一种丙烯和异丁烯的制备方法

一种丙烯和异丁烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种丙烯和异丁烯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：（1）从液化石油气中分离出第一组分和第二组分，所述第一组分为正丁烷或者正丁烷与C5以上组分的混合物，所述第二组分为1-丁烯、异丁烷或者二者的混合物；（2）在异构化催化剂的存在下，将所述第一组分进行异构化反应，使至少部分正丁烷异构化成异丁烷，得到异构化产物；（3）将所述第二组分和所述异构化产物分别进行蒸汽裂解反应，或者将所述第二组分与所述异构化产物的混合物进行蒸汽裂解反应。采用本发明提供的方法能够获得较高的丙烯和异丁烯收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。
【专利说明】一种丙烯和异丁烯的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯和异丁烯的制备方法。

【背景技术】
[0002] 随着石化企业生产装置规模的大型化，我国单套炼油装置的处理能力已经超过 1000万吨/年，而与之配套的乙烯装置的生产能力也达到了 80-120万吨/年。我国炼 油和乙烯装置生产的混合C4组分中的丁二烯通过萃取精馏生产高纯度丁二烯，异丁烯通 过醚化反应生成甲基叔丁基醚（MTBE)，剩余的丁烷和丁烯主要用于生产液化石油气（简称 LPG)。目前，炼油和乙烯装置生产的液化石油气的产量逐年提高，年产量已经超过1000万 吨。
[0003] 所述液化石油气中主要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以 上组分。其中，C3以下组分主要含有丙烷。C4组分主要含有异丁烷、正丁烷、正丁烯，还可 能含有少量的异丁烯和微量的1，3-二丁烯。C5以上组分主要含有戊烷、苯和甲苯。不同来 源的液化石油气中上述组分的含量可能存在着较大的差异。
[0004] 炼油和乙烯装置生产的液化石油气的产量逐年提高。目前，我国液化石油气的年 产量已经超过1000万吨。我国石化企业副产的液化石油气主要用于民用液化石油气的生 产，仅有少量用于烷基化和芳构化生产汽油和芳烃，综合利用率低于15%，远远低于美国、日 本和西欧50%以上的利用水平，导致液化石油气资源的经济附加值低。而随着清洁民用燃 料的天然气用量不断增加，液化石油气作为燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用液化石油 气资源，提高其综合利用率和经济附加值成为提高炼化企业的经济效益的重要途径之一。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术的液化石油气利用率和经济附加价值低的缺 陷，而提供一种采用液化石油气制备丙烯和异丁烯的方法，采用该方法能够获得较高的丙 烯和异丁烯收率。
[0006] 本发明提供了一种丙烯和异丁烯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
[0007] (1)从液化石油气中分离出第一组分和第二组分，所述第一组分为正丁烷或者正 丁烷与C5以上组分的混合物，所述第二组分为1- 丁烯、异丁烷或者二者的混合物；
[0008] (2)在异构化催化剂的存在下，将所述第一组分进行异构化反应，使至少部分正丁 烷异构化成异丁烷，得到异构化产物；
[0009] (3)将所述第二组分和所述异构化产物分别进行蒸汽裂解反应，或者将所述第二 组分与所述异构化产物的混合物进行蒸汽裂解反应。
[0010] 从实施例的结果可以看出，采用本发明的方法能够使得到的丙烯的收率达到 21. 70%以上，异丁烯的收率达到6. 69%以上，丙烯和异丁烯的总收率达到28. 39%以上。由 此可见，采用本发明提供的方法能够获得较高的丙烯和异丁烯收率，从而提高了液化石油 气的利用率和经济附加价值。 toon] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。

【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供的丙烯和异丁烯的制备方法包括以下步骤：
[0014] (1)从液化石油气中分离出第一组分和第二组分，所述第一组分为正丁烷或者正 丁烷与C5以上组分的混合物，所述第二组分为1- 丁烯、异丁烷或者二者的混合物；
[0015] (2)在异构化催化剂的存在下，将所述第一组分进行异构化反应，使至少部分正丁 烷异构化成异丁烷，得到异构化产物；
[0016] (3)将所述第二组分和所述异构化产物分别进行蒸汽裂解反应，或者将所述第二 组分与所述异构化产物的混合物进行蒸汽裂解反应。
[0017] 所述液化石油气的组分为本领域技术人员公知，通常来说，所述液化石油气中主 要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以上组分。其中，C3以下组分主 要含有丙烷，此外还可能含有少量的氢气、甲烷以及C2组分。C4组分主要含有正丁烷、异 丁烷、正丁烯，此外还可能含有少量的异丁烯和微量的丁二烯。其中，正丁烯包括1-丁烯和 2-丁烯，2-丁烯包括顺丁烯和反丁烯。C5以上组分主要为戊烷。根据来源的不同，液化石 油气上述组分的含量可能存在较大的差异。
[0018] 特别适用于本发明的所述液化石油气中可以含有C3以下组分(包括乙烷、丙烷 等)、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上组分；且以所述液化石油气的总含量为基 准，所述C3以下组分的含量可以为5-70mol%，所述异丁烷的含量可以为5-70mol%，所述正 丁烷的含量可以为5-70mol%，所述1- 丁烯的含量可以为0. l-70mol%，所述2- 丁烯的含量 可以为0· 15-80mol%，所述C5以上组分的含量可以为0· l-5mol% ;优选地，以所述液化石油 气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量为5_60mol%，所述异丁烧的含量为5_55mol%， 所述正丁烷的含量为10_30mol%，所述1- 丁烯的含量为0· 15-35mol%，所述2- 丁烯的含量 为0. 15-25mol%，所述C5以上组分的含量为0. 3-3mol%。此外，本发明所用的液化石油气还 可能含有少量的异丁烯和微量的1，3- 丁二烯，以所述液化石油气的总含量为基准，所述异 丁烯的含量可以为〇. 1-0. 2mol%，所述1，3- 丁二烯的含量可以为0. 01-0. lmol%。
[0019] 本发明对从所述液化石油气中分离出第一组分和第二组分的方法没有特别地限 定，例如，可以采用普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离方法中的任意一种或多种进 行分离。
[0020] 按照本发明的一种【具体实施方式】，当所述液化石油气中含有C3以下组分、异丁 烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯和C5以上组分时，先通过普通精馏分离将C3以下组分 与C4以上组分分离，并将得到的C4以上组分进行普通精馏分离，得到异丁烷与1- 丁烯和 异丁烯的混合物以及正丁烷与2-丁烯和C5以上组分的混合物，再将异丁烷与1-丁烯和 异丁烯的混合物进行普通精馏分离得到1-丁烯与异丁烯的混合物和异丁烷；将正丁烷与 2_ 丁烯和C5以上组分混合物进行普通精馏分离得到正丁烷与2- 丁烯的混合物和C5以上 组分。由于1- 丁烯与异丁烯的沸点接近，正丁烷与2- 丁烯的沸点接近，使用普通精馏分离 很难将它们分离开，还需要进一步用C4馏分化学分离法和/或萃取精馏法进行分离。
[0021] 所述C4馏分化学分离法可以为在醚化反应条件下，将1- 丁烯与异丁烯的混合物 与甲醇反应，使得其中的异丁烯转化为甲基叔丁基醚（MTBE)，然后再将醚化产物进行普通 精馏，得到1-丁烯。
[0022] 萃取精馏法是利用C4的烯烃和烷烃在萃取溶剂中相对挥发度差异较大的原理而 实现烷烃和烯烃的分离的。在萃取精过程中所用的溶剂通常可以为吗啉、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和二甲基甲酰胺（DMF)中的任意一种或多种。目前，萃取精馏法例如可以为日本瑞翁 萃取精馏法或德国克虏伯-库珀尔法(参见DE3532289A1)。
[0023] 具体地，日本瑞翁萃取精馏法可以使用DMF和/或NMP作为溶剂，采用的萃取系统 通常包括两个萃取精馏装置和两个精馏塔，且每个萃取精馏装置由一个萃取精馏塔和一个 溶剂回收塔组成。C4组分通过第一个萃取精馏装置除去烷烃，并将得到的产物在第一精馏 塔分离出2-丁烯，在第二精馏塔分离出1-丁烯。此外，第二萃取精馏装置是为了分离出 1,3-丁二烯。因此，如果待分离的C4组分中不含有1，3_ 丁二烯，则第二萃取精馏装置可以 省略。以上各萃取精馏装置和精馏塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再 赘述。
[0024] 德国克虏伯-库珀尔法以正丁烯为目标产物，原料为经醚化后的C4组分或经醚化 并精密精馏分离出1-丁烯和异丁烷后的C4组分，所采用的溶剂为无水吗啉。具体地，将C4 组分引入盛有溶剂的抽提溶剂蒸馏塔中，C4组分中的烷烃从抽提溶剂蒸馏塔塔顶流出，而 含有烯烃的萃取液从抽提溶剂蒸馏塔塔底流出，并将所述含有烯烃的萃取液在溶剂回收塔 中回收溶剂后得到烯烃组分。以上抽提溶剂蒸馏塔和溶剂回收塔的工艺参数设置为本领域 技术人员公知，在此将不再赘述。
[0025] 需要说明的是，在实际生产过程中，为了节约进一步分离的成本，从液化石油气中 分离得到的1-丁烯、异丁烷、正丁烷或正丁烷与C5以上组分的混合物可以含有少量的杂 质，只要使得目标分离产物的含量大于95重量％即可。例如，在实施例1中，第一 C4塔塔 顶物料中异丁烷的流量为149. 64kg/h，1-丁烯的流量为1. 54kg/h，则异丁烷和1-丁烯的总 流量占 C4塔顶物料的98. 81重量％，此时，可以将该物料作为含异丁烷和1- 丁烯的原料直 接进行蒸汽裂解反应即可，而无需进行进一步分离。同理，在实施例1中，脱戊烷塔顶物料 中正丁烷的流量为223. 25kg/h，占脱戊烷塔顶物料的98. 96重量％，此时，可以将该物料作 为含正丁烷的原料直接进行异构化反应即可，而无需进行进一步分离。
[0026] 根据本发明，步骤（1)中，当所述液化石油气中的C5组分含量较低，例如不高于 3mol%时，步骤（1)可以从液化石油气中分离出正丁烷与C5以上组分的混合物，而不需要进 一步将C5以上组分与正丁烷分离，步骤（2)则将步骤（1)得到的正丁烷与C5以上组分的 混合物直接进行异构化反应。而当所述液化石油气中的C5以上组分的含量较高，例如高于 3mol%时，步骤（1)通常需要先从液化石油气中分离出正丁烷与C5以上组分的混合物，再将 C5以上组分从正丁烷中分离出去，然后再将正丁烷进行异构化反应。
[0027] 根据本发明，尽管所述异构化反应的条件只要能够使得至少部分正丁烷转化为异 丁烷即可，但为了更显著地提高丙烯和异丁烯的收率，所述异构化反应的条件优选使得至 少8%、更优选使得25-70%的正丁烷转化为异丁烷。
[0028] 此外，所述第一组分在较低的压力（如0· 01-0. 5MPa)下以气体的形式存在，而在较 高的压力（如l-l〇MPa)下以液体的形式存在。相应地，在异构化反应过程中，可以将所述第 一组分在较低的压力下以气相的形式进行反应，也可以在较高的压力下以液相的形式进行 反应。具体地，所述异构化反应的条件包括：反应温度可以为100-600°C，优选为200-450°C; 氢烃摩尔比可以为0-100,优选为0-10 ;对于气相反应，反应压力可以为0.01-0. 5MPa，优 选为0. 05-0. 5MPa，气时体积空速（GHSV)可以为ΙΟΟ-ΙΟΟΟΙΓ1，优选为300-8001^ ;对于液 相反应，反应压力可以为l-l〇MPa，优选2-6MPa，液时质量空速可以为0. ΟδΙΟΙΓ1，优选为 0· 5-51Γ1。
[0029] 在本发明，所述液时质量空速是指单位质量的催化剂每小时处理液相反应物的质 量。所述气时体积空速是指单位体积的催化剂每小时处理气相反应物的体积。所述压力均 指表压。
[0030] 本发明对所述异构化催化剂的用量没有特别地限定，可以根据所述第一组分中正 丁烷的量来进行合理地选择，通常来说，以1〇〇重量份的正丁烷为基准，所述异构化催化剂 的用量可以为〇. 05-20重量份。
[0031] 根据本发明，所述异构化催化剂可以为现有的各种能够使正丁烷转化为异丁烷的 催化剂，通常来说，所述异构化催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分。其中，所述载 体可以为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、 氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛例如可以为Υ沸石、β沸石、丝光沸石、SAP0系列分 子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。所述活性组分例如可以为第IVB 族金属、第VIII族金属和第VIB族金属中的一种或多种。所述第IVB族金属例如可以为钛 (Ti)、锆（Zr)和铪（Hf )中的至少一种。所述第VIII族金属例如可以为铁（Fe)、钴（Co)、镍 (Ni)、钌（Ru)、铑（Rh)、钯（Pd)、铱（Ir)和钼（Pt)中的至少一种。所述第VIB族金属例如可 以为铬（Cr)、钥（Mo)和钨（W)中的至少一种。特别优选地，所述活性组分为钼（Pt)、钯（Pd)、 镍（Ni)、钥（Mo)、钴（Co)和钨（W)中的一种或多种。
[0032] 此外，所述载体和活性组分的含量可以为本领域的常规选择，例如，以所述异构化 催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为80-99. 99重量％，优选为98-99. 9重量％ ; 所述活性组分的含量可以为〇. 01-20重量％,优选为0. 1-2重量％。
[0033] 根据本发明的一种【具体实施方式】，所述异构化催化剂按照以下方法制备得到：将 40重量份的Ηβ沸石原粉(购自南开大学催化剂厂）与10重量份的拟薄水铝石混合均匀， 并加入7重量份浓度为2重量％的稀硝酸溶液，研磨成湿料，捏成直径约为2_的球形，然 后先在真空干燥箱中于80°C下干燥2h，再在马弗炉中于500°C下焙烧2h。焙烧完成后冷却 至室温25°C，研磨成380-830 μ m的颗粒作为催化剂载体（以下简称KBY载体)。通过等体积 浸渍法在KBY载体上负载贵金属活性组分钼Pt，钼的负载量为0. 61重量％，经静置、干燥并 经500°C焙烧后得到异构化催化剂Pt/KBY。
[0034] 根据本发明，所述异构化产物可以为将正丁烷异构化成异丁烷之后不经进一步分 离得到的异构化混合物，也可以为将正丁烷异构化成异丁烷之后经过进一步分离得到的正 丁烷和异丁烷。此外，由于所述异构化产物中通常含有不能够蒸汽裂解反应得到丙烯和异 丁烯的Ci-Q混合烃，因此，为了提高蒸汽裂解效率，优选情况下，所述异构化产物为将正丁 烷异构化成异丁烷之后经过进一步分离得到的正丁烷和异丁烷。其中，分离出正丁烷和异 丁烷的方法为本领域技术人员公知，例如，通常可以采用精馏分离，在此将不再赘述。
[0035] 本发明提供的方法还包括从蒸汽裂解反应产物中分离出丙烯和异丁烯。需要说明 的是，当将所述第二组分与异构化产物分别进行蒸汽裂解反应时，得到多种裂解产物。此 时，可以分别从这几种蒸汽裂解产物中分离出丙烯和异丁烯，也可以先将这几种裂解产物 混合后再分离出丙烯和异丁烯。
[0036] 根据本发明，所述蒸汽裂解反应和裂解产物的分离在裂解装置中进行。所述裂解 装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制丙烯和异丁 烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解 炉中，分别将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丙烯和异丁烯的裂解气。 在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷 锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发 生蒸汽裂解反应，生成含有丙烯和异丁烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉， 在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600°C，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量； 燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数 的烃。通常来说，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷 塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、C2和C3加氢装置、C2和C3精馏塔、甲烷 化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不 再赘述。
[0037] 根据本发明，当所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反 应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为710-890°C，更优选为750-865°C;水油重量比 优选为0. 3-1，更优选为0. 35-0. 65。此外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他 参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别限定。
[0038] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实 施例。
[0039] 在以下实施例和对比例中，丙烯和异丁烯的收率按照以下公式计算：
[0040] 丙烯收率(重量％)=蒸汽裂解反应产物中丙烯的重量+蒸汽裂解反应产物的总重 量 X100% ;
[0041] 异丁烯收率(重量％)=蒸汽裂解反应产物中异丁烯的重量+蒸汽裂解反应产物的 总重量X 100% ;
[0042] 丙烯和异丁烯的总收率(重量％)=丙烯收率+异丁烯收率。
[0043] 以下实施例和对比例中，异构化催化剂按照以下方法制备得到：将40重量份的 Η β沸石原粉(购自南开大学催化剂厂公司）与10重量份的拟薄水铝石混合均匀，并加入7 重量份浓度为2重量％的稀硝酸溶液，研磨成湿料，捏成直径约为2_的球形，然后先在真 空干燥箱中于80°C下干燥2h，再在马弗炉中于500°C下焙烧2h。焙烧完成后冷却至室温 25°C，研磨成直径380-830 μ m的颗粒作为催化剂载体（以下简称KBY载体)。通过等体积浸 渍法在KBY载体上负载贵金属活性组分钼Pt，钼负载量为0. 61重量％，经静置、干燥并经 500°C焙烧后得到异构化催化剂Pt/KBY。
[0044] 以下实施例和对比例中，所使用的液化石油气LPG的组成如下表1所示：
[0045] 表 1
[0046]

【权利要求】
1. 一种丙烯和异丁烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1) 从液化石油气中分离出第一组分和第二组分，所述第一组分为正丁烷或者正丁烷 与C5以上组分的混合物，所述第二组分为1- 丁烯、异丁烷或者二者的混合物； (2) 在异构化催化剂的存在下，将所述第一组分进行异构化反应，使至少部分正丁烷异 构化成异丁烷，得到异构化产物； (3) 将所述第二组分和所述异构化产物分别进行蒸汽裂解反应，或者将所述第二组分 与所述异构化产物的混合物进行蒸汽裂解反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述液化石油气中含有C3以下组分、异丁烷、正 丁烷、1- 丁烯、2- 丁烯和C5以上组分；且以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下 组分的含量为5-70mol%，所述异丁烷的含量为5-70mol%，所述正丁烷的含量为5-70mol%， 所述1- 丁烯的含量为〇· l_70mol%，所述2- 丁烯的含量为0· 15-80mol%，所述C5以上组分 的含量为〇. l_5mol%。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述异构化反应的条件使得至少8%、优选25-70% 的正丁烷转化为异丁烷。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述异构化反应的条件包括：反应温度为 100-600°C，氢烃摩尔比为0-100,对于气相反应，反应压力为0. 01-0. 5MPa，气时体积空速 为lOO-lOOOh-1 ;对于液相反应，反应压力为l-10MPa，液时质量空速为0. ΟδΙΟΙΓ1。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述异构化催化剂包括载体和负 载在载体上的活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛，所述活性组分为第IVB 族金属、第VIII族金属和第VIB族金属中的一种或多种；优选地，所述活性组分为钼、钯、 镇、钥、钻和鹤中的一种或多种。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，以所述异构化催化剂的总重量为基准，所述载体 的含量为80-99. 99重量％，所述活性组分的含量为0. 01-20重量％。
7. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进 行，且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为710-890°C，水油重量比 为 0· 3-1。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述裂解炉为管式裂解炉。
9. 根据权利要求1-4和6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括从蒸汽裂解产物 中分离出丙烯和异丁烯。
【文档编号】C07C11/09GK104250191SQ201310269039
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】刘同举, 王国清, 杜志国, 张永刚, 刘俊杰, 张兆斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院