噻嗪酮的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种噻嗪酮的制备方法，包括光化，氯化，合成，蒸馏结晶的步骤；其中光化步骤采用二噁烷或氯仿，氯化步骤中采用二噁烷或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯为溶剂；合成步骤中采用有机胺参与缩合，本发明采用二噁烷、氯仿或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯为溶剂反应过程中对原料溶解性能好，对HCL溶解度小，有利于反应的进行，生产的产率高达82％以上；采用有机胺取代碳酸氢氨作为合成反应的碱，可回收减少了废水中氨氮的排放。
【专利说明】噻嗪酮的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种噻嗪酮的制备方法。
【背景技术】
[0002]喔嚷丽的化学名称为2_特丁基亚氛基-3-异丙基-5-苯基-1, 3, 5_喔二嗪-4-酮，分子式为C16H23N30S，是一种杂环类昆虫几丁质合成抑制剂，破坏昆虫的新生表皮形成，干扰昆虫的正常生长发育，引起害虫死亡。具触杀、胃毒作用强，具渗透性。不杀成虫，但可减少产卵并阻碍卵孵化。
[0003]现有噻嗪酮的生产方法主要有光气合成法和非光气合成法，光气合成法主要为N-甲基苯胺与光气、氯气反应制得中间体，在碱性环境下与后者在碱存在下与上述N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯反应，制得噻嗪酮。
[0004]中国专利申请CN201010526731.1，名称为一种噻嗪酮的制备方法，公开了噻嗪酮的制备方法采用氯苯作为溶剂，选用碳酸氢氨缩合噻嗪酮，中国专利申请CN200710191089.4，名称为一种噻嗪酮的合成方法，公开了噻嗪酮的合成方法，采用苯、氯化苯或其同系物作为溶剂。然而选用上述溶剂产物之一 HCL在溶剂中的溶解度较高不利于氯化氢的溢出不利于产率的提高，选用碳酸氢氨缩合噻嗪酮，反应废水中的氨氮含量较高，环境污染严重。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是解决上述问题，提供一种采用HCL溶解度小的溶剂，反应废水更加环保的噻嗪酮的制备方法。
[0006]实现本发明目的的技术方案是一种噻嗪酮的制备方法，包括光化，氯化，合成，蒸馏结晶的步骤；其中氯化步骤中采用二噁烷或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯为溶剂；合成步骤中采用有机胺参与缩合。
[0007]上述的噻嗪酮的制备方法，所述具体的工艺步骤为:(1)光化反应，向光化釜放入溶剂二噁烷开搅拌，升温，温度控制在1(T20°C，以10m3/h通入光气，同时滴加N-甲基苯胺，至反应结束，对反应后物料进行减压蒸馏，除掉溶剂；(2)氯化反应，在前述光化釜中加入溶剂二噁烷或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯，催化剂偶氮二异丁腈，将光化釜温度控制在0°C通入氯气，至反应结束；(3)合成反应，将光化釜中的所有反应液转移放入合成釜中，再放入甲苯，丁丙硫脲，有机胺然后升温至V，保温10小时，将反应料液泵入蒸馏釜内；(4)蒸馏结晶，将蒸馏釜开启搅拌、真空阀门，开夹套蒸汽升温，将反应残留有机胺蒸发回收，然后泵入甲醇，结晶得最终产物。
[0008]上述的噻嗪酮的制备方法，所述的步骤(1)光化反应中溶剂为二噁烷；所述的有
机胺为三乙胺，三正丁基胺，N-N-二甲基苯胺中一种。
[0009]本发明具有积极的效果:(1)采用二噁烷或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯为溶剂反应过程中HCL溶解度小，有利于HCL的溢出，生产的产率达到83%以上，较高时达到88% ；(2)采用有机胺取代碳酸氢氨作为合成反应的碱，反应废水中的氨氮含量低，环保。
【具体实施方式】
[0010]【具体实施方式】
[0011](实施例1)
[0012](I)光化反应:向光化釜放入1000ml溶剂二噁烷开启搅拌，升温，温度控制在15°C左右，边通入光气300g (96.8%)，边滴加N-甲基苯胺240g，然后慢慢升温到50度，期间维持少量通入光气，然后用氮气赶走多余的光气和氯化氢，得到N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；
[0013](2)氯化反应:在前述N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液中加入催化剂偶氮二异丁腈5g，将光化釜温度控制在55°C通入氯气190g，检测N- 二氯甲基苯基氨基甲酰氯大于0.5%即用氮气吹扫过量的氯气和副产氯化氢，得到N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；
[0014](3)合成反应:将上步的N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液放入合成釜中，投入丁丙硫脲367g，在10-20 °C滴加三乙胺448g，然后升温至40 V，保温5小时后，将反应料冷却到13-15°C，过滤除去三乙胺的盐酸盐；三乙胺盐酸盐去回收三乙胺。
[0015](4)蒸馏结晶，将上步的滤液减压蒸馏除去二噁烷，粗品按照1:1然后加入甲醇，结晶得最终产物，总产率84.6%，含量98.5%。
[0016](实施例2)
[0017](I)光化反应:向光化釜放入1000ml氯仿开启搅拌，升温，温度控制在15°C左右，边通入光气300g(96.8%) ，边滴加N-甲基苯胺240g，然后慢慢升温到50度，期间维持少量通入光气，然后用氮气赶走多余的光气和氯化氢，对反应后物料进行减压蒸馏，除掉溶剂氯仿后得到N-甲基苯基氨基甲酰氯；
[0018](2)氯化反应:将前述N-甲基苯基氨基甲酰氯溶解在300gN_氯甲基苯基氨基甲酰氯中，加入催化剂偶氮二异丁腈5g，将光化釜温度控制在55°C通入氯气190g，检测N- 二氯甲基苯基氨基甲酰氯大于0.5%即用氮气吹扫过量的氯气和副产氯化氢，得到N-氯甲基苯基氨基甲酰氯，取出300g下批使用，其它去合成反应；
[0019](3)合成反应:将上步的N-氯甲基苯基氨基甲酰氯趁热放入合成釜中，放入1000ml 二噁烷搅拌溶解；投入丁丙硫脲367g，在10-20 °C慢慢通入氨气80g，然后升温至40 °C，保温5小时后，将反应料冷却到25°C，过滤除去氯化胺。
[0020](4)蒸馏结晶，将上步的滤液减压蒸馏除去二噁烷，粗品按照1:1然后加入甲醇，结晶得最终产物，总产率86.1%，含量98.0%。
[0021](实施例3)
[0022](I)光化反应:向光化釜放入1000ml溶剂二噁烷开启搅拌，升温，温度控制在15°C左右，边通入光气300g (96.8%)，边滴加N-甲基苯胺240g，然后慢慢升温到50度，期间维持少量通入光气，然后用氮气赶走多余的光气和氯化氢，得到N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；
[0023](2)氯化反应:在前述N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液中加入催化剂偶氮二异丁腈5g，将光化釜温度控制在55°C通入氯气190g，检测N- 二氯甲基苯基氨基甲酰氯大于
0.5%即用氮气吹扫过量的氯气和副产氯化氢，得到N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；[0024](3)合成反应:将上步的N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液放入合成釜中，投入丁丙硫脲367g，在10-20 °C滴加三正丁基胺819g，然后升温至40 V，保温5小时后，将反应料冷却到13-15°C，过滤除去三正丁基胺的盐酸盐；三正丁基胺盐酸盐加入1000g水用50%氢氧化钠中和到PH=IO,分层回收三正丁基胺815g套用。
[0025](4)蒸馏结晶，将上步的滤液减压蒸馏除去二噁烷，按照粗品:甲醇为1:1加入甲醇，结晶得最终产物，总产率85.3%，含量98.2%。
[0026](实施例4)
[0027](I)光化反应:向光化釜放入1000ml 二噁烷开启搅拌，升温，温度控制在15°C左右，边通入光气300g (96.8%)，边滴加N-甲基苯胺240g，然后慢慢升温到50度，期间维持少量通入光气，然后用氮气赶走多余的光气和氯化氢，对反应后物料进行减压蒸馏，除掉溶剂二噁烷后得到N-甲基苯基氨基甲酰氯；
[0028](2)氯化反应:将前述N-甲基苯基氨基甲酰氯溶解在300gN_氯甲基苯基氨基甲酰氯中，加入催化剂偶氮二异丁腈5g，将光化釜温度控制在55°C通入氯气190g，检测N- 二氯甲基苯基氨基甲酰氯大于0.5%即用氮气吹扫过量的氯气和副产氯化氢，得到N-氯甲基苯基氨基甲酰氯，取出300g下批使用，其它去合成反应；
[0029](3)合成反应:将上步的N-氯甲基苯基氨基甲酰氯趁热放入合成釜中，放入1000ml 二噁烷搅拌溶解；投入丁丙硫脲367g，在10-20 °C滴加三正丁基胺819g，然后升温至40 V，保温5小时后，将反应料冷却到13-15°C，过滤除去三正丁基胺的盐酸盐；三正丁基胺盐酸盐去回收三正丁基胺套用。
[0030](4)蒸馏结晶，将 上步的滤液减压蒸馏除去二噁烷，粗品按照1:1然后加入甲醇，结晶得最终产物，总产率83.3%，含量98.0%。
[0031](实施例5)
[0032](I)光化反应:向光化釜放入1000ml溶剂二噁烷开搅拌，升温，温度控制在15°C左右，边通入光气300g (96.8%)，边滴加N-甲基苯胺240g，然后慢慢升温到50度，期间维持少量通入光气，然后用氮气赶走多余的光气和氯化氢，得到N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；
[0033](2)氯化反应:在前述N-甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液中加入催化剂偶氮二异丁腈5g，将光化釜温度控制在55°C通入氯气190g，检测N- 二氯甲基苯基氨基甲酰氯大于
0.5%即用氮气吹扫过量的氯气和副产氯化氢，得到N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液；
[0034](3)合成反应:将上步的N-氯甲基苯基氨基甲酰氯二噁烷溶液放入合成釜中，投入丁丙硫脲367g，在10-20 °C滴加三丙基胺633g，然后升温至40 V，保温5小时后，将反应料冷却到13-15°C，过滤除去三丙基胺的盐酸盐；三丙基胺盐酸盐去回收三丙基胺套用。
[0035](4)蒸馏结晶，将上步的滤液减压蒸馏除去二噁烷，粗品按照1:1然后加入甲醇，结晶得最终产物，总产率84.6%，含量98.5%。
[0036]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种噻嗪酮的制备方法，包括光化，氯化，合成，蒸馏结晶步骤；其特征在于:其中氯化步骤中采用二噁烷、氯仿或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯中的一种为溶剂；合成步骤中米用有机胺参与缩合。
2.根据权利要求1所述的噻嗪酮的制备方法，其特征在于:具体的工艺步骤为:(1)光化反应，向光化釜放入溶剂，开启搅拌，升温，温度控制在1(T20°C，以IOmVh通入光气，同时滴加N-甲基苯胺，至反应结束，对反应后物料进行减压蒸馏，除掉溶剂；(2)氯化反应，在前述光化釜中加入溶剂二噁烷或N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯，催化剂偶氮二异丁腈，将光化釜温度控制在0°C通入氯气，至反应结束；(3)合成反应，将光化釜中的所有反应液转移放入合成釜中，再放入甲苯、丁丙硫脲和有机胺然后升温至10°C，保温10小时，将反应料液泵入蒸馏釜内；(4)蒸馏结晶，将蒸馏釜开启搅拌、真空阀门，开夹套蒸汽升温，将反应残留有机胺蒸发回收，然后泵入甲醇，结晶得最终产物。
3.根据权利要求2所述的噻嗪酮的制备方法，其特征在于:所述的步骤(1)光化反应中溶剂为二噁烷。
4.根据权利要求2所述的噻嗪酮的制备方法，其特征在于:所述合成反应步骤中加入的有机胺 为三乙胺、三正丁基胺、氨气以及N-N-二甲基苯胺中的一种。
【文档编号】C07D285/34GK103880778SQ201210556903
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】陆明若, 张中泽, 马志荣, 王卫华, 田庆海 申请人:江苏常隆农化有限公司