2,6-二硝基对二苄醇硝酸酯的合成方法
【专利摘要】本发明涉及含能增塑剂制备方法，特别是2,6-二硝基对二苄醇硝酸酯的方法，采用发烟硝酸与2,6-二硝基对二苄醇为原料，经过简单易控制的生产工艺合成得到2,6-二硝基对二苄醇硝酸酯。通过设计含能增塑剂的结构，改变了传统硝酸酯基增塑剂利用惰性多元醇为原料的思路，使用带有含能基团的芳香醇替代惰性有机醇制备硝酸酯类增塑剂，在增塑剂分子结构中引入的结构含有苯环和硝基，该结构与2,4,6-三硝基甲苯(TNT)结构相近，能够增强增塑剂与炸药分子间的相互作用，热稳定增加并且降低增塑剂的感度，从而增加含能材料体系的安全性。
【专利说明】2, 6- 二硝基对二苄醇硝酸酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含能增塑剂制备方法，特别是2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]含能增塑剂是改善火炸药体系力学性能，以适应武器技术发展、满足新型武器使用需要的重要途径。含能增塑剂作为发射药、推进剂和炸药的重要组成部分，它在很大程度上影响着体系的力学性能，同时增塑剂决定相应的加工工艺。目前国内外对于含能增塑剂的制备研究较多，主要集中在不同分子结构中引入含能基团，如硝酸酯基(-ONO2)、硝基(-NO2)、硝胺基(-NNO2)和叠氮基(-N3)等。这样不仅增加了能量，而且改善了含能体系的氧平衡。 [0003]含有单一硝酸酯基的硝酸酯类含能增塑剂的典型代表是硝化甘油(NG)，它是一种常用的高能、高密度增塑剂，目前在研制高能推进剂、无烟推进剂和硝胺发射药中仍占有一定地位。但NG凝固点偏高，感度高，蒸气压也高，低温下会使推进剂发生脆变，贮存中又存在迁移问题，使其在使用时存在一定的危险性。
[0004]硝基(-NO2)是炸药分子中一种含能基团，多硝基芳香化合物是广泛使用的含能材料，如2，4，6-三硝基甲苯。
[0005]目前含有硝酸酯基与硝基的双含能基团增塑剂有2，2-二硝基-1，3- 二硝氧基丙烧和2，2, 2- 二硝基_2_硝氧基乙醚。其中，2，2- 二硝基-1，3- 二硝氧基丙烷的热稳定性较差，保持65°C，24小时就会分解。2，2，2-三硝基-2-硝氧基乙醚的合成过程中需要硝酸银参与反应，增加了生产成本。而对于2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯合成的研究则未见报道。
【发明内容】
[0006]针对上述技术问题，本发明提供一种2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯的方法，通过设计增塑剂的结构从而增加含能基团的种类，改善了硝酸酯基增塑剂的稳定性、与含能体系的相容性，同时为合成含有两种含能基团的增塑剂提供了新思路。
[0007]该方法以2，6- 二硝基对二苄醇与发烟硝酸为原料合成2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。具体，包括以下步骤:
[0008](I)将2，6- 二硝基对二苄醇加入到二氯甲烷溶剂中，搅拌形成混合物，0-30°C恒温;
[0009](2)将发烟硝酸滴加到2，6-二硝基对二苄醇与二氯甲烷的混合物中，2，6-二硝基对二苄醇与发烟硝酸摩尔比为1:2~1:10，滴加完毕后继续反应0.5~2h，得到2，6- 二硝
基对二苄醇硝酸酯混合液；
[0010](3)将2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液转移到分液漏斗中分液，弃去上层水溶液；
[0011](4)下层混合物中的二氯甲烷相用质量浓度为5%氢氧化钠溶液洗涤，洗涤至pH值为5~6，再用与二氯甲烷相等量的去离子水进行洗涤3次，弃去上层水溶液；
[0012](5) 二氯甲烷相减压蒸馏，利用旋转蒸发仪在35_45°C下减压去除二氯甲烷，得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。
[0013]步骤⑵所述的继续反应条件为5°C恒温下反应0.5~2h。
[0014]步骤(2)所述反应过程由集热式磁力搅拌器提供反应温度和搅拌，在玻璃三颈瓶中完成反应。
[0015]本发明提供的2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯的方法，采用发烟硝酸与2，6- 二硝基对二苄醇为原料，经过简单易控制的生产工艺合成得到2，6-二硝基对二苄醇硝酸酯。通过设计含能增塑剂的结构，改变了传统硝酸酯基增塑剂利用惰性多元醇为原料的思路，使用带有含能基团的芳香醇替代惰性有机醇制备硝酸酯类增塑剂，在增塑剂分子结构中引入的结构含有苯环和硝基，该结构与2，4，6-三硝基甲苯(TNT)结构相近，能够增强增塑剂与炸药分子间的相互作用，热稳定增加并且降低增塑剂的感度，从而增加含能材料体系的安全性。 【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1制得的2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯红外图；
[0017]图2为实施例1制得的2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯核磁共振谱氢谱；
[0018]图3为实施例1制得的2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯核磁共振谱碳谱。
【具体实施方式】
[0019]结合实施例说明本发明的【具体实施方式】。
[0020]实施例1
[0021]2，6-二硝基对二苄醇与发烟硝酸的摩尔比1:4，将2，6_二硝基对二苄醇加入到二氯甲烷中，搅拌，冰水浴中保持5°C恒温。
[0022]将计量的发烟硝酸滴加到2，6- 二硝基对二苄醇与二氯甲烷的混合物中，滴加完毕后反应lh，得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液。
[0023]将2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液转移到分液漏斗中分液，弃去上层水溶液，下层二氯甲烷相用5%氢氧化钠溶液洗涤直至pH值为5~6，继续用与二氯甲烷相等量的去离子水进行洗涤3次，弃去上层水溶液。在35°C下利用旋转蒸发仪二氯甲烷相减压蒸馏，减压出去二氯甲烷既得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。
[0024]图1为本实施例2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯红外光谱谱图。3091.24cm^为苯环中C-H键伸缩振动峰，2911.29CHT1为-CH2反对称伸缩振动峰，1647.59cm_\l280.71cm_\847.35cm—1硝酸酯基特征吸收峰，1544.29cm—1硝基反对称伸缩振动峰、1348.36cm—1硝基对称伸缩振动峰。
[0025]图2为本实施例制备的2，6_ 二硝基对二苄醇硝酸酯核磁共振谱氢谱。1HNMR (600M, CD3COCD3) δ 5.91 (2Η, s, O-CH2)，6.10 (2H, s, O-CH2)，8.53 (2H, s, Ar-CH)，溶剂丙酮峰为2.0处峰。
[0026]图3为本实施例制备的2，6_ 二硝基对二苄醇硝酸酯核磁共振谱碳谱。13CNMR (150M, CD3COCD3) δ 65.32 (CH2-O), 71.69 (CH2-O)，122.01 (Ar-C-3), 128.60，128.91 (Ar-C-5, 7)，138.49 (Ar_C_6)，151.06 (Ar-C-4, 8)，溶剂丙酮峰为 28.9 处多重峰及 205.52 处峰。
[0027]通过 红外谱图以及核磁共振谱分析表明合成的物质是2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。
[0028]实施例2
[0029]2，6- 二硝基对二苄醇与发烟硝酸的摩尔比1: 2，将2，6- 二硝基对二苄醇加入到二氯甲烷中，搅拌，冰水浴中o°c恒温。
[0030]将计量的发烟硝酸滴加到2，6- 二硝基对二苄醇与二氯甲烷的混合物中，滴加完毕后反应lh，得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液。
[0031]将2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液转移到分液漏斗中分液，弃去上层水溶液，下层二氯甲烷相用5%氢氧化钠溶液洗涤直至pH值为5~6，继续用与二氯甲烷相等量的去离子水进行洗涤3次，弃去上层水溶液。在35°C下利用旋转蒸发仪二氯甲烷相减压蒸馏，减压出去二氯甲烷既得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。
[0032]实施例3
[0033]2，6- 二硝基对二苄醇与发烟硝酸的摩尔比1: 6，将2，6- 二硝基对二苄醇加入到二氯甲烷中，搅拌，10°C恒温。
[0034]将计量的发烟硝酸滴加到2，6- 二硝基对二苄醇与二氯甲烷的混合物中，滴加完毕后反应0.5h，得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液。
[0035]将2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液转移到分液漏斗中分液，弃去上层水溶液，下层二氯甲烷相用5%氢氧化钠溶液洗涤直至pH值为5~6，继续用与二氯甲烷相等量的去离子水进行洗涤3次，弃去上层水溶液。在45°C下利用旋转蒸发仪二氯甲烷相减压蒸馏，减压出去二氯甲烷既得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。
[0036]实施例4
[0037]2，6-二硝基对二苄醇与发烟硝酸的摩尔比1:8，将2，6_二硝基对二苄醇加入到二氯甲烷中，搅拌，冰水浴中15°C恒温。
[0038]将计量的发烟硝酸滴加到2，6- 二硝基对二苄醇与二氯甲烷的混合物中，滴加完毕后反应2h，得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液。
[0039]将2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液转移到分液漏斗中分液，弃去上层水溶液，下层二氯甲烷相用5%氢氧化钠溶液洗涤直至pH值为6~7，继续用与二氯甲烷相等量的去离子水进行洗涤3次，弃去上层水溶液。在40°C下利用旋转蒸发仪二氯甲烷相减压蒸馏，减压出去二氯甲烷既得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。
[0040]实施例5
[0041]2，6- 二硝基对二苄醇与发烟硝酸的摩尔比1:10，将2，6_ 二硝基对二苄醇加入到二氯甲烷中，搅拌，20°C恒温。
[0042]将计量的发烟硝酸滴加到2，6- 二硝基对二苄醇与二氯甲烷的混合物中，滴加完毕后反应2h，得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液。
[0043]将2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液转移到分液漏斗中分液，弃去上层水溶液，下层二氯甲烷相用5%氢氧化钠溶液洗涤直至pH值为4~5，继续用与二氯甲烷相等量的去离子水进行洗涤3次，弃去上层水溶液。在40°C下利用旋转蒸发仪二氯甲烷相减压蒸馏，减压出去二氯甲烷既得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。
[0044]实施例6
[0045]2，6- 二硝基对二苄醇与发烟硝酸的摩尔比1:10，将2，6_ 二硝基对二苄醇加入到二氯甲烷中，搅拌，30°C恒温。
[0046]将计量的发烟硝酸滴加到2，6- 二硝基对二苄醇与二氯甲烷的混合物中，滴加完毕后反应lh，得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液。
[0047]将2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液转移到分液漏斗中分液，弃去上层水溶液，下层二氯甲烷相用5%氢氧化钠溶液洗涤直至pH值为6~7，继续用与二氯甲烷相等量的去离子水进行洗涤3次，弃去上 层水溶液。在40°C下利用旋转蒸发仪二氯甲烷相减压蒸馏，减压出去二氯甲烷既得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。
【权利要求】
1.2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯的合成方法，其特征在于:以2，6- 二硝基对二苄醇与发烟硝酸为原料合成2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。
2.根据权利要求1所述的2，6-二硝基对二苄醇硝酸酯的合成方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将2，6-二硝基对二苄醇加入到二氯甲烷溶剂中，搅拌形成混合物，0-30°C恒温； (2)将发烟硝酸滴加到2，6-二硝基对二苄醇与二氯甲烷的混合物中，2，6-二硝基对二苄醇与发烟硝酸摩尔比为1:2~1:10，滴加完毕后继续反应0.5~2h，得到2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯混合液； (3)将2，6-二硝基对二苄醇硝酸酯混合液转移到分液漏斗中分液，弃去上层水溶液； (4)下层混合物中的二氯甲烷相用质量浓度为5%氢氧化钠溶液洗涤，洗涤至pH值为5~6，再用与二氯甲烷相等量的去离子水进行洗涤3次，弃去上层水溶液； (5)二氯甲烷相减压蒸馏，利用旋转蒸发仪在35-45°C下减压去除二氯甲烷，得到.2，6- 二硝基对二苄醇硝酸酯。
3.根据权利要求2所述的2，6-二硝基对二苄醇硝酸酯的合成方法，其特征在于:步骤(2)所述的继续反应条件为5°C恒温下反应0.5~2h。
【文档编号】C07C205/43GK103980128SQ201410233906
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】范立, 王树民 申请人:西南科技大学