蜂蜡常压还原法制备高级烷醇的方法
【专利摘要】本发明提供一种蜂蜡还原法制备高级烷醇的方法，其特征在于以蜂蜡为原料，不需要有机溶剂参与反应的条件下，于常压开放体系中还原制备高级烷醇混合物。在85～120℃、持续搅拌的条件下，用还原剂∶蜂蜡＝1∶10～30的质量比进行反应；再按蜂蜡：水：有机溶剂=1：10～30：0～30的质量比加入水和有机溶剂，加热至45～96℃，按蜂蜡：HCl=1：0.1～0.9的质量比加入2M的HCl溶液，45～96℃保温10～30min；抽出水相，在有机相中加水和盐酸溶液45～96℃保温10～30min，调节pH值为中性；抽出水相，蒸干有机相中的溶剂，冷却后的固体即为高级烷醇的混合物。本发明具有工艺简洁、易于操作、环境友好安全、反应在常压开放体系中进行、成本低、反应转化率高、适宜工业化应用等优点。
【专利说明】蜂蜡常压还原法制备高级烷醇的方法
【技术领域】
[0001][0001]本发明涉及一种蜂蜡制备高级烷醇混合物的方法，尤其是一种常压还原法制备高级烷醇混合物的方法。
【背景技术】
[0002][0002]蜂蜡是由工蜂腹部分泌出的物质，有蜂蜡、白蜂蜡、中国蜂蜡等，蜂蜡熔点为 6 1~65 °C，酸值 16 ~23 mg KOH / g,酯值 72 ~79，皂化值 88 ~102 mg KOH / g,碘值8~11 g/100 g。蜂蜡主要成分为脂酸与长链脂肪醇所形成的高级酯，天然高级酯是制备高级烷醇的重要原料。
[0003]闻级烧醇又称闻级脂肪醇，是含有十二个碳原子以上的链状饱和一兀醇。闻级烧醇广泛存在于自然界中，但几乎不以天然游离的脂肪醇形式存在，而是以蜡酯的形式存在。国内外有关闻级烧醇的研究集中在C22~C36混合醇的制备、分尚及利用等【技术领域】。闻级烧醇混合物中的二十二醇可用于抑制前列腺肿瘤；二十四醇可增强神经因子的机能；二十六醇具有神经保护和神经营养的作用；二十八醇是世界公认的抗疲劳物质，并具有降血脂和增强性功能等功效；三十醇是植物生长调节剂，具有促进植物生长的效果。目前由蜂蜡制备高级烷醇采用的方法有:(1)皂化法:将蜡在碱性条件下皂化分解并用钙盐沉淀去除脂肪酸盐后，再用溶剂萃取得到高级脂肪醇的混合物。该法工艺流程长，加上高级脂肪酸酯在水相中的溶解性和分散性比较差，所以得率较低，且产物纯度不高，由于该方法要用到大量的碱，不仅操作繁杂，而且还造成严重的环境污染等。(2)酯交换法:将蜡进行醇解即酯交换反应，再根据反应产物的不同沸点，用真空蒸馏的方法，分离出不同的产物，从而得到高级脂肪醇的混合物的方法。该方法化学反应过程复杂，得到的反应产物种类较多，分离目的产品比较困难。(3)将蜡在酸性条件下进行水解，再经超临界流体浸出脂肪醇的方法。该方法中，因蜡的酸性水解是一个可逆反应，其平衡点又取决于水的比例和酯的性质，而蜡本身在水中的溶解度很小，因此，在酸性条件下，蜡很难分散到水中，所以水解这一步很难进行，得率较低。(4)先将蜡进行酶分解，之后再提取脂肪醇的方法。这种让蜡经脂肪酶或酯酶分解的方法，是一种很有前景的生物提取方法，可以在温和的条件下实现高级脂肪酸酯的水解，且脂肪酶最大的优势是它的选择性高，这包括位置选择性和脂肪酸酯的选择性，所以是今后发展的重要方向。但是目前由于分解蜡的酶不稳定，容易中毒失活，生产成本高，工艺条件不成熟，因此仍处于摸索性试验阶段，未得到产业化应用。
[0004]以上几种方法在制备高级烷醇方面均存在一些不足之处，但都是比较传统和常用的方法。以蜂蜡为原料经还原法制备高级烷醇混合物到目前还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种工艺简洁、易于操作、成本低、条件温和、环境友好、得率高的由蜂蜡制备高级烷醇混合物的方法。
[0006]本发明通过下列技术方案完成:一种常压还原法制备蜂蜡高级烷醇混合物的方法，其特征在于经过下列步骤:
A、将蜂蜡加热至83~120°C，持续搅拌的条件下，按还原剂:蜂蜡=I: 10~30的质量比，将还原剂加入到蜂蜡中。
[0007]B、按照蜂蜡:水:有机溶剂=1:10~30:0~30的质量比在反应混合物中加入水和有机溶剂，加热至45~96 °C，按蜂蜡:HC1=1:0.1~0.9的质量比加入2 M的HCl溶液，45 ~96 °C保温 10 ~30 min。
[0008]C、抽出水相，加入蜂蜡15~30倍质量的水和少量2 M的HCl溶液，45~96 °〇保温10~30 min ;之后用2 M NaOH溶液调节溶液的pH值至中性。
[0009]D、抽出水相，蒸干有机相中的溶剂，冷却至常温，即得块状蜂蜡高级烷醇。
[0010]所述还原剂可以为Ranny-N1、氢化铝锂；所述有机溶剂为乙醚、石油醚、甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、苯、丁醇等有机溶剂中的一种或几种。
[0011]本发明具有下列优点和效果:采用上述方案，即在较为温和的常压开放体系中，由蜂蜡制得高级烷醇混合物，不仅工艺简单，易于控制，而且反应过程无有机溶剂参与，环境友好安全，成本低，反应转化率高，产品质量好。 【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
[0013]实施例1
A、在1000 ml烧杯中将100 g蜂蜡加热至85 °C，持续搅拌的条件下，缓慢加入10 g还原剂 Ranny-Ni。
[0014]B、在反应混合物中加入300 ml水，加热至96 °C，加入2 M的HCl溶液150 ml,96°C保温 20 min。
[0015]C、抽出水相，加入300 ml水和2 M的HCl溶液5 ml,96 °C保温10 min ;之后用2M NaOH溶液调节溶液的pH值至中性。
[0016]D、抽出水相，冷却至常温，即得蜂蜡高级烷醇93 g。
[0017]实施例2
A、在20 L烧瓶中将1000 g蜂蜡加热至90 °C，持续搅拌的条件下，将80 g氢化铝锂加入到蜂蜡中。
[0018]B、在烧瓶中加入5 L水和2 L氯仿，加热至50 °C，加入2 M的HCl溶液4 L，烧瓶接冷凝器50min。
[0019]C、抽出水相，加入蜂蜡5 L水和2 M的HCl溶液100 ml, 50 °C保温10 min ;之后用2 M NaOH溶液调节溶液的pH值至中性。
[0020]D、抽出水相，蒸干有机相中的有机溶剂，冷却至常温，得蜂蜡高级烷醇940 g。
[0021]实施例3
A、在100 L反应釜中将15 kg蜂蜡加热至85 °C，持续搅拌的条件下，缓慢加入氢化铝锂 1.5 kg ο
[0022]B、往反应釜中加入35 L水、20 L石油醚、5 L 丁醇，加热至55 °C，加入2 M的HCl溶液 10 L，55 °C保温 30 min。
[0023]C、抽出水相，加入30 L水和2 M的HCl溶液100 ml, 80 °C保温30 min ;之后用2M NaOH溶液调节溶液的pH值至中性。
[0024]D、抽出水相，蒸干有机相中的有机溶剂，冷却至常温，即得块状蜂蜡高级烷醇14.1
kg ο
【权利要求】
1.一种蜂蜡还原法制备高级烷醇的方法，所述高级烷醇是指含有12个碳原子以上的链状脂肪醇，其特征在于以蜂蜡为原料，经过以下步骤: A、将蜂蜡加热至83~120°C，持续搅拌的条件下，按还原剂:蜂蜡=I: 10~30的质量比，将还原剂加入到蜂蜡中； B、按照蜂蜡:水:有机溶剂=1:10~30:0~30的质量比在反应混合物中加入水和有机溶剂，加热至45~96 °C，按蜂蜡:HC1=1:0.1~0.9的质量比加入2 M的HCl溶液，45~96 °C 保温 10 ~30 min ； C、抽出水相，加入蜂蜡15~30倍质量的水和少量2M的HCl溶液，45~96 °C保温10~30 min ;之后用2 M NaOH溶液调节溶液的pH值至中性； D、抽出水相，蒸干有机相中的溶剂，冷却至常温，即得块状蜂蜡高级烷醇。
2.根据权利要求1所述的蜂蜡还原法制备高级烷醇的方法，所述还原剂为Ranny-N1、氢化铝锂等还原剂。
3.根据权利要求1所述的蜂蜡还原法制备高级烷醇的方法，步骤B所述水为自来水、饮用水、蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的蜂蜡还原法制备高级烷醇的方法，步骤B所述有机溶剂为乙醚、石油醚、甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、苯、丁醇等有机溶剂中的一种或几种。
【文档编号】C07C31/125GK103804130SQ201210437994
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月6日 优先权日:2012年11月6日
【发明者】张重权, 段琼芬, 王有琼, 马李一, 张弘, 陈晓鸣, 陈智勇, 石雷 申请人:中国林业科学研究院资源昆虫研究所