力条件下用旋转蒸发仪除去溶剂，120°C下干燥1浊，5501下焙烧4h即可制得催化剂。
4.根据权利要求3所述用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述以Sn为助剂的助剂溶液为SnCl2的乙醇溶液，SnCl2乙醇溶液的浓度为 0.0084-0. 0337 mol/L。
5.根据权利要求3所述用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述以Ce为助剂的助剂溶液为Ce(NO3)3水溶液，Ce (NO3) 3水溶液的浓度为 0.0119-0. 0714mol/L。
6.根据权利要求3所述用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述以Ca为助剂的助剂溶液为Ca(NO3)2水溶液，Ca(NO3)2水溶液的浓度为 0.0083-0. 167mol/L。
7.根据权利要求3所述用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述氯钼酸水溶液的浓度为0. 0017-0. 0170mol/L。
8.—种如权利要求1所述用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的应用，其特征在于 用于丙烷催化脱氢制备丙烯，催化脱氢反应条件是温度550-650°C、压力0. IMp、反应气的时空速率(GSHV)为 2500-40001^。
全文摘要
一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂，为负载型铂系催化剂，其特征在于由自制的介孔分子筛MCM-41为载体，以金属Pt为活性组分，以金属Sn、Sn-Ce或Sn-Ce-Ca为助剂构成；其制备方法为采用等体积连续浸渍法制备。本发明的优点是采用连续等体积浸渍法制备多组分催化剂，其中任一组分含量都易于控制；制备的催化剂具有较高的比表面积(700-900m2/g)；制备的催化剂具有高的催化活性，丙烷转化率高，对丙烯选择性好，单程稳定性好且寿命较长；该催化剂载体制备方法简单可行，经济效益显著，具有良好的工业开发应用前景。
文档编号C07C5/333GK102389831SQ201110283358
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者吴世华, 张守民, 杨太利, 王淑荣, 郭先芝 申请人:南开大学