谷氨酸结晶母液综合利用工艺的制作方法

谷氨酸结晶母液综合利用工艺的制作方法
【专利摘要】一种谷氨酸结晶母液综合利用工艺，包括以下步骤：一、将谷氨酸结晶母液导入膜分离系统，母液中的固体颗粒、菌体、蛋白、多糖、胶体被膜截流，谷氨酸留在膜滤液中；膜滤液进入下一步骤处理；二、将膜滤液导入离子交换系统，谷氨酸被离子交换树脂吸附，当离交尾液中谷氨酸含量≤0.2％时，停止上柱，加入洗脱剂洗脱，谷氨酸进入洗脱液中，收集洗脱液，从洗脱液中回收谷氨酸。本发明结合膜分离技术及离子交换技术，实现了结晶母液中谷氨酸的回收，同时膜截留的菌体、蛋白制成蛋白饲料，离交废液经过喷浆造粒制成有机肥，整个过程将结晶母液中的有用物质全部回收，彻底实现了资源的综合利用，变废为宝，具有显著的经济效益。
【专利说明】谷氨酸结晶母液综合利用工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及三废处理，尤其涉及一种谷氨酸结晶母液综合利用工艺。
【背景技术】
[0002]中国是味精大国。中国味精年产量达160万吨以上。随着人民生活水平的提高，味精的消费量及产量仍然在杂逐年增长。由于味精即谷氨酸钠。其原料为谷氨酸。谷氨酸的生产为以葡萄糖、玉米浆、氨水以及其它有机、无机成分经过微生物发酵获得。在谷氨酸的生产过程中，由于产生大量高浓度有机废水，处理难度大，为企业带来严重负担。因此谷氨酸提取工艺的优化，如何降低成本、降低能耗、水耗，减少环境污染，成为各生产企业及科学工作者的亟待解决的问题。
[0003]在谷氨酸的提取工艺中，常用的方法是利用谷氨酸的两性特点，采用等电点结晶的方式将谷氨酸从发酵液中分离出来。在工业应用上具体又分两种，即:一、简称等电离交，即发酵结束，发酵液调PH至等电点，并降温，谷氨酸在低温下充分结晶，经过离心分离获得谷氨酸结晶。该部分谷氨酸收率大约78 %。而经过离心的母液由于量大，并且仍然含有大量的未结晶或未被分离出来的谷氨酸，浓度大约在2%左右，该部分谷氨酸占到总量的20%以上。因此为提高谷氨酸提取收率，许多企业采用离子交换技术，将残留在母液的谷氨酸纯化，获得产品。该工艺使得整个谷氨酸的提取收率达到95%以上。此为目前工业上通用的等电离交工艺。其优点提取收率高。缺点，消耗的化学品量大。由于带菌上柱，带来大量的离交废水，环境污染严重。该工艺由于生产成本较低而被大多数企业使用。然而由于该工艺存在的严重环保问题，已经严重限制了企业的发展。二、简称浓缩等电，即发酵结束的发酵液，经过浓缩，发酵液被浓缩2-3倍，之后发酵液调pH到谷氨酸的等电点，在低温下结晶，再经过离心分离获得谷氨酸结晶。该工艺谷氨酸收率85-88%。结晶母液直接浓缩，经过喷浆造粒，作为有机肥出售。该工艺的优点:水、化学品的消耗大大减少，环保压力减轻；缺点:提取收率低，生产成本高。但是，由于采用该方法谷氨酸的收率低于常用的低温等电工艺，从而导致生产成本居高，从而限制了该方法的推广应用。
[0004]目前有人在研究新的谷氨酸提取工艺。如阜丰等采用膜分离技术去除菌体及蛋白、多糖等杂质，然后采用浓缩等电获得谷氨酸。整个生产工艺的收率结晶等电离交，并且无大量高浓度有机废水的产生。然而采用全膜工艺，投资巨大，能耗高，膜的更换费用庞大，大部分生产企业难以承受。
[0005]在等电离交工艺中，大量的高浓度有机废水是其遇到的主要问题。待上柱的离心母液中，pH3.2，除含有大约2%谷氨酸外，尚有大量菌体、蛋白、多糖、硫酸铵等，物料中含有大量菌体颗粒及胶体，呈混浊状。上柱过程中，由于带菌上柱,吸附过程中，菌体、胶体等颗粒黏附在树脂上，吸附结束，需要大量的水反洗离交柱，令黏附在树脂上的菌体去除，然后再用洗脱剂洗脱吸附在树脂上的谷氨酸，得到经过纯化的谷氨酸溶液。带菌上柱，树脂容易板结、堵塞，导致树脂柱柱压增高、短流、树脂污堵，吸附容量下降，从而导致吸附过程难以进行。因此需要大量水进行反洗，从而产生大量的高浓度、中浓度有机废水。同时该上柱过程中，由于柱压较大，无法采用串柱工艺，来减少水的用量。在上柱前，为利于谷氨酸的吸附，需用硫酸调PH到1.7。由于该溶液中含有的各种杂质量大，形成缓冲体系，从而导致硫酸消耗增加。
[0006]因离交工艺产生大量的废水，近年来浓缩等电工艺逐渐替代等电离交工艺。然而由于浓缩等电提取收率较等电离交工艺低7-10 %，令该工艺推广受到很大限制。

【发明内容】

[0007]本发明的目的，就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种谷氨酸结晶母液综合利用工艺。
[0008]为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:一种谷氨酸结晶母液综合利用工艺，包括以下步骤:
[0009]一、将谷氨酸结晶母液导入膜分离系统进行膜分离，谷氨酸结晶母液中的固体颗粒、菌体、蛋白、多糖、胶体被膜截流，谷氨酸留在膜滤液中；膜截留液干燥后得到菌体蛋白，作为饲料添加剂使用，膜滤液进入下一步骤处理；
[0010]二、将步骤一所得膜滤液导入离子交换系统进行离子交换，谷氨酸被离子交换树脂吸附，当离交尾液中谷氨酸含量≤ 0.2%时，停止上柱，加入洗脱剂洗脱，谷氨酸进入洗脱液中，收集洗脱液，从洗脱液中回收谷氨酸，离交废液经过浓缩及喷浆造粒，获得有机肥。
[0011]所述洗脱剂采用液氨和硫酸铵配制，pH值为9.0±0.5，铵离子浓度为
0.65—0.7mgN/ml。
[0012]所述洗脱剂的pH值为9.1 ± 0.1。
[0013]所述膜分离的具体步骤是，先将谷氨酸结晶母液升温到10-80°C，再用泵将其输送到膜分离系统，保持膜表面流速2-7m/秒，进膜压力控制在1-lOkg/cm2，膜滤液进入清液罐备用；当截流液体积为进料液体积的1/3-1/20时，过滤结束，或者适当在过滤过程中加入截流液体积1-3倍的水，以降低截流液中残留谷氨酸的量。
[0014]所述离子交换的具体步骤是，先将膜滤液调pHl.3-2.0，然后进入离交柱，当离交尾液中谷氨酸含量≤0.2%时，停止上柱，然后将pH值为9.0±0.5、温度为40±10°C的洗脱剂加入离交柱，收集洗脱液；前流部分洗脱液中谷氨酸含量较低，合并进入下一个吸附过程；高流部分谷氨酸含量较高，可以单独直接浓缩等电结晶，或者回用到等电罐中，与发酵液一同结晶；当洗脱至洗脱液的pH > 5.4时为后流，收集作为下一批洗脱剂配置用；当洗脱至洗脱液中的PH不再变化时，洗脱结束；水洗柱，或者吸附尾液洗柱，备用，完成离交过程。
[0015]所述膜分离系统采用截流分子量≥ 1000MW的管式或者板式超滤膜或卷式膜，或者膜过滤孔径为10-200nm的管式、板式超滤膜或卷式膜；膜元件材质为不锈钢膜、陶瓷膜、碳化硅膜或高分子膜，其中的不锈钢膜是以不锈钢作为支撑层、以金属氧化物作为过滤层的管式膜，陶瓷膜是以金属氧化物作为支撑层及过滤层的管式膜、板式膜或卷式膜。
[0016]所述金属氧化物包括氧化铝、氧化锆或氧化钛。
[0017]所述高分子膜采用的高分子材料包括聚醚、聚醚砜、聚酰胺或聚四氟。
[0018] 所述离子交换树脂为酸性树脂，包括强酸性树脂或弱酸性树脂，树脂型号包括凝胶型树脂和大孔型树脂。[0019]所述离子交换产生的离交废液经过浓缩及喷浆造粒，获得有机肥。
[0020]本发明谷氨酸结晶母液综合利用工艺将膜分离技术与离子交换技术相结合，采用膜分离技术去除结晶母液中的固体颗粒以及大分子杂质，包括菌体、蛋白、多糖、胶体等，令待上柱的料液澄清，提高了树脂的吸附容量，解决了现有技术离交过程中树脂板结、短流、污堵等难题。离交过程中，无需大量水反洗树脂柱。吸附过程柱压大幅降低，可以采用连续串柱设计，从而降低水用量，进一步提高树脂的工作容量。膜滤液上柱，在有效提高吸附当量的同时，大大提高了洗脱效率，有效减少洗脱过程脱尾，提高的回收谷氨酸的浓度，同时降低洗脱剂用量。本工艺过程中，由于无需漂洗菌体，改善柱结构，减少树脂柱的死体积，使工艺实现回收谷氨酸的同时，实现节水。本工艺过程，令离子交换的效率大幅提高。同时也大幅降低了传统离交的废水量。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例进一步说明本发明谷氨酸结晶母液综合利用工艺。
[0022]发酵结束的谷氨酸发酵液，采用三效蒸发或者其它脱水方式，令发酵液浓缩。通常浓缩1-4倍，根据发酵液中谷氨酸及其它物质包括菌体、蛋白、碳水化物、无机盐等的浓度不同浓缩倍数不同。通常优选浓缩倍数2-3倍。经过浓缩的发酵液，谷氨酸浓度提高，同时影响谷氨酸结晶的杂质及菌体、无机盐等也被富集。经酸调浓缩发酵液的PH至谷氨酸等电点3.2，在低温下进行结晶，再经过离心分离，获得谷氨酸结晶。发酵液中的菌体、无机盐以及谷氨酸残留在结晶母液中。其中残留的谷氨酸含量在1.5-3%。由于结晶母液中含有大量的蛋白、多糖等溶解性杂质以及经过富集的菌体，该体系中的谷氨酸无法通过结晶方式获得。本发明采用膜分离技术去除该结晶母液中的菌体、蛋白、多糖、胶体以及其它大分子杂质，得到的清液再采用离子交换技术将谷氨酸吸附，再采用氨水解析，获得经过纯化的谷氨酸，该谷氨酸回用于等电过程中。
[0023]其具体过程为:经过离心分离的结晶母液，经过泵输送到膜分离系统。膜分离系统由膜组件、输送系统、控制系统组成。料液进入膜分离系统，在操作压力1-10公斤/cm2，膜表面流速2-6米/秒，操作温度5-80摄氏度下运行。在压力的驱动下谷氨酸及其它小分子可溶性物质透过膜层，而菌体、蛋白、多糖、胶体等及其它大分子物质被膜截流。所获得的过滤液澄清透明，谷氨酸与其它大分子、不溶性杂质实现分离。
[0024]经过分离的过滤清液进入离子交换系统。其中谷氨酸吸附在树脂上，经采用碱性洗脱剂解析，洗脱剂中的阳离子与吸附在树脂上的谷氨酸实现交换，谷氨酸被从树脂上解析出来，得到纯化，可以直接调pH，或者浓缩脱水后调pH，采用等电结晶获得谷氨酸。也可以直接将含有高浓度的谷氨酸的解析液直接回用到发酵液或者浓缩发酵液的等电结晶过程中，实现谷氨酸的回收。该解吸液滤液中的其它杂质即离交废液则流过树脂柱，经过浓缩及喷浆造粒，获得有机肥。
[0025]离子交换的具体过程为:滤过液调pHl.3-2.0，然后进入离交柱。当离交尾液中谷氨酸含量0.2%时，停止上柱。将pH为9.0±0.5、温度为40±10°C洗脱剂加入到离交柱。收集洗脱液。根据洗脱液中谷氨酸的含量以及铵离子的含量，分别合并收集。前流部分洗脱液中含有一定量的谷氨酸，但是含量较低合并进入下一个吸附过程；高流部分谷氨酸含量最高达到5%以上，且纯度较高，可以单独直接浓缩等电结晶，或者回用到等电罐中，与发酵液一同结晶。当洗脱至PH >5.4，此为后流，收集，作为下一批洗脱剂配置用。当洗脱液中的PH不再变化，洗脱结束。水洗柱，或者吸附尾液洗柱，备用，完成离交过程。
[0026]洗脱剂配制:pH值控制在9.0±0.5，优选pH9.1±0.1，铵离子浓度控制在
0.65-0.7mgN/ml，温度控制在40±5°C。洗脱剂配制可以采用液氨和硫酸铵配制，也可以采用部分后流液或结晶母液替代部分液氨和硫酸铵进行配制，以进一步降低化学品消耗。
[0027]膜分离系统所采用的膜可以为微滤膜、或者超滤膜，采用截流分子量为10000丽或以上的管式膜或者板式超滤膜。或者膜过滤孔径为10_200nm的管式或者板式超滤膜或微滤膜。膜分离系统包含膜元件、泵、输送管道、控制元件组成。膜元件可以为不锈钢膜、陶瓷膜、碳化硅等无机材质制作的膜，也可以是高分子膜，高分子材料包括但不限于聚醚、聚醚砜、聚酰胺、聚四氟。所述的不锈钢膜以不锈钢作为支撑层、金属氧化物作为过滤层。不锈钢膜为管式膜。陶瓷膜以金属氧化物为支撑层及过滤层。金属氧化物可以为但不限于氧化铝、氧化锆、氧化钛。陶瓷膜为管式膜、板式膜或卷式膜。
[0028]超滤系统的运行条件为操作压力为0.2-lMpa,操作温度20_80摄氏度，浓缩倍数1-50倍(针对过滤直接等电母液和浓缩等电母液有所不同)。透析水量占进料液体积0-20%。
[0029]离子交换树脂选用:离交所采用酸性树脂，包括强酸性树脂和弱酸性树脂。前述树脂包括凝胶型和大孔型树脂。
[0030]实施例1:浓缩等电的谷氨酸结晶母液200L，倒入循环罐中，经泵输送进入膜组中，进料压力7kg/m2，出膜压力3kg/m2，保持膜表面流速4米/秒。谷氨酸及小分子物质透过膜，进入滤清液侧，收集。大分子物质、菌体及其它固体颗粒被截流。滤液直接进入离交系统进行谷氨酸提取纯化。截留浓缩液干燥后得到菌体蛋白，作为饲料添加剂使用。
[0031]实施例2
[0032]谷氨酸浓缩等电结晶母液，经过IOOnm膜过滤后得滤清液4L，其中谷氨酸含量2.0%左右。调pHl.7，进入树脂柱。树脂柱体积1.3L，采用凝胶型强酸性树脂。待流出液中PH不再发生变化，谷氨酸浓度不变时，开始洗脱。
[0033]洗脱剂采用氨水及硫酸氨配制成pH9.1，开始洗脱。分别根据pH及谷氨酸含量的不同收集前流、高流、后流。其中前流部分PH较低，谷氨酸含量较低，合并到结晶母液中再次吸附。高流部分直接浓缩、低温直接获得结晶。后流部分则用来作为下一个批次的洗脱剂的配制。解析结束后，用大约1L-1.5L水冲洗树脂柱，备用，进入下一个吸附过程。
[0034]实施例3
[0035]经过膜分离后的谷氨酸结晶母液，调pH至1.7，进入串联的树脂柱A、B、C进行吸附。其中料液先进入A柱，流出后进入B柱，自B柱流出后进入C柱。
[0036]待A柱吸附饱和，即进出A柱的谷氨酸浓度不变时，进料从B柱开始，继续吸附，依次进入C柱、D柱。A柱开始洗脱。待A柱洗脱完成，同时B饱和后，B柱开始洗脱。A柱接在D柱后，此时C柱作为第一根吸附柱运行。解析过程同实施实施例2。
[0037]本发明结合膜分离技术及离子交换技术，实现了结晶母液中谷氨酸的回收，同时菌体、蛋白制成蛋白饲料，实现高价值的回收。整个过程将结晶母液中的有用物质全部回收，彻底实现了资源的综合利用，变废为宝。而排放的离交废液经过喷浆造粒制成有机肥。
【权利要求】
1.一种谷氨酸结晶母液综合利用工艺，其特征在于，包括以下步骤: 一、将谷氨酸结晶母液导入膜分离系统进行膜分离，谷氨酸结晶母液中的固体颗粒、菌体、蛋白、多糖、胶体被膜截流，谷氨酸留在膜滤液中；膜截留液干燥后得到菌体蛋白，作为饲料添加剂使用，膜滤液进入下一步骤处理； 二、将步骤一所得膜滤液导入离子交换系统进行离子交换，谷氨酸被离子交换树脂吸附，当离交尾液中谷氨酸含量< 0.2 %时，停止上柱，加入洗脱剂洗脱，谷氨酸进入洗脱液中，收集洗脱液，从洗脱液中回收谷氨酸，离交废液经过浓缩及喷浆造粒，获得有机肥。
2.根据权利要求1所述的谷氨酸结晶母液综合利用工艺，其特征在于:所述洗脱剂采用液氨和硫酸铵配制，PH值为9.0±0.5，铵离子浓度为0.65—0.7mgN/ml。
3.根据权利要求2所述的谷氨酸结晶母液综合利用工艺，其特征在于:所述洗脱剂的pH 值为 9.1±0.1。
4.根据权利要求1所述的谷氨酸结晶母液综合利用工艺，其特征在于:所述膜分离的具体步骤是，先将谷氨酸结晶母液升温到10-80°C，再用泵将其输送到膜分离系统，保持膜表面流速2-7m/秒，进膜压力控制在1-lOkg/cm2，膜滤液进入清液罐备用；当截流液体积为进料液体积的1/3-1/20时，过滤结束，或者适当在过滤过程中加入截流液体积1-3倍的水，以降低截流液中残留谷氨酸的量。
5.根据权利要求1所述的谷氨酸结晶母液综合利用工艺，其特征在于:所述离子交换的具体步骤是，先将膜滤液调PH1.3-2.0，然后进入离交柱，当离交尾液中谷氨酸含量(0.2%时，停止上柱，然后将pH值为9.0±0.5、温度为40±10°C的洗脱剂加入离交柱，收集洗脱液；前流部分洗脱液中谷氨酸含量较低，合并进入下一个吸附过程；高流部分谷氨酸含量较高，可以单独直接浓缩等电结晶，或者回用到等电罐中，与发酵液一同结晶；当洗脱至洗脱液的PH4.5-pH > 6.5时为后流，收集作为下一批洗脱剂配置用；当洗脱至洗脱液中的PH不再变化时，洗脱结束；水洗柱，或者吸附尾液洗柱，备用，完成离交过程。
6.根据权利要求1所述的谷氨酸结晶母液综合利用工艺，其特征在于:所述膜分离系统采用截流分子量> 1000丽的管式或者板式超滤膜或者卷式膜，或者膜过滤孔径为10-200nm的管式、板式超滤膜或微滤膜；膜元件为不锈钢膜、陶瓷膜、碳化硅膜或高分子膜，其中的不锈钢膜是以不锈钢作为支撑层、以金属氧化物作为过滤层的管式膜，陶瓷膜是以金属氧化物作为支撑层及过滤层的管式膜、板式膜或卷式膜。
7.根据权利要求6所述的谷氨酸结晶母液综合利用工艺，其特征在于:所述金属氧化物包括氧化铝、氧化锆或氧化钛。
8.根据权利要求6所述的谷氨酸结晶母液综合利用工艺，其特征在于:所述高分子膜采用的高分子材料包括聚醚、聚醚砜、聚酰胺或聚四氟。
9.根据权利要求1所述的谷氨酸结晶母液综合利用工艺，其特征在于:所述离子交换树脂为酸性树脂，包括强酸性树脂或弱酸性树脂，树脂型号包括凝胶型树脂和大孔型树脂。
【文档编号】C07C229/24GK103918873SQ201310013137
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月14日 优先权日:2013年1月14日
【发明者】邵蔚, 申雅维, 葛文越, 曹厚康 申请人:上海凯鑫分离技术有限公司