一种丁二烯的制备方法

一种丁二烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）从液化石油气中分离出1-丁烯含量为10重量%以上的烃组分；（2）在异构化催化剂的存在下，将所述烃组分进行异构化反应，使得其中的至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，得到异构化产物；（3）将所述异构化产物进行蒸汽裂解反应。采用本发明提供的方法能够获得较高的丁二烯收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。
【专利说明】一种丁二烯的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丁二烯的制备方法。

【背景技术】
[0002] 丁二烯通常是指1，3- 丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油 化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶（BR)、丁苯橡胶（SBR)、 丁腈橡胶（NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体（SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯（ABS)树脂等。此外，丁二烯还可以用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1，4-丁二醇等有 机化工产品，广泛应用于诸多领域。
[0003] 丁二烯的工业生产方法先后经历了乙醇脱氢法、丁烯催化脱氢法、丁烷催化脱氢 法、丁烯氧化脱氢法和乙烯副产C4馏分分离法。目前，丁二烯原料的来源主要有两种：乙烯 裂解装置副产的混合C4馏分和炼油厂C4馏分。全球的丁二烯生产中，92%来自于乙烯副产 C4馏分分离法，8%来自于正丁烷脱氢法和正丁烯的脱氢法。
[0004] 其中，乙烯副产C4馏分分离法因其价格低廉，具有较大的经济优势，成为丁二烯 的主要生产方法。由于使用溶剂的不同，乙烯装置副产的C4馏分分离生产丁二烯有以下方 法：糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前，以日 本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法（DMF)、德国BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法（NMP)以及日本 JSR公司改进的乙腈法（ACN)最具有竞争力。这些工艺过程基本相同，将来自乙烯装置的C4 馏分与抽提溶剂相接触，难溶的丁烯/ 丁烷混合组分从塔顶移除，再从抽余物中用简单蒸 馏的方法脱除抽提溶剂。之后通过进一步蒸馏将乙炔等杂质脱除，得到纯度为99. 5-99. 9% 的丁二烯。在各种抽提工艺中，NMP法具有流程相对简单、投资成本较低、操作方便、经济效 益较好等优点。此外，C4馏分选择加氢除炔工艺(简称KLP工艺)等新工艺正在不断地开发 和应用。
[0005] 近年来，美国U0P和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，S卩，将U0P的炔烃选择加 氢工艺（KLP工艺）与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃 选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1，3-丁二烯。在加氢工序中，原料 C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高 的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽 提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器 顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏 塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99. 6%的1，3-丁二烯。该工艺的优点得 到的丁二烯纯度高、收率高、公用工程费用低、维修费用低且操作安全性高。
[0006] 此外，日本三菱化学公司于2009年3月宣布，其利用自主研发的专有催化剂，开发 出将用途不大的丁烯转换为1，3- 丁二烯的新技术。这一工艺过程已在三菱化学公司日本 水岛生产基地完成中试(能力为200吨/年)。该公司已于2009年完成工艺设计，旨在使该 技术于2010年推向商业化应用。
[0007] 近年来，关于丁二烯生产技术的研究多集中在C4馏分抽提工艺的改进上，如北京 化工研究院在2009年提出了一种丁二烯生产的新工艺(参见CN101665399A)，除了将选择 加氢与萃取抽提工艺相结合以外，还在萃取塔顶采出处设置脱气塔，分离出加氢反应后的 剩余氢气和C4以下轻组分，避免损失丁二烯。在生产丁二烯的原料方面，中国石油天然气 股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余料进行选择加氢获 得丁二烯（参见 CN101434508A)。
[0008] 目前，丁二烯下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年 均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。 在传统的丁二烯的制备工艺中，蒸汽裂解过程的传统原料主要以轻烃、石脑油、加氢尾油为 主。然而，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率为3-6%，加 氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率为4-7%。因此以传统原料增产丁二烯的途径是非常有限的。 所以，不断拓展丁二烯生产途径，开发新原料和新路线，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必 要。
[0009] 随着石化企业生产装置规模的大型化，我国单套炼油装置的处理能力已经超过 1000万吨/年，而与之配套的乙烯装置的乙烯生产能力也达到了 80-120万吨/年。炼油和 乙烯装置生产的液化石油气（简称LPG)的产量逐年提高。目前，我国液化石油气的年产量 已经超过1000万吨。我国石化企业副产的液化石油气主要用于民用液化石油气的生产，仅 有少量用于烷基化和芳构化生产汽油和芳烃，综合利用率低于15%，远远低于美国、日本和 西欧50%以上的利用水平，导致液化石油气资源的经济附加值低。而随着清洁民用燃料的 天然气用量不断增加，液化石油气作为燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用液化石油气资 源，提高其综合利用率和经济附加值成为提高炼化企业的经济效益的重要途径之一。


【发明内容】

[0010] 本发明的目的是为了克服现有技术的液化石油气利用率和经济附加价值低的缺 陷，而提供一种采用液化石油气制备丁二烯的方法，采用该方法能够获得较高的丁二烯收 率。
[0011] 本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0012] (1)从液化石油气中分尚出I-丁烯含量为10重量％以上的经组分；
[0013] (2)在异构化催化剂的存在下，将所述烃组分进行异构化反应，使得其中的至少部 分1- 丁烯异构化成2- 丁烯，得到异构化产物；
[0014] (3)将所述异构化产物进行蒸汽裂解反应。
[0015] 从实施例的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够使丁二烯的收率达到 9. 27%以上，S卩，能够获得相对较高的丁二烯收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济 附加价值。
[0016] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。

【具体实施方式】
[0017] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 本发明提供的丁二烯的制备方法包括以下步骤：
[0019] ( 1)从液化石油气中分尚出卜丁烯含量为10重量％以上的经组分；
[0020] (2)在异构化催化剂的存在下，将所述烃组分进行异构化反应，使得其中的至少部 分1- 丁烯异构化成2- 丁烯，得到异构化产物；
[0021] (3)将所述异构化产物进行蒸汽裂解反应。
[0022] 所述液化石油气的组分为本领域技术人员公知，通常来说，所述液化石油气中主 要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以上组分。其中，C3以下组分主 要含有丙烷，此外还可能含有少量的氢气、甲烷以及C2组分。C4组分主要含有正丁烷、异 丁烷、正丁烯，此外还可能含有少量的异丁烯和微量的丁二烯。其中，正丁烯包括1-丁烯和 2-丁烯，2-丁烯包括顺丁烯和反丁烯。C5以上组分主要为戊烷。根据来源的不同，液化石 油气上述组分的含量可能存在较大的差异。
[0023] 特别适用于本发明的液化石油气中含有C3以下组分、异丁烷、正丁烷、1-丁 烯、2-丁烯和C5以上组分；且以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的 含量可以为〇. l-10m〇l%，所述异丁烷的含量可以为5-20mol%，所述正丁烷的含量可以为 5-30mol%，所述1- 丁烯的含量可以为20-40mol%，所述2- 丁烯的含量可以为20-50mol%， C5以上组分的含量可以为0. l-5mol%。优选情况下，以所述液化石油气的总含量为基准，所 述C3以下组分的含量可以为5-10m〇l%，所述异丁烷的含量可以为5-15mol%，所述正丁烷的 含量可以为10_30mol%，所述1-丁烯的含量可以为25-35mol%，所述2-丁烯的含量可以为 25-40mol%，C5以上组分的含量可以为0· 1-0. 5mol%。
[0024] 根据本发明，为了更显著地提高丁二烯的产率，以所述烃组分的总重量为基准，所 述烃组分中1- 丁烯的含量优选为15-100重量％，更优选为30-100重量％。
[0025] 本发明对从液化石油气中分离出烃组分的方法没有特别地限定，例如，可以采用 普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离方法中的任意一种或多种进行分离。
[0026] 按照本发明的一种【具体实施方式】，当所述液化石油气中含有C3以下组分(如乙 烷、丙烷和丙烯)、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上组分时，先通过普通精馏法将 C3以下组分和C4以上组分分离，所述C4以上组分为正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5 以上组分的混合物。进一步地，还可以将上述正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上组 分的混合物再进行进一步精馏分离，得到异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物以及正丁烷 与2-丁烯和C5以上组分的混合物。进一步地，还可以再将异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混 合物进行普通精馏分离得到1- 丁烯与异丁烯的混合物和异丁烷；将正丁烷与2- 丁烯和C5 以上组分混合物进行普通精馏分离得到正丁烷与2- 丁烯的混合物和C5以上组分。由于 1- 丁烯与异丁烯的沸点接近，正丁烷与2- 丁烯的沸点接近，使用普通精馏分离很难将它们 分离开，如果需要将它们进一步分离，还需要用C4馏分化学分离法和/或萃取精馏法进行 分离。
[0027] 所述C4馏分化学分离法可以为在醚化反应条件下，将1- 丁烯与异丁烯的混合物 与甲醇反应，使得其中的异丁烯转化为甲基叔丁基醚（MTBE)，然后再将醚化产物进行普通 精馏，得到1-丁烯。
[0028] 萃取精馏法是利用C4的烯烃和烷烃在萃取溶剂中相对挥发度差异较大的原理而 实现烷烃和烯烃的分离的。在萃取精过程中所用的溶剂通常可以为吗啉、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和二甲基甲酰胺（DMF)中的任意一种或多种。目前，萃取精馏法例如可以为日本瑞翁 萃取精馏法或德国克虏伯-库珀尔法(参见DE3532289A1)。
[0029] 具体地，日本瑞翁萃取精馏法可以使用DMF和/或NMP作为溶剂，采用的萃取系统 通常包括两个萃取精馏装置和两个精馏塔，且每个萃取精馏装置由一个萃取精馏塔和一个 溶剂回收塔组成。C4组分通过第一个萃取精馏装置除去烷烃，并将得到的产物在第一精馏 塔分离出2-丁烯，在第二精馏塔分离出1-丁烯。此外，第二萃取精馏装置是为了分离出 1,3-丁二烯。因此，如果待分离的C4组分中不含有1，3_ 丁二烯，则第二萃取精馏装置可以 省略。以上各萃取精馏装置和精馏塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再 赘述。
[0030] 德国克虏伯-库珀尔法以正丁烯为目标产物，原料为经醚化后的C4组分或经醚化 并精密精馏分离出1-丁烯和异丁烷后的C4组分，所采用的溶剂为无水吗啉。具体地，将C4 组分引入盛有溶剂的抽提溶剂蒸馏塔中，C4组分中的烷烃从抽提溶剂蒸馏塔塔顶流出，而 含有烯烃的萃取液从抽提溶剂蒸馏塔塔底流出，并将所述含有烯烃的萃取液在溶剂回收塔 中回收溶剂后得到烯烃组分。以上抽提溶剂蒸馏塔和溶剂回收塔的工艺参数设置为本领域 技术人员公知，在此将不再赘述。
[0031] 根据本发明，当所述异构化产物中2-丁烯的含量较高时，可以提高丁二烯的收 率。因此，为了更为显著地提高丁二烯的收率，将所述烃组分进行异构化反应的条件优选 使得所述烃组分中20-100%的1- 丁烯异构化成2- 丁烯，最优选使得所述烃组分中100%的 1- 丁烯异构化成2- 丁烯。在实际生产过程中，一次异构化反应可能无法使得所述烃组分中 的1-丁烯全部转化为2-丁烯，此时，可以将异构化产物进行分离，得到1-丁烯和2-丁烯， 再将分离得到的1- 丁烯返回异构化反应步骤中，必要时重复该步骤。
[0032] 具体地，所述异构化反应的条件包括反应温度、反应压力和质量空速。为了更有利 于异构化反应的进行，所述异构化反应的条件优选包括反应温度可以为〇_550°C，反应压力 可以为-0. 08MPa至lOMPa，质量空速可以为0. l-lOOtT1 ;更优选包括反应温度为50-480°C， 反应压力为0-3. 5MPa，质量空速为0· UOtT1。
[0033] 其中，由于烃组分在不同的温度和压力下可能为液相，也可能为气相，因此，此处 所述的质量空速可以为液时质量空速，也可以为气时质量空速，具体是指单位质量的催化 剂每小时处理烃组分的质量。
[0034] 本发明对所述异构化催化剂的用量没有特别地限定，可以根据所述烃组分中 1-丁烯的含量来进行合理地选择，具体地，以100重量份的1-丁烯为基准，所述异构化催化 剂的用量可以为0. 001-10重量份。
[0035] 本发明对所述异构化催化剂的种类没有特别地限定，只要能够将所述烃组分中的 至少部分1-丁烯转化为2-丁烯即可，例如，所述异构化催化剂可以为IA族金属氧化物、 IIA族金属氧化物和VIIIA族金属中的一种或多种。
[0036] 具体地，所述IA族金属氧化物的实例可以包括但不限于：氧化锂、氧化钠、氧化钾 等中的一种或多种。所述ΠΑ族金属氧化物的实例可以包括但不限于：氧化镁、氧化钙、氧 化锶、氧化钡、氧化镭等中的一种或多种。所述VIII族金属的实例可以包括但不限于：铁、 钴、镍、钌、铑、钯、铱和钼等中的一种或多种。
[0037] 上述IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIII族金属中的一种或多种可以单独 用作异构化催化剂，也可以先负载在载体上后用作异构化催化剂。其中，所述载体可以为耐 热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中 的一种或多种。所述分子筛可以为纯硅分子筛，也可以为硅铝摩尔比Si0 2/Al203=5-1000的 结晶硅铝酸盐。所述结晶硅铝酸盐可以选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、 ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。
[0038] 根据本发明，优选情况下，所述方法还包括将石油烃与所述异构化产物一起进行 蒸汽裂解反应，这样能够获得相对较高的丁二烯收率。
[0039] 本发明对所述异构化产物与石油烃的用量没有特别地限定，可以根据实际情况进 行合理地选择，例如，以所述异构化产物与石油烃的总用量为基准，所述异构化产物的用量 可以为5-99重量％，所述石油烃的用量可以为1-95重量％ ;优选地，以所述异构化产物与石 油烃的总用量为基准，所述异构化产物的用量为10-99重量％，所述石油烃的用量为1-90重 量％。
[0040] 所述石油烃的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为轻烃混合物、石脑油、柴 油、加氢尾油等中的一种或多种。在本发明中，所述轻烃混合物是指2-丁烯与除2-丁烯之 外的的轻烃的混合物。在所述轻烃混合物中，以所述轻烃混合物的总重量为基准，所 述2- 丁烯的含量可以为25-99重量％，除2- 丁烯之外的的轻烃的总含量可以为1-75 重量0/〇。
[0041] 本发明的发明人发现，由于异构化产物与石脑油和/或轻烃混合物结合使用，不 仅可以获得更高的丁二烯收率，而且还可以防止裂解炉对流段的结焦，因此，所述石油烃特 别优选为石脑油和/或轻烃混合物。
[0042] 本发明提供的方法还包括从蒸汽裂解反应产物中分离出丁二烯。
[0043] 根据本发明，所述蒸汽裂解反应和裂解产物的分离在裂解装置中进行。所述裂解 装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制丁二烯的裂 解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中， 分别将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丁二烯的裂解气。在优选情况 下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气 系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解 反应，生成含有丁二烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂 解气被冷却至300-600°C，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸 汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常来说， 所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、 脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、C2和C3加氢装置、C2和C3精馏塔、甲烷化装置和丁二烯 抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0044] 根据本发明，当所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反 应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为680-839°C，更优选为760-839°C;水油重量比 优选为0. 3-1，更优选为0. 3-0. 65。此外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他 参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别限定。
[0045] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0046] 在以下实施例和对比例中，丁二烯的收率根据以下公式计算：
[0047] 丁二烯收率(重量％)=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量+蒸汽裂解反应产物的 总重量X 100%。
[0048] 以下实施例和对比例中使用的LPG的组成如表1所示。
[0049] 表 1
[0050]

【权利要求】
1. 一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 从液化石油气中分离出1-丁烯含量为10重量％以上的烃组分； (2) 在异构化催化剂的存在下，将所述烃组分进行异构化反应，使得其中的至少部分 1- 丁烯异构化成2- 丁烯，得到异构化产物； (3) 将所述异构化产物进行蒸汽裂解反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以所述烃组分的总含量为基准，所述烃组分中 1- 丁烯的含量为15-100重量％。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述异构化反应的条件使得所述烃组分中 20-100%的1- 丁烯异构化成2- 丁烯。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述异构化反应的条件包括：反应温度为 0-550°C，反应压力为-0. 08MPa至lOMPa，质量空速为0. l-lOOtT1 ;优选地，所述异构化反应 的条件包括：反应温度为50-480°C，反应压力为0-3. 5MPa，质量空速为0. UOh-1。
5. 根据权利要求1、2或4所述的方法，其中，所述异构化催化剂为ΙΑ族金属氧化物、 ΙΙΑ族金属氧化物和VIII族金属中的一种或多种。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括将石油烃与所述异构化产物一 起进行蒸汽裂解反应。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，以所述异构化产物与石油烃的总用量为基准，所 述异构化产物的用量为5-99重量％，所述石油经的用量为1-95重量％。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述石油烃为石脑油和/或轻烃混合物，所述轻 烃混合物为2- 丁烯与除2- 丁烯之外的的轻烃的混合物。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，在所述轻烃混合物中，所述2- 丁烯的含量为 25-99重量％，除2- 丁烯之外的的轻烃的总含量为1-75重量％。
10. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而 且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为680-839°C，水油重量比为 0·3-1。
【文档编号】C07C11/167GK104250198SQ201310269187
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】王国清, 杜志国, 李蔚, 刘同举, 张利军, 周先锋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院