二胺生产的一体化工艺的制作方法
【专利摘要】本文中公开了生产六亚甲基二胺的一体化方法。所述方法包括一体化的HCN生产方法、二腈化合物生产方法和二胺生产方法。所述HCN的生产方法提供HCN和氢气流，HCN用于氢氰化丁二烯生成二腈，氢气流用于氢化二腈化合物生成二胺。所述HCN的生产方法包括：形成氰化氢粗产物和分离氰化氢粗产物，氰化氢粗产物分离后形成尾气流和氰化氢产物流。对所述尾气流进行进一步分离以回收氢气。对所述氰化氢产物流进行进一步加工以回收氰化氢。
【专利说明】二胺生产的一体化工艺
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年12月18日提交的美国临时专利申请第61/738，761的优先权，在此披露了该专利申请的全部内容以供参考。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种通过还原一种或多种二腈化合物以形成二胺的一体化工艺。尤其是，本发明涉及通过以下步骤来提高工艺效率，即从氰化氢粗产物中回收氢气流和氰化氢产物流，利用所述氰化氢产物流将丁二烯氢氰化以形成一种或多种二腈化合物，然后利用氢气流将二腈化合物氢化以形成二胺。所述二腈化合物氢化时的压力可低于5000KPa。
【背景技术】
[0004]丁二烯又称为1，3-丁二烯，常被用来进一步加工成工业用化学品，其中包括己二腈(ADN)、甲基戊二腈(MGN)、乙基丁二腈(ESN)以及合成橡胶。丁二烯可通过多种工艺制备，包括C4烃类的提取、正丁烷的脱氢，以及来源于丁烯、丁二醇和乙醇。为了从丁二烯制备ADN和/或MGNJfT 二烯用镍催化剂和硼促进剂进行氢氰化(见如US5312959、US7528275、US7709673)。虽然ADN通常用上述方法制备，但还可备选地用Intergrated OrganicChemistry公司所公开的方法来制备(Weissermei等，1997, P245-250),即将丁二烯氯化形成1，4-二氯丁二烯，后者与氰化钠反应生成1，4-二氰基丁烯，再将其氢化生成己二腈，或者也可以通过丙烯腈加氢二聚来制备己二睛。
[0005]ADN可作为制备6-氨基己腈(ACN)、六亚甲基二胺(HMD)和其结合的中间体。ACN可环化形成己内酰胺，从而用作尼龙-6的中间体。HMD可以工业规模生产，用作工业、纺织、树脂、地毯和涂料行业产品的中间体。另外，HMD还可用于涂料、固化剂、石油添加剂、粘合剂、油墨、结垢和腐蚀抑制·剂，以及水处理化学品。HMD的大规模的商业应用是用作光气化法制备六亚甲基二异氰酸酯的中间体，该六亚甲基二异氰酸酯通常用于聚氨酯的生产，其还可用作尼龙材料中通式为尼龙_6，X的尼龙的中间体，其中X为二酸中碳原子的数目，包括尼龙_6，6，尼龙-6，10和尼龙-6，12。例如，HMD在商业上可通过在一定压力和高温下氢化ADN而制得，通过将ADN与过量的氨和氢气混合，然后将该混合物通过一种具有支撑物或无支撑物的包含铜、镍或钴的催化剂床。所述高温的范围可为85~150°C，所述压力范围可为200~500个大气压(参见如US3398195)。
[0006]MGN可作为生产甲基戊亚甲基二胺(MPMD)的中间体，甲基戊亚甲基二胺也称为2-甲基戊亚甲基二胺。MPMD可工业规模化生产，可用于塑料、薄膜、纤维、粘合剂、环氧树脂固化剂、水处理工艺，还可用作制备聚酰胺或β -甲基吡啶的中间体。β -甲基吡啶可用作生产烟酰胺的中间体。MGN在Raney钴或Raney镍催化剂的作用下于一定压力下进行氢化生成MPMD。在高氢气压力下，MGN在镍催化剂或Raney镍催化剂的作用下的氢化形成MPMD和3-甲基哌啶(MPP)的混合物。所述压力低于50巴，如10~35巴。(参见如US8247561 )。
[0007]如此处所介绍的，制备HMD和/或MPMD的过程需要经过多个反应和进料流，包括氢气、丁二烯、ADN、MGN和氰化氢。一般而言，工业规模生产氰化氢是通过Andrussow法或者 BMA 法(参见 Ullman’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 A8 卷，Weinheim等著，1987, P161-163)。例如，在Andrussow法中，HCN的工业生产是通过下述方法实现的，即在合适的催化剂存在下，氨气与含甲烷的气体以及含氧气的气体在反应器中在高温下反应。(参见US1934838和US6596251)。硫化物和甲烷的高级同系物会对甲烷的氧化氨角军反应有影口向。(参见 Trusov, Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues ofMethane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method, , Russian J.应用化学，74:10 (2001)，1693-1697页)。通过使反应器流出气流在氨吸收器中与磷酸铵水溶液相接触来将未反应的氨与HCN分离。将分离的氨纯化和浓缩，用于再循环到HCN的转化中。通常通过将其吸收到水中来从处理后的反应器流出气流中回收HCN。所回收的HCN可以通过进一步的提炼工序来处理，以制备纯化的HCN。文献Clean Development MechanismProject Design Document Form(CDM F1DD, Version3)，2006 图不性地解释了 AndrussowHCN制造法。纯化的HCN可用于氢氰化反应，如含有烯烃的基团的氢氰化或者1，3_ 丁二烯和戊烯腈的氢氰化，上述的氢氰化可用于制造己二腈(“ADN”)。在BMA法中，HCN在实质上没有氧并在钼催化剂存在的条件下由甲烷和氨合成，其结果是产生了 HCN、氢气、氮气、残留的氨和残留的甲烧(如参见:Ullman’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VolumeA8，Weinheiml987，P161-163)。商业经营者要求工艺安全管理，以控制氰化氢的危险的性质(参见 Maxwell 等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanidemanufacturing technology, JHazMatl42 (2007 年)，677-684)。另外，HCN 制造工艺中的来自生产设备的排放可能要遵守法规，这可能影响HCN生产的经济性。(参见Crump,EconomicImpact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP, EPA,May2000 年)。US2797148公开了一种从含氨和氰化氢的气体混合物中回收氨的方法。氨与含烃气体以及含氧气体进行反应而制备氰化氢的工艺中的反应尾气包括氨气、氰化氢、氢气、氮气、水蒸气和二氧化碳。该尾气冷却至55~90°C的温度，然后通入吸收塔，用于将氨气从尾气中分罔出。
[0008]US3647388公开了一种通过从高达六个碳原子的气态烃(如甲烷)和氨气中生产氰化氢的工艺。优选的工艺在燃烧器中进行，该燃烧室具有中央导管和与中央导管相邻的环形导管，中央导管用于含氧流体的流动，环形导管用于氢气、氨气和气态烃的并行流动。所述导管止于反应室中，在所述 反应室中，气态烃和氨气在氢气和氧气燃烧时火焰的焰锋进行反应。此工艺排除了催化剂的使用。
[0009]尽管Andrussow法与HCN的回收方法是众所周知的，但是从催化制备HCN工艺过程中回收氢气流来分离尾气的方法几乎没有被公开过。此外，尚没有报道过将HCN和/或ACN产品的生产过程与二胺产品的生产过程一体化的生产工艺。
[0010]因此，需要这样一种工艺，其不仅能够在催化剂的存在下生产HCN，也能够从反应器尾气中回收氢气，从而使HCN和氢气与二胺的生产系统一体化。
[0011 ] 上述提到的公布文件通过引用的方式结合到本文中。
【发明内容】
[0012]在一个实施例中，本发明涉及一种生产二胺的方法，其包括如下步骤:(a)测量含甲烷气体中的甲烷含量，并且当测量到的甲烷的含量低于90v%时纯化含甲烷气体；(b)在催化剂存在下使含有至少25v%氧气的三元气体混合物在第一反应区内反应，形成包含HCN和尾气的氰化氢粗产物，其中所述的三元气体混合物包括含甲烷气体、含氨气体和含氧气体；(c)分离所述氰化氢粗产物，产生氰化氢产物流以及含氢气、水、一氧化碳、二氧化碳或其结合的尾气流；(d)分离尾气流，产生氢气流和吹扫气流，该吹扫气流包括一氧化碳、二氧化碳和水；(e)将步骤(c)中至少一部分氰化氢产物流与丁二烯在第二反应区内接触以氰氢化丁二烯，生成一种或多种二腈化合物，例如己二腈、2-甲基戊二腈和其组合中的至少一种；(f)使步骤(d)中至少一部分氢气流与一种或多种二腈化合物在第三反应区内接触，以将一种或多种二腈化合物还原成二胺，其中所述二胺选自由六亚甲基二胺、2-甲基戊亚甲基二胺和其组合构成的组。步骤f中的一种或多种二腈化合物的还原也被称为氢化，可以在压力低于5000kPa的条件下进行，生成6-胺己腈、3-甲基哌啶和其组合中的至少一种。在一些实施例中，三元气体混合物包含25-32v%的氧气。含氧气体可以含有高于21v%的氧气，例如至少80v%的氧气、至少95v%的氧气或纯氧。尾气流可以含有40-90v%的氢气、.0.l-20v%水、0.l-20v%的一氧化碳和0.l-20v%的二氧化碳。尾气流可以利用压变吸收器进行分离。压变吸收器可以在1400-2400kPa压力以及16-55°C的温度下操作。压变吸收器可以包括至少两个吸附床。第一吸附床与第二吸附床各自包括至少一种吸附剂。氢气流可含有至少95v%的氢气，或者至少99v%的氢气。氰化氢产物流可以包含少于5v%的氢气，或者基本不含有氢气。氰化氢粗产物中至少70%的氢气可以在氢气流中得到回收。步骤(c)可以进一步包括分离氰化氢粗产物以形成氨气流。氨气流可返回至反应器。
[0013]在第二实施例中，本发明涉及一种生产六亚甲基二胺的方法，其包括如下步骤:(a)测量含甲烷气体中的甲烷含量，并且当测量到的甲烷的含量低于90v%时纯化含甲烷气体；(b)在催化剂存在下使三元气体混合物在第一反应区内反应，形成包含HCN和尾气的氰化氢粗产物；(c)分离所述氰化氢粗产物，产生氰化氢产物流和含氢气的氢气流；(d)使步骤(C)中的至少一部分氰化氢产物流与丁二烯在第二反应区内接触以氢氰化丁二烯，生成一种或多种二腈化合物；(e)使步骤(c)中的至少一部分氢气流与一种或多种二腈化合物在第三反应区内接触，以将一种或多种二腈化合物氢化而形成二胺，其中所述的二胺选自由六亚甲基二胺、甲基戊亚甲基二胺和其组合构成的组；其中，所述三元气体混合物包括含甲烷气体、含氨气体和含氧气体。三元气体混合物可包含甲烷、氨气和至少254的氧气。还原压力低于5000kPa，如低于4000KPa。一种或多种二腈化合物可选自由己二腈、2-甲基戊二腈和其组合组成的组。
[0014]在第三实施例中，本发明涉及一种生产六亚甲基二胺的方法，其包括如下步骤:(a)测量含甲烷气体中的甲烷含量，并且当测量到的甲烷的含量低于90v%时纯化含甲烷气体；(b)在催化剂存在下使三元气体混合物在第一反应区内反应，形成包含HCN和尾气的氰化氢粗产物；(c)分离所述氰化氢粗产物，产生氰化氢产物流和含氢气的氢气流；(d)使步骤(C)中的至少一部分氰化氢产物流与丁二烯在第二反应区内接触以氰氢化丁二烯，生成己二腈；以及(e )使步骤(c )中的至少一部分氢气流与己二腈至少在第三反应区内接触，以还原己二腈而形成己二胺，其中步骤(e)中的还原压力低于5000kPa ;并且所述三元气体混合物包括含甲烷气体、含氨气体和含氧气体。步骤(e)中的己二腈的还原也被称为氢化，其还可生成6-氨基己腈。在一些实施例中，三元气体混合物包含25-324的氧气。含氧气体可以含有高于21v%的氧气,例如至少80v%的氧气、至少95v%的氧气或纯氧。尾气流可以含有40-90v%的氢气、0.l-20v%水、0.l_20v%的一氧化碳和0.l_20v%的二氧化碳。尾气流可以利用压变吸收器进行分离。压变吸收器可以在1400-2400kPa压力以及16_55°C的温度下操作。压变吸收器可以含有至少两个吸附床。第一吸附床与第二吸附床各自包括至少一种吸附剂。氢气流含有至少954的氢气或者至少994的氢气。氰化氢产物流可以包含少于5v%的氢气，或者基本不含氢气。氰化氢粗产物中至少70%的氢气可以在氢气流中得到回收。步骤(c)可以进一步包括分离氰化氢粗产物以形成氨气流。氨气流可返回至反应器。[0015]在第四实施例中，本发明涉及一种生产甲基戊亚甲基二胺的方法，其包括如下步骤:(a)测量含甲烷气体中的甲烷含量，并且当测量到的甲烷的含量低于90v%时纯化含甲烷气体；(b)在催化剂存在下使三元气体混合物在第一反应区内反应，形成包含HCN和尾气的氰化氢粗产物，(c)分离所述氰化氢粗产物，产生氰化氢产物流和含氢气的氢气流；(d)使步骤(c)中的至少一部分氰化氢产物流与丁二烯在第二反应区内接触，从而氰氢化丁二烯以生成甲基戊二腈；以及(e)将步骤(C)中的至少一部分氢气流与甲基戊二腈至少在第三反应区内接触，以还原甲基戊二腈而生产甲基戊亚甲基二胺，其中步骤(e)中的还原压力低于5000kPa或低于4000kPa ;所述三元气体混合物包括含甲烷气体、含氨气体和含氧气体。步骤(e)中的甲基戊二腈的还原也被称为氢化，其还可生成3-甲基哌啶。在一些实施例中，三元气体混合物包含25-32v%的氧气。含氧气体可以含有高于21v%的氧气，例如至少80v%的氧气、至少95v%的氧气或纯氧。尾气流可以含有40-90v%的氢气、0.l_20v%水、
0.l-20v%的一氧化碳和0.l_20v%的二氧化碳。尾气流可以利用压变吸收器进行分离。压变吸收器可以在1400-2400kPa压力以及16-55°C的温度下操作。压变吸收器可以含有至少两个吸附床。第一吸附床与第二吸附床各自包括至少一种吸附剂。氢气流含有至少954的氢气或者至少99v%的氢气。氰化氢产物流可以包含少于5v%的氢气，或者基本不含氢气。氰化氢粗产物中至少70%的氢气可以在氢气流中得到回收。步骤(c)可以进一步包括分离氰化氢粗产物以形成氨气流。氨气流可返回至反应器。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为一体化生产HMD和/或MPMD的系统的示意图。
【具体实施方式】
[0017]本申请中所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或它们的组合的的存在或添加。
[0018]例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、元素组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件素组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
[0019]如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
[0020]现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。 [0021]本发明提供了一种将二胺生产与生产HCN的工艺一体化的方法。HCN工艺包括回收氢气流和回收HCN。氢气和HCN均可结合二胺的生产系统，例如用于生产HMD、MPMD和其组合中的至少一种的系统。该系统可包括第一反应区、第二反应区和第三反应区，其中第一反应区用于生产HCN，第二反应区用于氢氰化丁二烯以形成一种或多种二腈化合物，如ADN、MGN和其结合，第三反应区用于将一种或多种二腈化合物还原，如氢化，以形成二胺，如HMD、MPMD和其结合。传统上，在现有技术中氢气可从甲烷蒸汽重整中回收。以这种方式得到的氢气含有许多的污染物，这些污染物会被引入到使用所述氢气的各工艺中。使用本文中描述的创造性的方法，从HCN工艺中回收的氢气具有很高的纯度，而且不会向后续工艺引入杂质。另外，目前的工艺要求多个进料流和/或反应系统以生产二胺。因此，通过一体化这些工艺，可以提高工艺效率和节约成本。
[0022]HMD的生成可以通过以下方程式来表示:
[0023]NC (CH2) 4CN+4H2 — H2N (CH2) 6NH2
[0024]如此处所描述的，在高温、压力和催化剂的存在下，以及选择性地在氨气的存在下生成HMD。在一些实施例中，形成HMD的ADN氢化可在低压下进行，如在低于5000KPa或低于4000KPa的压力。除非另有指示，所有的压力均为绝对值。在一些实施例中，低压范围可为1000~3500KPa，如US8247561中所述。催化剂可包括钴、镍、铁和贵金属，所述贵金属包括钌、铼、钼和钯。在一些实施例中，所述催化剂包含镍或钴。所述催化剂可位于支撑体上，包含氧化铝支撑体上。
[0025]ADN的转化率可为80~100%，生成HMD和/或6_氨基己腈(ACN)的选择性为95~99%。在一些实施例中，ADN的转化率可超过98%。可以理解，通过调节停留时间和/或其他工艺条件，可以控制所形成的HMD和ACN的比值。ADN的转化率的计算如下:
[0026]
ADN转化率(％)=(初始ADN摩尔数-最终ADN摩尔数)χ]ηη
初始ADN摩尔数[0027]HMD的选择性计算如下:
[0028]
【权利要求】
1.一种生产二胺的方法，其包括步骤: a测量含甲烷气体中的甲烷含量，并且当测量到的甲烷的含量低于90v%时纯化含甲烷气体； b在催化剂存在下使含有至少254氧气的三元气体混合物在第一反应区内反应，形成包含HCN和尾气的氰化氢粗产物，其中所述三元气体混合物包括含甲烷气体、含氨气体和含氧气体； c分离所述氰化氢粗产物，产生氰化氢产物流以及含氢气、水、一氧化碳、二氧化碳或其结合的尾气流； d分离尾气流，产生氢气流和吹扫气流，所述吹扫气流包括一氧化碳、二氧化碳和水； e使步骤c中的至少一部分氰化氢产物流与丁二烯在第二反应区内接触，以氰氢化丁二烯而生成一种或多种二腈化合物；和 f使步骤d中的至少一部分氢气流与一种或多种二腈化合物在第三反应区内接触，将所述一种或多种二腈化合物还原而形成二胺，其中所述二胺选自由六亚甲基二胺、2-甲基戊亚甲基二胺和其组合所构成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c可以进一步包括分离氰化氢粗产物以形成氨气流，其中至少一部分氨气流返回至反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种二腈化合物在低于5000kPa的压力下还原。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元气体混合物包含25-32v%的氧气。`
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种二腈化合物选自由己二腈，甲基戊二腈和其组合所构成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e中的一种或多种二腈化合物在还原时形成3-甲基哌啶、6-氨基己腈和其组合中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尾气包括:40-904的氢气，0.l-20v%水，0.l-20v%的一氧化碳，0.l-20v%:氧化碳和低于20v%的氮气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用压变吸收器、分子筛或膜来分离所述尾气流。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述压变吸收器的操作压力为1400-2600kPa。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述压变吸收器的操作温度为16-55°C。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述压变吸收器包含至少两个吸附床。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述至少两个吸附床均各自包括至少一种吸附剂，所述吸附剂选自由沸石、活性炭、氧化硅凝胶、氧化铝和其组合所构成的组。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气流含有至少95v%的氢气，优选至少99v%的氢气。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氰化氢产物流包含低于10v%的氢气，优选低于5v%的氢气,更优选基本不含有氢气。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氰化氢粗产物中至少70%的氢气、优选至少72.5v%的氢气在氢气流中得到`回收。
【文档编号】C07C211/12GK103864623SQ201310682047
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】约翰·C·卡顿, 大卫·W·瑞贝诺德 申请人:英威达科技公司