球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种球形凹凸棒石介孔复合载体及其制备方法、一种负载型催化剂及其制备方法和该催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。该球形凹凸棒石介孔复合载体含有凹凸棒石和介孔分子筛材料，该球形凹凸棒石介孔复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米。本发明提供的负载型苯磺酸催化剂不仅具有较高的催化活性，而且可以反复使用。
【专利说明】球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法 和应用以及乙酸乙酯的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种球形凹凸棒石介孔复合载体、一种球形凹凸棒石介孔复合载体的 制备方法、由该方法制备得到的球形凹凸棒石介孔复合载体、一种负载型苯磺酸催化剂、一 种负载型苯磺酸催化剂的制备方法、该负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用以及一种 乙酸乙酯的制备方法。

【背景技术】
[0002] 凹凸棒石粘土 (简称凹土）是一种含水富镁铝硅酸盐晶体矿物，其基本结构单元为 两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体组成的单元层，在每个2 :1层中，四面体片角顶隔一定 距离方向颠倒而形成层链状结构，在四面体条带间形成与c轴方向平行的孔道，并且具有 独特的层链状晶体结构和多孔的晶体形态。凹土具有很高的比表面积、吸附性能、催化作 用、流变性和耐热性，能够广泛应用于工业印染废水处理、除臭剂、助滤剂、净化剂、脱色剂、 胶体泥浆、触变剂和粘结剂等领域。由于凹土的比表面积大，晶体结构中具有特殊通道，存 在大量活化中心，因此，凹土具有有机反应中的正碳离子化作用、酸碱协同催化作用和分子 筛的择形催化裂解作用。
[0003] 1992年Mobile公司合成出介孔材料，该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道 结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关 注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15 (D. Y. Zhao, J. L. Feng，Q. S. Huo, et al Science279 (1998) 548-550 )，该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料 孔径（6-30nm)、孔体积大（1. 0cm3/g)、较厚的孔壁（4-6nm)保持的高机械强度以及良好 的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法 (CN1341553A)，该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。
[0004] 在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。常规的介孔分 子筛材料有棒状介孔二氧化硅SBA-15。虽然这些常规的介孔分子筛材料具有孔道有序、孔 径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载 型催化剂在乙酸乙酯的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理 简单等，然而，大的比表面积和高的孔容致使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮 能力，从而会导致这些负载型催化剂在酯化反应过程中发生团聚，进而会严重降低乙酸乙 酯制备工艺中乙酸的转化率。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的是克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在用于酯 化反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形凹凸棒石介孔复 合载体，以及该球形凹凸棒石介孔复合载体的制备方法，由该方法制备的得到的球形凹凸 棒石介孔复合载体、一种负载型苯磺酸催化剂、一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法、该负 载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在介孔分子筛材料中引入 凹凸棒石，使凹凸棒石进入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发 生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容以及大孔径等优点，又 可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔分子筛制成的负载型催化 剂在用于酯化反应时可获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。
[0007] 为此，本发明提供一种球形凹凸棒石介孔复合载体，其中，该球形凹凸棒石介孔复 合载体含有凹凸棒石和介孔分子筛材料，且所述球形凹凸棒石介孔复合载体的平均粒径为 30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为三峰 分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米。
[0008] 本发明还提供一种球形凹凸棒石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0009] (1)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并 将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴化铵、正硅 酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤饼；
[0010] (2)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物进行过滤，得到硅胶滤 饼；
[0011] (3)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与凹凸棒石混合均匀 并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述 模板剂脱除。
[0012] 本发明还提供了一种由上述方法制备得到的球形凹凸棒石介孔复合载体。
[0013] 本发明还提供了一种负载型苯磺酸催化剂，其中，该催化剂包括上述的球形凹凸 棒石介孔复合载体以及负载在所述球形凹凸棒石介孔复合载体上的苯磺酸。
[0014] 本发明还提供了一种负载型苯磺酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括将上述 的球形凹凸棒石介孔复合载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥。
[0015] 本发明还提供了上述负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用。
[0016] 本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下和在 酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为上述负载型苯 磺酸催化剂。
[0017] 本发明的发明人发现，包括上述的具有一定物理性质的球形凹凸棒石介孔复合载 体以及负载在所述球形凹凸棒石介孔复合载体上的苯磺酸的催化剂催化活性较高，能够催 化乙酸和乙醇的酯化反应并得到较高的乙酸转化率和乙酸乙酯选择性，这可能是因为：一 方面，本发明提供的载体为球状，能够减少粉体的团聚，改善其流动性；另一方面，本发明提 供的载体不仅保留了介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，而且 其孔径分布呈现独特的三峰分布，更有利于活性组分的负载，从而具有更高的催化活性。
[0018] 此外，将廉价的凹凸棒石引入到复合材料中，能够在很大程度上降低载体的生产 成本。即，本发明提供的球形凹凸棒石介孔复合载体巧妙地将微球结构、孔径具有三峰分布 的介孔分子筛材料和凹凸棒石的优点相结合，从而为所述球形凹凸棒石介孔复合载体的应 用提供更好的平台，并拓展了其应用领域。
[0019] 此外，本发明提供的催化剂还具有不腐蚀仪器、副反应少以及后处理工艺简单的 优点。
[0020] 另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型苯磺酸催化剂时，所述负载型苯磺 酸催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化 率。
[0021] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0023] 图1是X-射线衍射图谱（XRD图谱)，其中，a为球形凹凸棒石介孔复合材料载体 (C1)的XRD谱图，b为通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形凹凸棒石介孔复合材料载 体（Cat-Ι)的XRD谱图，横坐标为2 Θ，纵坐标为强度；
[0024] 图2是球形凹凸棒石介孔复合材料载体（C1)的微观形貌的扫描电镜图（SEM);
[0025] 图3是通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形凹凸棒石介孔复合材料载体 (Cat-Ι)的微观形貌的扫描电镜图（SEM)。

【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 本发明提供一种球形凹凸棒石介孔复合载体，其中，该球形凹凸棒石介孔复合 载体含有凹凸棒石和介孔分子筛材料，且所述球形凹凸棒石介孔复合载体的平均粒径为 30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为三 峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米。优选情 况下，所述球形凹凸棒石介孔复合载体的平均粒径为35-40微米，比表面积为180-600平方 米/克，孔体积为〇. 8-1. 5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径 分别为2-3纳米、5-10纳米和20-30纳米。
[0028] 在本发明中，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几 孔径根据氮气吸附法测得。
[0029] 根据本发明的所述球形凹凸棒石介孔复合载体呈三孔均匀分布，通过将球形介 孔凹凸棒石复合载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形凹凸棒石介孔复 合载体不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高酯化反应过程中的 反应原料转化率。当所述球形凹凸棒石复合载体的比表面积小于150平方米/克和/或孔 体积小于〇. 5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所 述球形凹凸棒石介孔复合载体的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于1. 5毫升 /克时，将其用作载体制成的负载型催化剂在酯化反应过程中容易发生团聚，从而影响酯化 反应过程中的反应原料的转化率。
[0030] 在所述三孔均匀分布的球形凹凸棒石介孔复合载体中，相对于100重量份的所述 介孔分子筛材料，所述凹凸棒石的含量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份。
[0031] 在本发明中，所述球形凹凸棒石介孔复合载体还可以含有通过水玻璃引入的二氧 化硅。"通过水玻璃引入的二氧化硅"是指在所述球形凹凸棒石介孔复合载体的制备过程 中，由水玻璃作为制备原料带入最终制备的球形凹凸棒石复合载体中的二氧化硅组分。在 所述球形凹凸棒石介孔复合载体中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述通过 水玻璃引入的二氧化娃的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。
[0032] 在本发明中，所述介孔分子筛材料可以为本领域的常规选择，通常来说，其主要成 分为二氧化硅，且所述介孔分子筛材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方 米/克，孔体积为〇. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径 分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米，优选情况下，所述介孔分子筛材料的平均粒径为 35-40微米，比表面积为180-600平方米/克，孔体积为0. 8-1. 5毫升/克，孔径分布为三峰 分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-3纳米、5-10纳米和20-30纳米。
[0033] 本发明还提供一种球形凹凸棒石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0034] (1)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并 将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴化铵、正硅 酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤饼；
[0035] (2)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物进行过滤，得到硅胶滤 饼；
[0036] (3)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与凹凸棒石混合均匀 并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述 模板剂脱除。
[0037] 在上述三孔均匀分布的球形凹凸棒石介孔复合载体的制备过程中，主要通过控制 1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼以及硅胶滤饼的组成将所述球形凹凸棒石介孔复合 载体的孔径分布控制为三峰分布，并使该球形凹凸棒石介孔复合载体具有三孔均勻分布结 构；并且通过控制成型方法（即，先将1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与凹 凸棒石混合均匀并球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥）将所述球形凹凸棒 石介孔复合载体的微观形貌控制为球形。
[0038] 根据本发明，对所述模板剂的种类没有特别的限定，只要可以使得到的球形凹凸 棒石介孔复合载体具有上述孔结构即可，例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公 司，商品名为P123,分子式为Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述 模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
[0039] 根据本发明，对所述酸剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，可 以为现有的各种酸或酸的混合物。其中，所述酸或酸的混合物可以以纯态使用，也可以以其 水溶液的形式使用，优选以水溶液的形式使用。优选情况下，所述酸剂为pH值为1_6(优选 为3-5)乙酸和乙酸钠的缓冲溶液。
[0040] 本发明对所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件没有特别的地限定，例如，所述四 甲氧基硅烷与酸剂接触的条件通常包括：温度可以为10-60°C，时间可以为10-72小时，pH 值可以为1-7 ;优选情况下，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括：温度为10_30°C，时 间为20-40小时，pH值为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述四甲氧基硅烷与酸 剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得所述四甲氧基硅烷与酸剂接触反 应体系的pH值为1-7,优选为3-6。
[0041] 本发明对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的 选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150°C，时间为10-72小时，优选情况下， 所述晶化的条件包括：温度为40-80°C，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实 施。
[0042] 根据本发明，在制备1号介孔材料滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范 围内进行选择和调整。例如，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷的摩尔比可以 为 1 :100-500 :200-500 :50-200,优选为 1 :200-400 :250-400 :70-150。其中，当所述模板剂 为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯的平均分子量计算得到。
[0043] 此外，本发明对所述模板剂、乙醇、酸剂、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷之间的接触 方式没有特别地限定，例如，可以将上述五种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质 先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述接触方 式为先在10-60°C下，将模板剂、乙醇、酸性水溶液和三甲基戊烷搅拌混合6-10小时，然后 再加入四甲氧基硅烷并继续搅拌混合4-62小时。
[0044] 根据本发明，在制备2号介孔材料滤饼的过程中，各物质的含量也可以在较宽的 范围内进行选择和调整，例如，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水 的摩尔比可以为 1 :〇· 1-1 :〇· 1-5 :100-200,优选为 1 :0· 1-0. 5 :2-4 :120-160。需要说明 的是，加入商购得到的氨水通常难以满足以上摩尔比，因此，在十六烷基三甲基溴化铵、正 硅酸乙酯与氨水接触的过程中，通常还需要加入水，即将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙 酯、氨水与额外的水进行接触反应。上述水的用量包括氨水中本身含有的水以及额外加入 的水。
[0045] 本发明对十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水接触的条件没有特别的限 定，例如可以包括：接触的温度为25-KKTC，优选为50-KKTC ;接触的时间为1-10小时，优 选为2-6小时。
[0046] 本发明对所述水玻璃与无机酸接触的条件没有特别地限定，例如，所述水玻璃与 无机酸接触的条件通常包括：温度可以为10_60°C，优选为20-40°C ;时间可以为1-5小时， 优选为1. 5-3小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸 接触优选在搅拌条件下进行。
[0047] 本领域技术人员公知，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重 量％，优选为12-30重量％。
[0048] 所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的 一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无 机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。
[0049] 根据本发明，在所述球形凹凸棒石介孔复合载体的制备过程中，步骤（1)和（2)中 所述过滤的方式可以采用本领域技术人员公知的各种方式进行，优选为抽滤分离。所述抽 滤分离是本领域技术人员所熟知的利用空气压力实现液体与固体颗粒分离的一种方式。
[0050] 此外，在上述制备1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼的过程中， 通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为 2-10),然后进行抽滤。
[0051] 根据本发明，在步骤（3)中，所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼 与凹凸棒石的用量可以根据预期得到的三孔均匀分布的球形凹凸棒石介孔复合载体的组 分进行选择，例如，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为 基准，所述硅胶滤饼的用量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述凹凸棒石的用 量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼 的重量比可以为0. 5-1. 5 :1。
[0052] 根据本发明，对所述球磨的具体操作方法和条件没有特别的限定，以不破坏或基 本不破坏载体的结构为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施 本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm ;磨球 的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以 使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件 包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-KKTC，球磨的时间可 以为0. 1-100小时。
[0053] 根据本发明，在将固体粉末用水制浆的过程中，对所述固体粉末与水的重量比没 有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，只要能够能够得到有利于喷雾干燥的浆体即可。 例如，所述固体粉末与水的重量比为1 :〇. 5-5,优选为1 :1-2。
[0054] 根据本发明，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体 地，将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中， 所述喷雾干燥的条件包括：温度可以为100-300°C，旋转的转速可以为10000-15000r/min ; 优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括温度为150_250°C，旋转的转速为11000_13000r/ min ;最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200°C，旋转的转速为12000r/min。
[0055] 根据本发明，脱除模板剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以 为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂的条件包括：温度可以为300-600°C，优选为 350-550°C，最优选为500°C ;时间可以为10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小 时。
[0056] 本发明还提供了由上述方法制备得到的球形凹凸棒石介孔复合载体。
[0057] 本发明还提供了一种负载型苯磺酸催化剂，其中，该催化剂包括上述球形凹凸棒 石介孔复合载体以及负载在所述球形凹凸棒石介孔复合载体上的苯磺酸。
[0058] 根据本发明，在所述负载型苯磺酸催化剂中，所述球形凹凸棒石介孔复合载体和 苯磺酸的含量可以为本领域的常规选择，例如，以所述负载型苯磺酸催化剂的总重量为基 准，所述苯磺酸的含量可以为1-50重量％,优选为5-50重量％,所述球形凹凸棒石介孔复合 载体的含量可以为50-99重量％，优选为50-95重量％。
[0059] 在本发明中，所述负载型苯磺酸催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制 备，只需要将苯磺酸负载在所述载体上即可。
[0060] 在一种优选实施方式中，为了使制备的负载型苯磺酸催化剂可以进行重复利用， 并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率，制备负载型催化剂的方法包 括：将上述球形凹凸棒石介孔复合载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾 干燥。
[0061] 其中，所述球形凹凸棒石介孔复合载体、苯磺酸和水的用量可以根据预期得到的 催化剂进行合理地选择，例如，以所述球形凹凸棒石复合载体和苯磺酸的总用量为基准， 所述苯磺酸的用量可以为1-50重量％，优选为5-50重量％ ;所述球形凹凸棒石介孔复合载 体的用量可以为50-99重量％，优选为50-95重量％。此外，所述苯磺酸与水的摩尔比为1 : 15-35,优选为 1 :20-25。
[0062] 根据本发明，所述喷雾干燥的方法为本领域技术人员公知，如上所述，通常为 将球形凹凸棒石介孔复合载体、水和苯磺酸的混合物加入到雾化器内高速旋转以实 现喷雾干燥，其中，喷雾干燥的条件包括：温度可以为l〇〇_3〇〇°C，旋转的转速可以为 10000-15000r/min ;优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括温度为150-250°C，旋转的转速 为11000-13000r/min ;最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200°C，旋转的转 速为 12000r/min。
[0063] 本发明还提供了上述负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用。
[0064] 此外，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的 存在下和在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为上 述负载型苯磺酸催化剂。
[0065] 本发明对所述乙酸和乙醇的用量没有特别地限定，只要能够反应得到乙酸乙酯即 可，但为了提高原料的利用率，优选情况下，所述乙酸和乙醇的摩尔比为1 :〇. 5-10。
[0066] 此外，本发明对所述负载型苯磺酸催化剂的用量也没有特别地限定，可以根据反 应过程中乙酸和/或乙醇的加入量来进行适当选择，通常来说，相对于100重量份的乙酸， 所述负载型苯磺酸催化剂的用量可以为1-15重量份，优选为2-14重量份。
[0067] 根据本发明，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，通常包括反应温度 和反应时间。其中，为了更有利于酯化反应的进行，所述反应优选在回流条件下进行，即，所 述反应温度为回流温度。反应时间的延长能够在一定范围内提高反应物的转化率和反应产 物的收率，但反应时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此， 综合考虑效果和效率，优选情况下，所述反应时间为1-10小时，更优选为2-8小时。
[0068] 根据本发明，所述乙酸乙酯的制备方法还优选包括在酯化反应结束后，对最终的 反应混合物进行离心分离，并将离心得到的固体产物在25-200°C下真空干燥1-24小时，优 选在50-120°C下真空干燥6-10小时，以回收负载型苯磺酸催化剂。
[0069] 以下结合实施例对本发明进行详细的描述。
[0070] 以下实施例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123， 分子式为Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量为5800。
[0071] 以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为 D8AdVance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的 扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-Ι的氮 气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200°C脱气4小时；反应产物液相成分的 分析在购自英国Agilent公司7890A/5973N气质联用仪上进行。
[0072] 以下实验实施例和实验对比例中，乙酸的转化率（％)=(乙酸的用量-反应产物中 乙酸的含量）+乙酸的用量X100% ;乙酸乙酯的选择性（％)=乙酸乙酯的实际产量+乙酸 乙酯的理论产量X 100%。
[0073] 实施例1
[0074] 该实施例用于说明本发明提供的球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型苯磺酸催 化剂及其制备方法。
[0075] (1)球形凹凸棒石介孔复合载体的制备
[0076] 将1.0克（O.OOOlmol)三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇（P123)和 1. 69克（0. 037mol)乙醇加入到28mL、pH值为4的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15°C下搅 拌至P123完全溶解，之后将3.43g (0.03mol)的三甲基戊烷加入到上述溶液中，并在15°C 下搅拌8小时后，再加入2. 28克（0. 015mol)四甲氧基硅烷，然后在15°C下、pH值为4. 5的 条件下搅拌20小时，并将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60°C下烘箱晶化 24小时，将得到的晶化产物抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到1号介孔材料滤饼。
[0077] 在80°C下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水 溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为lg，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基 溴化铵：氨水中的氨和水的摩尔比为1 :0.37 :2. 8 :142,并在80°C温度下搅拌4小时，然后 将溶液抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到2号介孔材料滤饼。
[0078] 将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃与硫酸的 重量比为5 :1混合均匀，然后在20°C下搅拌反应3小时，并将得到的反应产物用浓度为98 重量％的硫酸调整pH为3,然后将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0. 02 重量％，得到硅胶滤饼。
[0079] 将10克1号介孔材料滤饼、10克2号介材料滤饼、20克硅胶滤饼和10克凹凸棒 石一起放入l〇〇mL球磨罐中（其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直 径为3mm，数量为1个，转速为400r/min)，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60°C下球磨1小 时，得到50克固体粉末；将该固体粉末溶解在50克去离子水中，并在200°C下，在转速为 12000r/min下喷雾干燥；然后将喷雾干燥后得到的产物在500°C的马弗炉中煅烧24小时以 脱除模板剂，得到49克脱除模板剂的目标产物三孔均匀分布球形凹凸棒石介孔复合载体， 命名为C1。
[0080] (2)负载型苯磺酸催化剂的制备
[0081] 在25°C下，将上述49克球形凹凸棒石介孔复合载体与苯磺酸一起放入去离子 水中，搅拌至溶解，且三孔均匀分布球形凹凸棒石介孔复合材料载体C1与苯磺酸的重量 比50:50,去离子水与苯磺酸的摩尔比为25:1，然后将所得的混合物在200°C下，在转速为 12000r/min下进行喷雾干燥，得到负载型苯磺酸催化剂，命名为Cat-1。
[0082] 用XRD、扫描电子显微镜和美国康塔公司Atsorb-1型氮气吸脱附仪来对该三孔均 分布的球形凹凸棒石介孔复合载体和该负载型苯磺酸催化剂进行表征。
[0083] 图1是X-射线衍射图谱（XRD图)，其中，a为球形凹凸棒石介孔复合载体（C1)的 XRD谱图，b为通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形凹凸棒石介孔复合载体（Cat-Ι)的 XRD谱图，横坐标为2 Θ，纵坐标为强度。从图1的结果可以看出，球形凹凸棒石介孔复合载 体（C1)的XRD谱图a和通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形凹凸棒石介孔复合载体 (Cat-1)的XRD谱图b均出现了小角度谱峰，由此可以推测，三孔均匀分布的球形凹凸棒石 介孔复合载体（C1)和负载型苯磺酸催化剂（Cat-Ι)均具有介孔分子筛材料所特有的2D的 六方孔道结构。
[0084] 图2是球形凹凸棒石介孔复合载体（C1)的微观形貌的扫描电镜图，由图2的结果 可知，球形凹凸棒石介孔复合载体（C1)的微观形貌为颗粒直径为30_60μπι的介孔球。
[0085] 图3是通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形凹凸棒石介孔复合载体（Cat-1) 的微观形貌的扫描电镜图。由图3的结果可知，通过喷雾干燥法得到的负载苯磺酸的球形 凹凸棒石介孔复合载体（Cat-Ι)的微观形貌依旧基本保持球形，颗粒直径为30-60μπι。
[0086] 表1为球形凹凸棒石介孔复合材料载体（Cl)与负载苯磺酸的球形凹凸棒石介孔 复合载体（Cat-Ι)的孔结构参数。
[0087] 表 1
[0088]

【权利要求】
1. 一种球形凹凸棒石介孔复合载体，其特征在于，该球形凹凸棒石介孔复合载体含有 凹凸棒石和介孔分子筛材料，且所述球形凹凸棒石介孔复合载体的平均粒径为30-60微 米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且 所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米。
2. 根据权利要求1所述的载体，其中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述 凹凸棒石的含量为1-50重量份，优选为20-50重量份。
3. -种球形凹凸棒石介孔复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接 触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙 酯与氨水进行接触，并将接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤饼； (2) 将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物进行过滤，得到硅胶滤饼； (3) 将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与凹凸棒石混合均匀并球 磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板 剂脱除。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（3)中，以100重量份的所述1号介 孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，所 述凹凸棒石的用量为1-50重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比为 0· 5-1· 5 :1。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（1)中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊 烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1 :100-500 :200-500 :50-200 ;所述正硅酸乙酯、十六烷基三 甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1 :〇. 1-1 :〇. 1-5 :100-200。
6. 根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液。
7. 根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条 件包括温度为10_60°C，时间为10-72小时，pH值为1-7 ;所述晶化的条件包括：温度为 30-150°C，时间为10-72小时；所述十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水接触的条件 包括：温度为25-KKTC，时间为1-10小时。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（2)中，所述水玻璃与无机酸接触的 条件包括：温度为10-60°C，时间为1-5小时，pH值为2-4 ;所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸 中的一种或多种。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（3)中，所述球磨的条件包括：磨球的 转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-KKTC，球磨的时间为0. 1-100小时；所述喷雾 干燥的条件包括：温度为100-300°C，转速为10000-15000r/min ;脱除模板剂的条件包括： 温度为300-600°C，时间为10-80小时。
10. 由权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的球形凹凸棒石介孔复合载体。
11. 一种负载型苯磺酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括权利要求1、2和10中任意一 项所述的球形凹凸棒石介孔复合载体以及负载在所述球形凹凸棒石介孔复合载体上的苯 磺酸。
12. -种负载型苯磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1、2和 10中任意一项所述的球形凹凸棒石介孔复合载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合 物进行喷雾干燥。
13. 权利要求11所述的负载型苯磺酸催化剂在酯化反应中的应用。
14. 一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下和在酯化反应的条件 下，将乙酸和乙醇接触，得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求11所述的负载 型苯磺酸催化剂。
【文档编号】C07C69/14GK104248986SQ201310268335
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】亢宇, 张明森, 王洪涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院