专利名称：一种催化剂在酯交换合成反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型催化剂在酯交换合成反应中的应用，特别涉及一种负载型杂多酸盐催化剂的应用。
背景技术：
碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的“绿色”化工产品，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生成性能优良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法有光气法、苯酹氧化羰化法和酯交换法。由于光气剧毒，会造成严重的环境污染，正被逐步淘汰；苯酚氧化羰化法虽然原料简单易得，原子利用率也高，但
其使用的催化剂昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到限制；酯交换法是苯酚和碳酸二甲酯在催化剂作用下，反应生成碳酸二苯酯的一种绿色合成路线，同时生成的甲醇又可作为绿色合成碳酸二甲酯的原料，这两个反应相结合，可形成“零排放”的绿色合成过程，因而，酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯最有前景的方法。碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应为热力学可逆反应，平衡常数很小(453K时为3 X IO-4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反应速度也很慢，目前酯交换法合成碳酸二苯酯存在平衡产率低，现有催化剂价格较贵、效率不够高等问题。因此，开发环境友好的高效催化剂和适宜的反应工艺是非常重要的。目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂多为均相催化剂。文献JP56-25138中，用碱或碱金属化合物催化剂，反应速度慢，碳酸二苯酯产率低并有大量的CO2和苯甲醚生成。文献DE2528412和JP63-92662中，用路易斯酸催化剂，如AlX3、ZnX3>FeX3、TiX3、TiX4、SnX4等(其中X为卤素、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯产率略有提高，但其强腐蚀性给工业化带来了困难。在文献DE344552、JP63-92662、EP780361公开了在酯交换合成碳酸二苯酯的反应中所用的催化剂多为Sn和Ti的有机化合物，如二丁基氧化锡[(C4H9)2SnOh钛酸丁酯[Ti (OC4H9)4K钛酸苯酯[Ti (OPh) 4]、丁基三氯化锡[C4H9SnCl3]等，效果较好，但催化剂与产物分离及其回收利用困难，且催化剂价格较贵。均相催化剂上碳酸二苯酯产率较高，但存在分离、回收及环境污染等问题。文献JP09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金属的非均相微孔催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为11. 5%和O. 2% ;文献JP09-241218中，Akinobu等采用钛、铁分别与IIIB族金属的混合氧化物催化剂，碳酸二苯酯收率分别为13. 6%和8. 5%。文献CN1394679中，王延吉等以氧化铅-氧化锌复合金属氧化物为催化剂进行酯交换合成碳酸二苯酯的反应，碳酸二苯酯的收率最高为45. 6%。F M.Mei等(Org. ProcessRes. Dev. ,2003,8(3) :372)采用Mg-Al水滑石催化剂研究酯交换合成碳酸二苯酯的反应，碳酸二甲酯的转化率为31. 9%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率为26. 3%。该催化剂成本较高，与反应产物形成悬浊液，不易分离，催化剂回收存在一定困难
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中酯交换合成反应收率低、催化剂分离回收困难等问题，提供一种新的用于酯交换合成反应的负载型催化剂。本发明所提供的一种催化剂在酯交换合成反应中的应用，在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入催化剂1.0-4. 2克，通入氮气，加入苯酚15-20克，加热到178° C时，开始滴加碳酸二甲酯，加入碳酸二甲酯的重量为13. 5_20mL，从开始滴加碳酸二甲酯开始计时，反应8小时，所述催化剂为负载型催化剂，催化剂载体为Si02、Al203、Ti02和MgO的质量比为1-1. 2 :1. 4-1. 6 :2_3 :4_6的混合物，活性组分为含两种配位原子的Keggin结构的杂多酸盐。本发明所说的杂多酸盐的阴离子结构为[XM1204Jn_或[ΧΜ12_Λ04(ι]η_，X是P、S1、As或 Ge，M 是 Mo 或 W ;阳离子为 Rb+、Cs+ Mg2+、 Sr2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Ni2+ 中的两种以上。本发明的杂多酸盐的负载量的质量百分数为5 70%，优选10 45%。本发明所提供的催化剂具有如下特点
(I)催化剂活性高。本发明的固体催化剂对酯交换法合成反应具有良好的活性，活性和选择性明显好于其它非均相催化剂。(2)催化剂易于分离回收。均相催化剂存在产品分离、回收困难等问题，由于本发明提供的催化剂为固体催化剂，不溶于反应混合物，因此极易与产品分离。(3)不腐蚀设备，不污染环境。(4)催化剂制备简单。
具体实施例方式实施例11.在装有导气管和温度计及精馏柱的三口瓶中，加入3克Si02、Al203、Ti02和MgO的质量比为1:1. 4 2 4的混合物负载的磷钥钒酸铷镁催化剂(负载量为10% )，铷和镁的质量比为2 :3。2.氮气保护下，加入苯酚15克。3.、加热到178 °C时，开始加入碳酸二甲酯(简称DMC)，加入DMC的总量为13. 5ml。从加入DMC开始计时,反应8小时,反应过程中不断由精懼柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合馏分。4.用岛津GC-14B气相色谱仪分析混合馏分，用校正归一法定量，测得苯酚的转化率为19. 3%，碳酸二苯酯的产率为12. 3%。实施例2—实施例4
反应条件和分析测试方法同实施例1，SiO2, A1203、TiO2和MgO的质量比分别为1.1 1.5 :2. 5 5,1. 2 1.6 3 :6,1.05 :1.45 :2. 25 :4.5 ;催化剂分别为硅钨钒酸铜银铁，铜、银和铁的质量比为1:4 :3，砷钥钒酸镍锶锌，镍、锶和锌的质量比为3 4 :5，锗钥钒酸铷铜银铁，铷、铜、银和铁的质量比为1:1. 2 4 :2. 5 ;苯酚的转化率分别为29. 2%,25%,18% ;碳酸二苯酯的产率分别为13. 2%U0. 3%和13. 4%。
权利要求
1.一种催化剂在酯交换合成反应中的应用，在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入催化剂1. 0-4. 2克，通入氮气，加入苯酚15-20克，加热到178° C时，开始滴加碳酸二甲酯，加入碳酸二甲酯的重量为13. 5-20mL，从开始滴加碳酸二甲酯开始计时，反应8小时，所述催化剂为负载型催化剂，催化剂载体为Si02、Al203、Ti02和MgO的质量比为1-1. 2 :1. 4-1. 6 :2-3 :4_6的混合物，活性组分为含两种配位原子的Keggin结构的杂多酸盐。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于其中的杂多酸盐的阴离子结构为[XM12_mVm04Jn_，X 是 P、S1、As 或 Ge, M 是 Mo 或 W ;阳离子为 Rb+、Cs+ Mg2+、Sr2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Ni2+ 中的两种以上。
3.根据权利要求2的应用，其特征在于其中的杂多酸盐的负载量的质量百分数为5 70%。
4.根据权利要求3的应用，其特征在于其中的杂多酸盐的负载量的质量百分数为10 45%。
全文摘要
本发明涉及一种负载型催化剂在酯交换合成反应中的应用，在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入催化剂1.0-4.2克，通入氮气，加入苯酚15-20克，加热到178°C时，开始滴加碳酸二甲酯，加入碳酸二甲酯的重量为13.5-20mL，从开始滴加碳酸二甲酯开始计时，反应8小时，所述催化剂为负载型催化剂，催化剂载体为SiO2、Al2O3、TiO2和MgO的质量比为1-1.21.4-1.62-34-6的混合物，活性组分为含两种配位原子的Keggin结构的杂多酸盐。该催化剂有环境友好、不腐蚀设备、易于分离、制备简单等优点。
文档编号C07C69/96GK103012153SQ20121054307
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月16日 优先权日2012年12月16日
发明者袁三平 申请人:青岛森淼实业有限公司