专利名称：鳞翅目类昆虫性信息素(e/z)8-十二烯乙酸酯及其类似物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种鳞翅目类昆虫性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其类似物的合成方法，属于(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其类似物的合成方法技术领域。
背景技术：
传统的有机合成农药不易分解，逐渐对农业生产造成了许多负面的影响，使农药在使用方面受到了很大的限制。如在农业害虫防治过程中出现了农药残(residece)、害虫抗药性(resistant)、害虫再娼獗(resergence)的现象,并会污染环境和伤害天敌。基于此，人们开始寻求新的途径和技术来解决这一问题。通过大量的研究和实践验证，人们发现昆虫性信息素可以作为一种新颖的种特异性药剂生物型农药在不污染环境、不伤害天敌、对人畜安全的情况下解决该问题。由于它的特点符合人们的要求，目前已越来越被人们所关注。昆虫性信息素的定义是能被同一种昆虫所接受的，产生一定生理反应的分泌于体外的一种微量化学物质，目的是保持昆虫雌雄个体性联系的有序繁衍。因此，国内外各种农药的研究努力的探索到一种新的途径或者新的方法来防治害虫，昆虫性信息素就是其中的一种。昆虫性信息素是昆虫分泌到体外的超微量、强生理活性和种属特异的化学信使，被应用于昆虫的监测控制等方面，称为“生物合理农药”。它是由雌性昆虫产生并且释放，引诱雄性个体来交尾，是一种对昆虫行为以及生殖、繁衍起到了重要的调控作用，进而对整个种群数量也起到了调控的化学物质。昆虫性信息素的优点在于高效、专一、无毒、不污染环境、不伤害益虫，符合目前人们在害虫治理中着重调控而不是杀死害虫的综合治理(IPM)策略，从而受到国内外农业部门的科学家普遍关注。美国环保局在1979年就将昆虫性信息素归为了生物合理农药的范畴。自上世纪80年代以来，已有多种昆虫的信息素产品相继问世，在害虫的测报及诱杀方面取得了 明显的效果。迄今为止，性诱剂被用作多种害虫的检疫、测报与防治。但是商品化生产的引诱剂产品与人们防治害虫需要来相比的话，还有很多问题需要解决。鳞翅目类昆虫性信息素的化学合成主要采用了炔化路线和Grignard试剂偶联方法。其中炔化路线是以炔化物为起始原料，但长链的端位炔烃不容易获得，即原料不易得，且路线比较长，总的产率低(35%左右)，反应条件苛刻。同样，Grignard试剂法偶联路线长，工艺复杂。上述两种方法均不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术存在的问题，即鳞翅目类昆虫性信息素的化学合成主要采用了炔化路线和Grignard试剂偶联方法。其中炔化路线是以炔化物为起始原料，但长链的端位炔烃不容易获得，即原料不易得，且路线比较长，总的产率低，反应条件苛刻。同样，Grignard试剂法偶联路线长，工艺复杂。上述两种方法均不利于工业化生产。进而提供一种鳞翅目类昆虫性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其类似物的合成方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的—种鳞翅目类昆虫性信息素(E/Z)8_十二烯乙酸酯的合成方法，步骤如下一、中间体8-乙酰氧基辛醇的合成在装有搅拌器、温度计的IOOOmL四颈瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，搅拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g强酸性阳离子交换树脂，加热回流反应5h，旋蒸溶剂，得到黄色的油状液体31. 3g;二、中间体8-乙酰氧基辛醛的合成在装有搅拌器、温度计的250mL四颈瓶中，加入5. 5mL(0. 06mol)水、5. 5mL(0. 06mol)盐酸和6g(0. 06mol)三氧化铬，冰水浴缓慢滴加4. 7g(0. 06mol)吡啶，反应瓶中有橘黄色固体析出；待吡啶滴加完毕后，将反应体系重新冷却至0°C，得橙黄色固体，过滤，真空干燥lh，得铬酸吡啶复合物11.1g ;将11.1g铬酸吡啶复合物溶解于25mL 二氯甲烷中，在室温下滴入6g (O. 03mol) 8-乙酰氧基辛醇于15mL 二氯甲烷溶液中，搅拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯释，过滤，固体用乙醚洗涤，旋蒸后得到黑色的油状物；用硅胶脱色，二氯甲烷作为洗脱剂，得4. 6g浅绿色液体化合物；三、中间体正丁基三苯基溴化磷的合成在装有搅拌器、温度计的500mL四颈瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴丁烷，加热到100°c反应4h，冷却到室温，并有白色固体析出，过滤，烘干，得到白色固体；
四、(E/Z)8-十一.烯乙酸酯的合成ο
权利要求
1.一种鳞翅目类昆虫性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯的合成方法，其特征在于， 一、中间体8-乙酰氧基辛醇的合成 在装有搅拌器、温度计的IOOOmL四颈瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，搅拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g强酸性阳离子交换树脂，加热回流反应5h，旋蒸溶剂，得到黄色的油状液体31. 3g ； 二、中间体8-乙酰氧基辛醛的合成 在装有搅拌器、温度计的250mL四颈瓶中，加入5. 5mL0. 06mol的水、5. 5mL0. 06mol的盐酸和6g0. 06mol的三氧化铬，冰水浴缓慢滴加4. 7g0. 06mol的吡啶，反应瓶中有橘黄色固体析出；待吡啶滴加完毕后，将反应体系重新冷却至0°C，得橙黄色固体，过滤，真空干燥lh，得铬酸吡啶复合物11.1g ; 将11.1g铬酸吡啶复合物溶解于25mL 二氯甲烷中，在室温下滴入6g0. 03mol的8-乙酰氧基辛醇于15mL 二氯甲烷溶液中，搅拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯释，过滤，固体用乙醚洗涤，旋蒸后得到黑色的油状物；用硅胶脱色，二氯甲烷作为洗脱剂，得4. 6g浅绿色液体化合物； 三、中间体正丁基三苯基溴化磷的合成 在装有搅拌器、温度计的500mL四颈瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴丁烷，加热到100°C反应4h，冷却到室温，并有白色固体析出，过滤，烘干，得到白色固体； 四、(E/Z)8-十二烯乙酸酯的合成 I
2.—种鳞翅目类昆虫性信息素类似物(E/Z) 8-十三烯乙酸酯的合成方法，其特征在于， 一、中间体8-乙酰氧基辛醇的合成 在装有搅拌器、温度计的IOOOmL四颈瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，搅拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g强酸性阳离子交换树脂，加热回流反应5h，旋蒸溶剂，得到黄色的油状液体31. 3g ； 二、中间体8-乙酰氧基辛醛的合成 在装有搅拌器、温度计的250mL四颈瓶中，加入5. 5mL0. 06mol的水、5. 5mL0. 06mol的盐酸和6g0. 06mol的三氧化铬，冰水浴缓慢滴加4. 7g0. 06mol的吡啶，反应瓶中有橘黄色固体析出；待吡啶滴加完毕后，将反应体系重新冷却至0°C，得橙黄色固体，过滤，真空干燥lh，得铬酸吡啶复合物11.1g ; 将11.1g铬酸吡啶复合物溶解于25mL 二氯甲烷中，在室温下滴入6g0. 03mol的8-乙酰氧基辛醇于15mL 二氯甲烷溶液中，搅拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯释，过滤，固体用乙醚洗涤，旋蒸后得到黑色的油状物；用硅胶脱色，二氯甲烷作为洗脱剂，得4. 6g浅绿色液体化合物； 三、中间体正戊基三苯基溴化磷的合成 在装有搅拌器、温度计的500mL四颈瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴戊烷，加热到100°C反应4h，冷却到室温，并有白色固体析出，过滤，烘干，得到白色固体； 四、(E/Z)8-十二烯乙酸酯的合成
3.一种鳞翅目类昆虫性信息素类似物(E/Z)8-十四烯乙酸酯的合成方法，其特征在于， 一、中间体8-乙酰氧基辛醇的合成 在装有搅拌器、温度计的IOOOmL四颈瓶中，加入480mL甲苯和120mL乙酸乙酯，搅拌下加入29. 2gl, 8-辛二醇和6g强酸性阳离子交换树脂，加热回流反应5h，旋蒸溶剂，得到黄色的油状液体31. 3g ； 二、中间体8-乙酰氧基辛醛的合成 在装有搅拌器、温度计的250mL四颈瓶中，加入5. 5mL0. 06mol的水、5. 5mL0. 06mol的盐酸和6g0. 06mol的三氧化铬，冰水浴缓慢滴加4. 7g0. 06mol的吡啶，反应瓶中有橘黄色固体析出；待吡啶滴加完毕后，将反应体系重新冷却至0°C，得橙黄色固体，过滤，真空干燥lh，得铬酸吡啶复合物11.1g ; 将11.1g铬酸吡啶复合物溶解于25mL 二氯甲烷中，在室温下滴入6g0. 03mol的8-乙酰氧基辛醇于15mL 二氯甲烷溶液中，搅拌2h，黑色混合物用50mL乙醚烯释，过滤，固体用乙醚洗涤，旋蒸后得到黑色的油状物；用硅胶脱色，二氯甲烷作为洗脱剂，得4. 6g浅绿色液体化合物； 三、中间体正己基三苯基溴化磷的合成 在装有搅拌器、温度计的500mL四颈瓶中，加入50g三苯基磷和200mL正溴己烷，加热到100°C反应4h，冷却到室温，并有白色固体析出，过滤，烘干，得到白色固体； 四、(E/Z)8-十四烯乙酸酯的合成
全文摘要
本发明提供了一种鳞翅目类昆虫性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其类似物的合成方法，本发明鳞翅目类昆虫性信息素(E/Z)8-十二烯乙酸酯及其类似物的合成方法，以二醇为起始原料，分为三个步骤来合成最终产物。这三个步骤分别是(1)二醇单酯化，用两种方法a，采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂；b，用水，冰醋酸，浓硫酸的一定比例来与二醇反应得到一定的单酯。(2)铬酸氧化成醛。(3)醛与季磷盐进行Wittig反应合成最终的目标产物。该反应路线短，反应条件简单且在特定溶剂中还可以得到高立体选择性的结构。产率高(58.3~64.1)，适于工业化生产。
文档编号C07C69/145GK103044247SQ201210543509
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月15日 优先权日2012年12月15日
发明者高金胜, 张爽 申请人:黑龙江大学