一种丁二烯的制备方法

一种丁二烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在脱氢催化剂的存在下，将正丁烷进行脱氢反应，并从得到的脱氢反应产物中分离出1-丁烯、2-丁烯和丁二烯；（2）将所述1-丁烯进行异构化反应，使得至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，得到异构化产物；（3）将步骤（1）分离出的2-丁烯与步骤（2）得到的异构化产物分别进行蒸汽裂解反应，或者将步骤（1）分离出的2-丁烯与步骤（2）得到的异构化产物的混合物进行蒸汽裂解反应。采用本发明提供的方法能够获得较高的丁二烯收率。
【专利说明】一种丁二烯的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丁二烯的制备方法。

【背景技术】
[0002] 丁二烯通常是指1，3- 丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油 化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶（BR)、丁苯橡胶（SBR)、 丁腈橡胶（NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体（SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯（ABS)树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1，4-丁二醇等有机化 工产品，广泛应用于诸多领域。
[0003] 丁二烯的工业生产方法先后经历了乙醇脱氢法、丁烯催化脱氢法、丁烷催化脱氢 法、丁烯氧化脱氢法和乙烯副产C4馏分分离法。目前，丁二烯原料的来源主要有两种，乙烯 裂解装置副产的混合C4馏分和炼油厂C4馏分。全球的丁二烯生产中，92%来自于乙烯副产 C4馏分分离法，8%来自于正丁烷脱氢法和正丁烯的脱氢法。
[0004] 其中，乙烯副产C4馏分分离法因其价格低廉，具有较大的经济优势，成为大部分 丁二烯的生产方法。由于使用溶剂的不同，乙烯装置副产的C4馏分分离生产丁二烯有以 下方法：糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前， 以日本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法（DMF)、德国BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法（NMP)以 及日本JSR公司改进的乙腈法（ACN)最具有竞争力。这些工艺的过程基本相同，将来自乙 烯装置的C4馏分与抽提溶剂相接触，难溶的丁烯/ 丁烷混合组分从塔顶移除，再从抽余物 中用简单蒸馏的方法脱除抽提溶剂。之后通过进一步蒸馏将乙炔等杂质脱除，得到纯度为 99. 5-99. 9%的丁二烯。在各种抽提工艺中，NMP法具有流程相对简单、投资成本较低、操作 方便、经济效益较好等优点。此外，C4馏分选择加氢除炔工艺(简称KLP工艺）等新工艺正 在不断地开发和应用。
[0005] 近年来，美国U0P和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将U0P的炔烃选择加 氢工艺（KLP工艺）与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃 选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1，3-丁二烯。在加氢工序中，原料 C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高 的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽 提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器 顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏 塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99. 6%的1，3-丁二烯。该工艺的优点是 得到的丁二烯纯度高、收率高、公用工程费用低、维修费用低且操作安全性高。
[0006] 此外，日本三菱化学公司于2009年3月宣布，其利用自主研发的专有催化剂，开发 出将用途不大的丁烯转换为1，3- 丁二烯的新技术。这一工艺过程已在三菱化学公司日本 水岛生产基地完成中试（能力为200吨/年）。该公司已于2009年完成工艺设计，旨在使 该技术于2010年推向商业化应用。
[0007] 近年来，关于丁二烯生产技术的研究多集中在C4馏分抽提工艺的改进上，如北京 化工研究院在2009年提出了一种丁二烯生产的新工艺(参见CN101665399A)，除了将选择 加氢与萃取抽提工艺相结合以外，还在萃取塔顶采出处设置脱气塔，分离出加氢反应后的 剩余氢气和C4以下轻组分，避免损失丁二烯。在生产丁二烯的原料方面，中国石油天然气 股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余料进行选择加氢获 得丁二烯（参见 CN101434508A)。
[0008] 目前，丁二烯下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年 均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。 在传统的丁二烯的制备工艺中，蒸汽裂解过程的传统原料主要以轻烃、石脑油、加氢尾油为 主。然而，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率为3-6%，加 氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率为4-7%。因此以传统原料增产丁二烯的途径是非常有限的。 所以，不断拓展丁二烯生产途径，开发新原料和新路线，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必 要。


【发明内容】

[0009] 本发明的目的是为了提供一种新的丁二烯的制备方法，采用该方法能够获得较高 的丁二烯收率。
[0010] 本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0011] (1)在脱氢催化剂的存在下，将正丁烷进行脱氢反应，并从得到的脱氢反应产物中 分离出1- 丁烯、2- 丁烯和丁二烯；
[0012] (2)将所述1- 丁烯进行异构化反应，使得至少部分1- 丁烯异构化成2- 丁烯，得到 异构化产物；
[0013] (3)将步骤（1)分离出的2-丁烯与步骤（2)得到的异构化产物分别进行蒸汽裂解 反应，或者将步骤（1)分离出的2- 丁烯与步骤（2)得到的异构化产物的混合物进行蒸汽裂 解反应。
[0014] 采用本发明提供的方法制备得到的丁二烯由两部分组成，从脱氢反应产物中分离 得到的丁二烯，以及从蒸汽裂解产物中分离得到的丁二烯。从实施例的结果可以看出，仅从 裂解反应产物中分离得到的丁二烯的收率就能够达到13. 17%，S卩，采用本申请的方法能够 获得较高的丁二烯收率。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。

【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供的丁二烯的制备方法包括以下步骤：
[0018] (1)在脱氢催化剂的存在下，将正丁烷进行脱氢反应，并从得到的脱氢反应产物中 分离出1- 丁烯、2_ 丁烯和丁二烯；
[0019] (2)将所述1- 丁烯进行异构化反应，使得至少部分1- 丁烯异构化成2- 丁烯，得到 异构化产物；
[0020] (3)将步骤（1)分离出的2-丁烯与步骤（2)得到的异构化产物分别进行蒸汽裂解 反应，或者将步骤（1)分离出的2- 丁烯与步骤（2)得到的异构化产物的混合物进行蒸汽裂 解反应。
[0021] 通常来说，将所述正丁烷进行脱氢反应可以采用催化脱氢反应和/或氧化脱氢反 应。
[0022] 本发明对所述脱氢催化剂的用量没有特别地限定，可以根据正丁烷的用量来进 行合理地选择，具体地，以100重量份的正丁烷为基准，所述脱氢催化剂的用量可以为 0. 018-2重量份。
[0023] 具体地，针对催化脱氢反应，所用的脱氢催化剂优选为含有第VIB族、第VIII族和 第IVA族中的至少一种金属或金属氧化物的脱氢催化剂。其中，第VIB族的元素的具体实 例可以包括：铬、钥和钨；所述第VIII族的元素的具体实例可以包括：铁、钴、镍、钌、铑、钯、 铱和钼；所述第IVA族的元素的具体实例可以包括：锗、锡和铅。上述第VIB族、第VIII族 和第IVA族中的至少一种金属或金属氧化物可以单独用作脱氢催化剂，也可以先负载在载 体上后再用作脱氢催化剂。其中，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐 热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛可以为纯 硅分子筛，也可以为硅铝摩尔比Si0 2/Al203=5-1000的结晶硅铝酸盐。所述结晶硅铝酸盐可 以选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAP0系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中 的一种或多种。
[0024] 上述催化脱氢反应的催化剂可以按照现有的各种方法制备得到，例如，根据本发 明的一种【具体实施方式】，所述催化脱氢反应的催化剂按照如下方法制得：将40-60目的硅 胶浸渍到浓度为15. 8g/L的Cr(N03)3 · 9Η20的水溶液中，静置6h后，在70°C下旋转蒸发至 干，然后在120°C下干燥6h，最后在550°C下焙烧6h，得到Cr 203/Si02催化剂，其中，Cr203的 质量分数为12%。
[0025] 本发明对所述催化脱氢反应的条件没有特别地限定，例如，可以包括反应温度为 300-800°C，反应压力为0-0. 8MPa，气时体积空速为ΙΟ-δΟΟΟΙΓ1，氢烃摩尔比为0-10 ;优选 地，所述催化脱氢反应的条件包括反应温度为450-600°C，反应压力为0. 1-0. 3MPa，气时体 积空速为20-20001^，氢烃摩尔比为1. 5-2. 5。
[0026] 本发明中，所述气时体积空速是指单位体积的催化剂每小时处理气相反应物的质 量。在所述压力均指表压。
[0027] 针对氧化脱氢反应，所用的催化剂为钒的氧化物、钥的氧化物、铁的氧化物和焦磷 酸盐中的一种或多种的脱氢催化剂。
[0028] 上述催化脱氢催化剂可以按照现有的各种方法制备得到，例如，根据本发明的一 种具体实施例方式，所述催化脱氢催化剂按照如下方法制得：将NH 4V03和Ni (N03)2. 6H20的 混合物加入水中，加热溶解，然后加入Si02，并在超声波水浴中蒸发至干，再置于恒温干燥 箱中在100-150°C下过夜，最后在500-600°C下焙烧4h，得到V 205/Ni0/Si02催化剂。
[0029] 本发明对所述氧化脱氢反应的条件没有特别地限定，例如，包括反应温度可以为 300-800°C，反应压力可以为0-0. 8MPa，气时体积空速可以为δΟ-δΟΟΟΙΓ1，正丁烷与氧气的 摩尔比可以为0. 01-3 ;优选地，所述氧化脱氢反应的条件包括反应温度为450-600°C，反应 压力为〇. 1-0. 3MPa，气时体积空速为ΙΟΟΟΙΟΟΟΙΓ1，正丁烷与氧气的摩尔比为0. 05-3,优选 为 0·05-2。
[0030] 此外，在氧化脱氢反应过程中，还可以采用惰性气体稀释氧气和正丁烷的浓度，以 缓解氧化反应过程中温度的上升。所述惰性气体的用量以将反应温度控制在300-800°C，优 选在450-600°C内为准。所述惰性气体例如可以为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
[0031] 通常来说，所述脱氢反应产物中含有C3以下组分和C4组分，针对氧化脱氢法得到 的脱氢产物中还含有碳氧化物。其中，所述C4组分主要含有丁烯(包括1- 丁烯、2- 丁烯和 异丁烯)、丁烷(包括正丁烷和异丁烷）和丁二烯。
[0032] 根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法从所述脱氢反应产物中分离出 1-丁烯、2-丁烯和丁二烯，例如，可以先将所述脱氢反应产物进行普通精馏分离，以将C3以 下组分和碳氧化物与C4组分分离，C4组分中通常含有丁烯（1- 丁烯、2- 丁烯和异丁烯)、 丁烷和丁二烯。然后将C4组分采用萃取精馏法进行分离，得到丁二烯。对于丁二烯萃取 精馏的方法，已经得到大规模工业应用，如BASF公司的N-甲基吡咯烷酮（NMP)抽提工艺， Lyondell公司的乙腈（ACN)抽提工艺，Zeon公司的二甲基甲酰胺（DMF)抽提工艺等。分离 产物中丁二烯浓度可以达到99. 5重量％以上，抽提液中丁二烯浓度通常低于0. 5重量％。 对于抽余液中残余的丁二烯，可采用选择加氢除去；丁二烯抽提的实施方法已为本领域技 术人员所公知，在此不再赘述。
[0033] 根据本发明，可以采用普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离方法中的任意一 种或多种从丁二烯抽余液中进一步分离出1- 丁烯和2- 丁烯。
[0034] 按照本发明的一种【具体实施方式】，当所述丁二烯抽余液中含有丁烯(包括1- 丁 烯、2-丁烯和异丁烯）和丁烷(包括正丁烷和异丁烷）时，可以先将丁二烯抽余液进行普通 精馏分离，得到异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物以及正丁烷与2-丁烯的混合物，再将异 丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物进行普通精馏分离得到1-丁烯与异丁烯的混合物和异丁 烷。由于1-丁烯与异丁烯沸点接近，正丁烷与2-丁烯沸点接近，使用普通精馏分离很难将 它们分离开，还需要进一步用C4馏分化学分离法和/或萃取精馏法进行分离。
[0035] 所述C4馏分化学分离法可以为在醚化反应条件下，将1- 丁烯与异丁烯的混合物 与甲醇反应，使得其中的异丁烯转化为甲基叔丁基醚（MTBE)，然后再将醚化产物进行普通 精馏分离，得到1-丁烯。
[0036] 萃取精馏法是利用C4的烯烃和烷烃在萃取溶剂中相对挥发度差异较大的原理而 实现烷烃和烯烃的分离的。在萃取精过程中所用的溶剂通常可以为吗啉、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和二甲基甲酰胺（DMF)中的任意一种或多种。目前，萃取精馏法例如可以为日本瑞翁 萃取精馏法或德国克虏伯-库珀尔法(参见DE3532289A1)。
[0037] 具体地，日本瑞翁萃取精馏法可以使用DMF和/或NMP作为溶剂，采用的萃取系统 通常包括两个萃取精馏装置和两个精馏塔，且每个萃取精馏装置由一个萃取精馏塔和一个 溶剂回收塔组成。C4组分通过第一个萃取精馏装置除去烷烃，并将得到的产物在第一精馏 塔分离出2-丁烯，在第二精馏塔分离出1-丁烯。此外，第二萃取精馏装置是为了分离出 1,3-丁二烯。因此，如果待分离的C4组分中不含有1，3_ 丁二烯，则第二萃取精馏装置可以 省略。以上各萃取精馏装置和精馏塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再 赘述。
[0038] 德国克虏伯-库珀尔法以正丁烯为目标产物，原料为经醚化后的C4组分或经醚化 并精密精馏分离出1-丁烯和异丁烷后的C4组分，所采用的溶剂为无水吗啉。具体地，将C4 组分引入盛有溶剂的抽提溶剂蒸馏塔中，C4组分中的烷烃从抽提溶剂蒸馏塔塔顶流出，而 含有烯烃的萃取液从抽提溶剂蒸馏塔塔底流出，并将所述含有烯烃的萃取液在溶剂回收塔 中回收溶剂后得到烯烃组分。以上抽提溶剂蒸馏塔和溶剂回收塔的工艺参数设置为本领域 技术人员公知，在此将不再赘述。
[0039] 根据本发明，当所述异构化产物中2-丁烯的含量较高时，可以提高丁二烯的收 率。因此，在步骤（2)中，将1- 丁烯进行异构化反应的条件优选使得20-100%的1- 丁烯异 构化成2-丁烯，最优选使得100%的1-丁烯异构化成2-丁烯，这样能够获得更高的丁二烯 收率。在实际生产过程中，一次异构化反应可能无法使得1-丁烯全部转化为2-丁烯，此时， 可以将异构化产物进行分离，得到1-丁烯和2-丁烯，再将分离得到的1-丁烯返回异构化 反应步骤中，必要时重复该步骤。
[0040] 具体地，所述异构化反应的条件包括反应温度、反应压力和质量空速。为了更 有利于异构化反应的进行，所述异构化反应的条件优选包括反应温度0_550°c，反应压力 为-0. 08至lOMPa，质量空速为0. Ι-lOOh-1 ;更优选包括反应温度50-480°C，反应压力为 0-3. 5MPa，质量空速为0. UOtT1。其中，由于1-丁烯在不同的温度和压力下可能为液相， 也可能为气相，因此，此处所述的质量空速可以为液时质量空速，也可以为气时质量空速， 具体是指单位质量的催化剂每小时处理1- 丁烯的质量。
[0041] 本发明对所述异构化催化剂的用量没有特别地限定，可以根据1-丁烯的含量来 进行合理地选择，具体地，以100重量份的1-丁烯为基准，所述异构化催化剂的用量可以为 0. 001-10重量份。
[0042] 本发明对所述异构化催化剂的种类没有特别地限定，只要能够将至少部分1-丁 烯异构化成2-丁烯即可，例如，所述异构化催化剂可以为IA族金属氧化物、IIA族金属氧 化物和VIIIA族金属中的至少一种。
[0043] 具体地，所述IA族金属氧化物的实例可以包括但不限于：氧化锂、氧化钠、氧化钾 等中的一种或多种。所述ΠΑ族金属氧化物的实例可以包括但不限于：氧化镁、氧化钙、氧 化锶、氧化钡、氧化镭等中的一种或多种。所述VIII族金属的实例可以包括但不限于：铁、 钴、镍、钌、铑、钯、铱、钼等中的一种或多种。
[0044] 上述IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIII族金属中的一种或多种可以单独 用作异构化催化剂，也可以先负载在载体上后用作异构化催化剂。其中，所述载体可以为耐 热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中 的一种或多种。所述分子筛可以为纯硅分子筛，也可以为硅铝摩尔比Si0 2/Al203=5-1000的 结晶硅铝酸盐。所述结晶硅铝酸盐可以选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAP0系列分子筛、 ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。此外，以所述异构化催化剂总重量为 基准，所述载体的含量可以为80-99. 99重量％,优选为98-99. 9重量％ ;所述活性组分的含 量可以为〇. 01-20重量％，优选为0. 1-2重量％。
[0045] 根据本发明，优选情况下，所述方法还包括将石油烃与2- 丁烯和异构化产物一起 进行蒸汽裂解反应，这样能够获得相对较高的丁二烯收率。
[0046] 本发明对所述石油烃和2-丁烯以及异构化产物的用量没有特别地限定，可以根 据实际情况进行合理地选择，例如，以所述2- 丁烯和异构化产物以及石油烃的总用量为基 准，2- 丁烯和异构化产物的用量可以为5-99重量％，石油烃的用量可以为1-95重量％ ;优 选地，以所述2- 丁烯和异构化产物以及石油烃的总用量为基准，2- 丁烯和异构化产物的用 量为1〇_99重量％，石油煙的用量为1_90重量％。
[0047] 所述石油烃的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为轻烃混合物、石脑油、柴 油、加氢尾油等中的一种或多种。在本发明中，所述轻烃混合物为2-丁烯与除2-丁烯之外 的的轻烃的混合物。进一步地，以所述轻烃混合物的总重量为基准，所述2-丁烯的含 量可以为25-99重量％，除2- 丁烯之外的的轻烃的总含量可以为1-75重量％。
[0048] 本发明的发明人发现，由于2-丁烯和异构化产物与石脑油和/或轻烃混合物结合 使用，可以获得更高的丁二烯收率，而且可以防止裂解炉的对流段结焦，因此，所述石油烃 特别优选为石脑油和/或轻烃混合物。
[0049] 本发明提供的方法还包括从蒸汽裂解反应产物中分离出丁二烯。
[0050] 根据本发明，所述蒸汽裂解反应和裂解产物的分离在裂解装置中进行。所述裂解 装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制丁二烯的裂 解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中， 分别将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丁二烯的裂解气。在优选情况 下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气 系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解 反应，生成含有丁二烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂 解气被冷却至300-600°C，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸 汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常来说， 所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、 脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、C2和C3加氢装置、C2和C3精馏塔、甲烷化装置和丁二烯 抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0051] 根据本发明，当所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反 应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为680-839°C，更优选为760-839°C;水油重量比 优选为0. 3-1，更优选为0. 3-0. 65。此外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他 参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别限定。
[0052] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0053] 在以下实施例和对比例中，丁二烯的收率根据以下公式计算：
[0054] 丁二烯收率(重量％)=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量+蒸汽裂解反应产物的 总重量X 100%。
[0055] 以下实施例和对比例中，轻烃混合物的组成如表1和表2所示。
[0056] 表 1
[0057]

【权利要求】
1. 一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 在脱氢催化剂的存在下，将正丁烷进行脱氢反应，并从得到的脱氢反应产物中分离 出1-丁烯、2-丁烯和丁二烯； (2) 将所述1- 丁烯进行异构化反应，使得至少部分1- 丁烯异构化成2- 丁烯，得到异构 化产物； (3) 将步骤（1)分离出的2- 丁烯与步骤（2)得到的异构化产物分别进行蒸汽裂解反 应，或者将步骤（1)分离出的2- 丁烯与步骤（2)得到的异构化产物的混合物进行蒸汽裂解 反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应为催化脱氢反应和/或氧化脱氧反 应。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化脱氢反应的催化剂为含有第VIB族、第 VIII族和第IVA族中的至少一种金属或金属氧化物的脱氢催化剂；所述催化脱氢反应的条 件包括：反应温度为300-800°C，反应压力为0-0. 8MPa，气时体积空速为ΙΟ-δΟΟΟΙΓ1，氢烃摩 尔比为0-10。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述氧化脱氢反应的催化剂为含有钒的氧化物、 钥的氧化物、铁的氧化物和焦磷酸盐中的一种或多种的脱氢催化剂；所述氧化脱氢反应的 条件包括：反应温度为300-800°C，反应压力为0-0. 8MPa，气时体积空速为δΟ-δΟΟΟΙΓ1，正丁 烷与氧气的摩尔比为〇. 01-3。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述异构化反应的条件使得 20-100%的1- 丁烯异构化成2- 丁烯。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述异构化反应的条件包括：反应温度为 0-550°C，反应压力为-0· 08MPa至lOMPa，质量空速为0· 1-lOOtT1。
7. 根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述异构化催化剂为ΙΑ族金属氧化物、IIA 族金属氧化物和VIII族金属中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将石油烃与2-丁烯和异构化产 物一起进行蒸汽裂解反应；优选地，以2- 丁烯和异构化产物以及石油烃的总用量为基准， 2_ 丁烯和异构化产物的用量为5-99重量％，石油烃的用量为1-95重量％。
9. 根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述石油烃为石脑油和/或轻烃混合物，所 述轻烃混合物为2- 丁烯与除2- 丁烯之外的的轻烃的混合物；优选地，以所述轻烃混 合物的总重量为基准，所述2- 丁烯的含量为25-99重量％，除2- 丁烯之外的的轻烃 的总含量为1-75重量％。
10. 根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而 且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为680-839°C，水油重量比为 0·3-1。
【文档编号】C07C5/333GK104250196SQ201310268480
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】张永刚, 王国清, 杜志国, 李蔚, 张兆斌, 南秀琴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院