专利名称：一种二氯丙烷和二氯丙烯的分离纯化方法
技术领域：
本发明属于化学物质分离和纯化技术领域，涉及一种由D-D混剂分离纯化二氯丙烷和二氯丙烯的方法，特别是一种在丙烯高温氯化法生产过程中从精馏塔排出的副产物 D-D混剂中分离纯化二氯丙烷和二氯丙烯的方法，能有效利用D-D混剂。
背景技术：
随着我国环氧丙烷生产能力逐年增强，在丙烯氯化法生产3-氯乙烯过程中产生的副产物D-D混剂也随之增加，D-D混剂中含有大量的1，2_ 二氯丙烷、3，3- 二氯丙烯、1， 3-二氯丙烯以及少量的高沸物。由于D-D混剂具有杀线虫药剂以及除草剂作用，在世界范围都有广泛的应用，作为农药的主要成分为1，3- 二氯丙烯，大量的1，2- 二氯丙烷分散在土壤和空气中，会对环境造成严重的污染；1，2_ 二氯丙烷作为一种优良的有机溶剂，可用于配制油漆、油墨、稀释剂以及PVC胶黏剂。目前国内处理D-D混剂一般是经过简单蒸馏后直接作为油漆稀释剂或者农药使用，还有部分D-D混剂直接作为锅炉燃料焚烧处理，这是产生三废的根源，即浪费了资源也污染了环境。有报道可以采用精馏法将1，3-二氯丙烯馏分纯度提高至90%以上，用于农药或其它精细化工中间体的合成，还有人试图采用精馏法将D-D混剂中的1，3_ 二氯丙烯与1，2_ 二氯丙烷分离，但由于组分沸点相近，难以将各组分完全经分离，D-D混剂受热后分解出HC1，对精馏装置的塔效率和耐腐蚀性提出了更高的要求。因此，合理开发出有效的D-D混剂综合利用的途径，从中分别分离出纯度较高的1，3-二氯丙烯与1，2-二氯丙烷，具有重要的环保意义和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种由丙烯高温氯化反应过程中产生的副产物D-D混剂分离纯化二氯丙烷和二氯丙烯的工艺流程，对1，2- 二氯丙烷回收率达到80%以上，对1，3- 二氯丙烯回收率达到90%以上，并且能将1，3- 二氯丙烯存在的两种顺反异构体较好地分离，回收的1，2_ 二氯丙烷和1，3-二氯丙烯产品的纯度可达到99%以上，具有较高的经济效益。为了实现上述目的，本发明方法包括1，2 二氯丙烷精馏、高沸物分离、3，3- 二氯丙烯分离和1，3-二氯丙烯分离四个步骤，先将含1，2 二氯丙烷、3，3-二氯丙烯、顺式1，3_ 二氯丙烯、反式1，3- 二氯丙烯、三氯乙烯和三氯乙烷的D-D混剂原料经过压力泵升压后进入第一精馏塔，第一精馏塔塔顶设有冷凝器，由真空泵控制第一精馏塔的压力低于80kPa，温度控制在80°C以下，塔釜设有再沸器，再沸器的温度控制在140°C以下，D-D混剂原料经过第一精馏塔精馏后，汽相由精馏塔顶采出，经冷凝后进入冷凝罐，部分回流，其余作为产品 1，2 二氯丙烷采出进入冷凝罐备用；经过第一精馏塔分离后，99%以上的1，2_ 二氯丙烷被回收，剩余物质原料由第一精馏塔底部采出后由压力泵打入第二精馏塔进行精馏，第二精馏塔塔顶设有冷凝器，由真空泵控制第二精馏塔的压力低于90kPa，温度控制在90°C以下， 塔釜设有再沸器，其温度控制在150°C以下，剩余物质原料经过第二精馏塔后，液相由第二精馏塔的塔底采出，将高沸物从混合组分中分离，作为废油进入废油储罐，汽相由第二精馏塔的塔顶采出，经冷凝后进入冷凝罐，部分回流，其余混合物料采出后进入第三精馏塔；第二精馏塔的塔顶采出的混合物料中包含3，3- 二氯丙烯、顺式和反式1，3- 二氯丙烯，将包含上述三种组分的混合物料由压力泵打入第三精馏塔，第三精馏塔塔釜设有再沸器，其温度控制在140°C以下，塔顶温度控制在120°C以下，压力为102-160kPa ；混合物料经过第三精馏塔精馏后，汽相在塔顶经冷却器冷凝后进入冷凝罐，部分回流，其余混合物料作为3， 3-二氯丙烯产品采出进入储罐；液相由塔底采出，由压力泵打入第四精馏塔中备用；第三精馏塔塔底采出的物料包含顺式和反式1，3-二氯丙烯，将包含上述二种组分的混合物料由压力泵打入第四精馏塔中，第四精馏塔塔釜设有再沸器，温度控制在100°C以下，塔顶设有真空泵，其温度控制在60°C以下，压力低于25kPa;混合物料经过第四精馏塔精馏后，汽相在塔顶经冷却器冷凝后进入冷凝罐，部分回流，其余物料作为反式1，3- 二氯丙烯产品采出进入储罐；液相由第四精馏塔的塔底抽取作为顺式1，3-二氯丙烯产品进入储罐储存备用。本发明与现有技术相比，依据物料各组分的性质差异，对用于分离不同组分的精馏塔进行综合，并采用减压技术和增压技术相结合的手段，可实现高效地分离纯化1，2_ 二氯丙烷和1，3- 二氯丙烯，去除高沸物，保护生态环境，又节约资源，做到物尽其用，减少生产中的经济损失；其总体工艺过程简单，条件控制方便，产品出率高，品质好，生产环境友好，节省原料资源，经济价值高，社会效益好。
图1为本发明的设备组成结构及工艺流程原理示意图。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图作进一步说明。本实施例先将含1，2 二氯丙烷、3，3-二氯丙烯、顺式1，3-二氯丙烯、反式1，3_ 二氯丙烯、三氯乙烯和三氯乙烷的D-D混剂原料经过压力泵PlOl升压后进入第一精馏塔 TlOl，第一精馏塔塔顶设有冷凝器E102，由真空泵P200控制第一精馏塔的压力低于80kPa， 温度控制在80°C以下，塔釜设有再沸器E101，再沸器的温度控制在140°C以下，D-D混剂原料经过第一精馏塔TlOl精馏后，汽相由精馏塔顶采出，经冷凝后进入冷凝罐U100，部分回流，其余作为产品1，2 二氯丙烷采出进入U200冷凝罐备用；经过第一精馏塔TlOl分离后，99%以上的1，2_ 二氯丙烷被回收，剩余物质原料由第一精馏塔TlOl底部采出后由压力泵P103打入第二精馏塔T102进行精馏，第二精馏塔T102塔顶设有冷凝器E103，由真空泵P201控制第二精馏塔T102的压力低于90kPa，温度控制在90°C以下，塔釜设有再沸器 E104，其温度控制在150°C以下，剩余物质原料经过第二精馏塔T102后，液相由第二精馏塔T102的塔底采出，将高沸物从混合组分中分离，作为废油进入废油储罐U101，汽相由第二精馏塔T102的塔顶采出，经冷凝后进入冷凝罐U102，部分回流，其余混合物料采出后进入第三精馏塔T103 ；第二精馏塔T102的塔顶采出的混合物料中包含3，3- 二氯丙烯、顺式和反式1，3_ 二氯丙烯，将包含上述三种组分的混合物料由压力泵打入第三精馏塔T103，第三精馏塔T103塔釜设有再沸器E105，去温度控制在140°C以下，塔顶温度控制在120°C以下，压力为102-160kPa ；混合物料经过第三精馏塔T103精馏后，汽相在塔顶经冷却器E106 冷凝后进入冷凝罐U103，部分回流，其余混合物料作为3，3_ 二氯丙烯产品采出进入储罐 U104 ；液相由塔底采出，由压力泵P106打入第四精馏塔T104中备用；第三精馏塔T103塔底采出的物料包含顺式和反式1，3-二氯丙烯，将包含上述二种组分的混合物料由压力泵打入第四精馏塔T104中，第四精馏塔T104塔釜设有再沸器E107，温度控制在100°C以下， 塔顶设有真空泵P202，温度控制在60°C以下，压力低于25kPa ；混合物料经过第四精馏塔 T104精馏后，汽相在塔顶经冷却器E108冷凝后进入冷凝罐U105，部分回流，其余物料作为反式1，3_ 二氯丙烯产品采出进入储罐U106 ；液相由第四精馏塔T104的塔底抽取作为顺式 1，3-二氯丙烯产品进入储罐U107储存备用。实施例1 本实施例通过对D-D混剂分离纯化过程的工艺流程的热量和物料平衡，模拟年处理D-D混剂4万吨的工况，将包含质量含量为82. 1 %的1，2- 二氯丙烷、0. 6%的3，3- 二氯丙烯、5. 3%的顺式1，3-二氯丙烯、10. 8%的反式1，3-二氯丙烯以及1. 的高沸物的D-D 混剂原料以4600kg/hr流量由压力泵PlOl打入第一精馏塔T101，第一精馏塔TlOl塔顶设冷凝器E100，由真空泵P200控制塔顶压力为40kPa，温度控制在67。C，塔釜设再沸器E101， 温度控制在118°C，原料经过第一精馏塔后，汽相由塔顶采出，经冷凝后进入冷凝罐U100， 部分由泵P102回流，其余作为产品1，2 二氯丙烷采出至产品罐U200，产品纯度为99. 8% ；经过第一精馏塔分离后，99%以上的1，2_ 二氯丙烷被回收，其余物质由塔底采出后由压力泵P103打入第二精馏塔T102，第二精馏塔塔顶设冷凝器E103，由真空泵P201控制塔顶压力为40kPa，温度控制在77°C，塔釜设再沸器E104，温度控制在131 °C ；原料经过第二精馏塔T102后，液相由塔底采出，将高沸物从混合组分中分离，由压力泵P104作为废油输入废油储罐UlOl中，汽相由塔顶采出，经冷凝后进入冷凝罐U102，部分经由压力泵P105 回流，其余采出后进入第三精馏塔T103 ；经过第二精馏塔T102分离后，全部高沸物从塔底分离，塔顶物料质量流量760kg/hr，其中3，3 二氯丙烯含量为3. 1 %，1，2-二氯丙烷含量为 0.6%,顺式1，3- 二氯丙烯含量为30. 8 %以及65. 5 %的反式1，3- 二氯丙烯；第二精馏塔塔顶采出物主要包含3，3_ 二氯丙烯以及顺式、反式1，3_ 二氯丙烯和少量的1，2_ 二氯丙烷，将部分混合物由压力泵P105打入第三精馏塔T103中，第三精馏塔塔釜设再沸器E105，温度控制在131°C，塔顶温度控制为113°C，压力152kPa，混合物经过第三精馏塔T103后，汽相在塔顶经冷却器E106冷凝后进入冷凝罐U103，部分由压力泵P107 回流，其余含有3，3-二氯丙烯、顺式和反式1，3-二氯丙烯混合物由塔顶采出进入罐U104， 其中3，3_ 二氯丙烯浓度为73. 5% ；液相由塔底采出，采出物质量流量为7^kg/hr，其中顺式1，3- 二氯丙烯含量32. 2%，反式1，3- 二氯丙烯含量67. 8%，该混合物由压力泵P106打入第四精馏塔T104中备用；第三精馏塔塔底采出物主要包含顺式和反式1，3-二氯丙烯。将包含这二种组分的混合物由压力泵P103打入第四精馏塔T104中，第四精馏塔T104的塔釜设再沸器E107， 温度控制在90°C ；塔顶设真空泵P202，温度控制在47°C，压力13. 3kPa ；原料经过第四精馏塔T104精馏后，汽相在塔顶经冷却器E108冷凝后进入冷凝罐U105，部分由压力泵P108回流，其余作为反式1，3_ 二氯丙烯产品采出进入储罐U106中，纯度为99. 9%;液相由塔底作为顺式1，3_ 二氯丙烯产品由压力泵P109采出进入储罐U107中，纯度为99.9%。
本实施例依据各组分的性质差异，对用于分离不同组分的精馏塔进行综合，并采用减压技术和增压技术相结合的手段，去除3，3-二氯丙烯以及高沸物，实现高效地分离纯化1，2- 二氯丙烷和1，3- 二氯丙烯，产品1，2- 二氯丙烷以及顺式、反式1，3- 二氯丙烯纯度均达到99%以上。
权利要求
1. 一种二氯丙烷和二氯丙烯的分离纯化方法，其特征在于包括1，2 二氯丙烷精馏、高沸物分离、3，3- 二氯丙烯分离和1，3- 二氯丙烯分离四个步骤，1，2 二氯丙烷精馏工艺是先将含1，2 二氯丙烷、3，3-二氯丙烯、顺式1，3-二氯丙烯、反式1，3-二氯丙烯、三氯乙烯和三氯乙烷的D-D混剂原料经过压力泵升压后进入第一精馏塔，第一精馏塔塔顶设有冷凝器， 由真空泵控制第一精馏塔的压力低于80kPa，温度控制在80°C以下，塔釜设有再沸器，再沸器的温度控制在140°C以下，D-D混剂原料经过第一精馏塔精馏后，汽相由精馏塔顶采出， 经冷凝后进入冷凝罐，部分回流，其余作为产品1，2 二氯丙烷采出进入冷凝罐备用；高沸物分离工艺是经过第一精馏塔分离后，99%以上的1，2_ 二氯丙烷被回收，剩余物质原料由第一精馏塔底部采出后由压力泵打入第二精馏塔进行精馏，第二精馏塔塔顶设有冷凝器， 由真空泵控制第二精馏塔的压力低于90kPa，温度控制在90°C以下，塔釜设有再沸器，其温度控制在150°C以下，剩余物质原料经过第二精馏塔后，液相由第二精馏塔的塔底采出，将高沸物从混合组分中分离，作为废油进入废油储罐，汽相由第二精馏塔的塔顶采出，经冷凝后进入冷凝罐，部分回流，其余混合物料采出后进入第三精馏塔；3，3-二氯丙烯分离工艺是第二精馏塔的塔顶采出的混合物料中包含3，3- 二氯丙烯、顺式和反式1，3_ 二氯丙烯， 将包含上述三种组分的混合物料由压力泵打入第三精馏塔，第三精馏塔塔釜设有再沸器， 其温度控制在140°C以下，塔顶温度控制在120°C以下，压力为102-160kPa ；混合物料经过第三精馏塔精馏后，汽相在塔顶经冷却器冷凝后进入冷凝罐，部分回流，其余混合物料作为 3，3_ 二氯丙烯产品采出进入储罐；液相由塔底采出，由压力泵打入第四精馏塔中备用；1， 3-二氯丙烯分离工艺是第三精馏塔塔底采出的物料包含顺式和反式1，3_ 二氯丙烯，将包含上述二种组分的混合物料由压力泵打入第四精馏塔中，第四精馏塔塔釜设有再沸器，温度控制在100°C以下，塔顶设有真空泵，其温度控制在60°C以下，压力低于25kPa;混合物料经过第四精馏塔精馏后，汽相在塔顶经冷却器冷凝后进入冷凝罐，部分回流，其余物料作为反式1，3_ 二氯丙烯产品采出进入储罐；液相由第四精馏塔的塔底抽取作为顺式1，3_ 二氯丙烯产品进入储罐储存备用。
全文摘要
本发明属于化学物质分离和纯化技术领域，涉及一种由D-D混剂分离纯化二氯丙烷和二氯丙烯的方法，特别是一种在丙烯高温氯化法生产过程中从精馏塔排出的副产物D-D混剂中分离纯化二氯丙烷和二氯丙烯的方法，能有效利用D-D混剂，包括1，2二氯丙烷精馏、高沸物分离、3，3-二氯丙烯分离和1，3-二氯丙烯分离四个步骤，对1，2-二氯丙烷回收率达到80％以上，对1，3-二氯丙烯回收率达到90％以上，并且能将1，3-二氯丙烯存在的两种顺反异构体较好地分离，回收的1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯产品的纯度可达到99％以上，具有较高的经济效益；其总体工艺简单，分离纯化效率高，质量好，生产环境友好。
文档编号C07C21/073GK102432426SQ20111041502
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者夏力, 孙晓岩, 项曙光 申请人:青岛科技大学