一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法
【专利摘要】本发明公开了一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括如下步骤：将硼酸与甘油按照一定的摩尔比进行酯化反应，制备硼酸双甘油酯，将甘油1、3位的两个伯羟基进行封闭，只留下中间的仲羟基；将上述硼酸甘油酯溶解于氢氧化钠溶液中，并使溶液保持一定的碱性；将制备的硼酸双甘油酯用氧化剂进行氧化，使其剩下的仲羟基变成羰基；将氧化产物经分离提纯后，加入到酸溶液中进行水解，得到二羟基丙酮及硼酸；将上述步骤得到的水解液经离心、过滤、酸碱中和、脱盐、浓缩得到纯的二羟基丙酮。本发明方法简单易行，适合于间歇法生产，可以实现工业化。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，是对甘油的1、3位羟基进 行选择性保护之后再将中间的羟基氧化制备二羟基丙酮的方法。 一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法
【背景技术】
[0002] 二轻基丙酮（Dihydroxyacetone，简写DHA)又称丙酮醇、1，3二轻基丙酮，外观是 带有甜味的白色粉末状结晶；DHA单体易溶于水、乙醇、乙醚和丙酮中。二羟基丙酮是一种 天然存在的水溶性的酮糖，具有生物可降解性，可食用且对人体和环境无毒害，近年来广泛 用于化妆品，饲料、食品添加剂。另外，DHA是一种重要的化工、生化原料，医药、农药合成中 间体和功能添加剂，用途十分广泛。
[0003] 微生物转化法生产二羟基丙酮（DHA)的研究在国外历史悠久，1848?1849年 Bertrand发现醋酸杆菌能将甘油转化为DHA。此后人们就开始研究甘油的 代谢途径及微生物转化甘油生产DHA的机理。到20世纪60-70年代，国外已用生物转化法 工业化生产了 DHA。虽然微生物发酵法制备DHA已实现工业化生产，但依然存在一些显著的 缺点：发酵周期长、产能低，菌种培养需要苛刻的温度、pH条件，产物分离提纯困难等。
[0004] 二羟基丙酮化学合成方法主要有：一溴丙酮酷化醇解法和1，2-丙二醇的氧化或 K2Cr207/H2S04m化法等。前者反应条件温和、合成用生产设备要求低且简单、产品收率高、产 品纯度高，但主原料一溴丙酮的价格导致生产成本过高是该方法的最大缺点；后者与前者 刚好相反，虽然原料成本低并可连续化或半连续化生产，但反应条件及设备要求高、需要用 昂贵的金属催化剂、产品收率不高。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明提供一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，是一种简单易行、绿 色环保、高效清洁、成本低廉的DHA合成方法，使DHA可以实现化学合成的工业生产，大大提 高产能和效率。
[0006] 技术方案：一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括如下步骤： (1) 将硼酸与甘油按照一定的摩尔比进行酯化反应，制备硼酸双甘油酯，将甘油1、3位 的两个伯羟基进行封闭，只留下中间的仲羟基； (2) 将上述硼酸甘油酯溶解于氢氧化钠溶液溶液中，并使溶液保持一定的碱性； (3) 将制备的硼酸双甘油酯用氧化剂进行氧化，使其剩下的仲羟基变成羰基； (4) 将氧化产物经分离提纯后，加入到酸溶液中进行水解，得到二羟基丙酮及硼酸； (5) 将上述步骤得到的水解液经离心、过滤、酸碱中和、脱盐、浓缩得到纯的二羟基丙 酮。
[0007] 作为优化：所述步骤（1)中硼酸、甘油摩尔比为1:1或1:2 ;摩尔比为1:1时生成 硼酸单甘油酯，摩尔比为1:2时生成硼酸双甘油酯；2种情况下，甘油的两个伯羟基发生酯 化反应而仲羟基都留下了；基于节约原材料的需要，最好采用1:2的摩尔比生产硼酸双甘 油酯。
[0008] 作为优化：所述步骤（2)中硼酸甘油酯水溶液的pH值大于8.0,优选的为 8. 0-10. 0 〇
[0009] 作为优化：所述步骤（3)中使用的氧化剂及氧化方法不限，优选的为次氯酸钠/ TEMPO氧化体系；根据不同氧化剂及氧化体系步骤（2)可以选择是否需要，即使用某些氧化 剂如活性二氧化锰时可以直接将步骤（1)得到的硼酸甘油酯进行氧化。
[0010] 作为优化：所述步骤（1)中酯化反应方法有多种，首选使用的方法：在接有分水器 的三角烧瓶中，将硼酸加入到液体甘油中，然后加入带水剂甲苯，搅拌下升温至ll〇_125°C， 保持2小时待分水器内水量不再增加时继续将甲苯蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯。
[0011] 作为优化：所述步骤（4)中水解pH值小于2. 5,使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷 酸及一些较强的有机酸，优选硫酸。
[0012] 作为优化：所述步骤（4)中，水解温度控制为0-4°C，水解过程中及时将析出的硼 酸过滤分离，并适量添加酸以保持pH值稳定。
[0013] 作为优化：所述步骤（5)中酸碱中和的碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸 钠、碳酸氢钠等，中和后溶液的pH为4. 0-6. 0,优选为4. 5。
[0014] 作为优化：所述制备硼酸双甘油酯，可以采用液相氧化的方法、气相氧化的方法或 者通过对仲羟基的氢解反应获得1，3-丙二醇。
[0015] 有益效果：本发明通过硼酸与甘油的酯化反应生成硼酸双(单）甘油酯，从而将甘 油的两个伯羟基进行封闭，将剩下的仲羟基氧化变成羰基，再经酸性水解便得到二羟基丙 酮；理论上，发生反应的甘油可以全部转变成二羟基丙酮，选择性可达100% ;本发明的方法 简单易行，适合于间歇法生产，可以实现工业化。
[0016] 上述步骤（1)得到的硼酸双(单)甘油酯也可通过气相氧化法实现连续化大规模生 产二羟基丙酮；也可以通过氢解的方法制备1，3-丙二醇，最理想的是气相氢解连续化生产 1，3-丙二醇。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
[0018] 具体实施例1 : 一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，包括以下步骤： (1) 在接有分水器的三角烧瓶中，将3. lg硼酸加入到9. 2g液体甘油中，然后加入50ml 带水剂甲苯，搅拌下升温至ll〇_125°C，保持2小时待分水器内水量不再增加时继续将甲苯 蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯； (2) 将2. 0g氢氧化钠溶解于20ml蒸馏水中溶解； (3) 将步骤（1)得到的硼酸双甘油酯与步骤（2)的氢氧化钠溶液充分混合均匀，使前者 溶解得到透明的水溶液； (4) 将0. 12gTEMP0 (四甲基哌啶氧化物）催化剂溶解于少量丙酮中加入到步骤（3)得 到的硼酸双甘油酯水溶液中； (5) 将装有上述混合物的三口烧瓶置于冰水浴中，保持温度低于15°C ; (6) 保持温度低于15°C的条件下，滴加次氯酸钠(有效氯为11. 8%)溶液30ml进行反
【权利要求】
1. 一种甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：包括如下步骤： 将硼酸与甘油按照一定的摩尔比进行酯化反应，制备硼酸双甘油酯，将甘油1、3位的 两个伯羟基进行封闭，只留下中间的仲羟基； 将上述硼酸甘油酯溶解于氢氧化钠溶液中，并使溶液保持一定的碱性； 将制备的硼酸双甘油酯用氧化剂进行氧化，使其剩下的仲羟基变成羰基； 将氧化产物经分离提纯后，加入到酸溶液中进行水解，得到二羟基丙酮及硼酸； 将上述步骤得到的水解液经离心、过滤、酸碱中和、脱盐、浓缩得到纯的二羟基丙酮。
2. 根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（1) 中硼酸、甘油摩尔比为1:1或1:2 ;摩尔比为1:1时生成硼酸单甘油酯，摩尔比为1:2时生 成硼酸双甘油酯；2种情况下，甘油的两个伯羟基发生酯化反应而仲羟基都留下了；基于节 约原材料的需要，最好采用1:2的摩尔比生产硼酸双甘油酯。
3. 根据权利要求1或2所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步 骤（2)中硼酸甘油酯水溶液的pH值大于8. 0,优选的为8. 0-10. 0。
4. 根据权利要求1或3所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步 骤（3)中使用的氧化剂及氧化方法不限，优选的为次氯酸钠/TEMPO氧化体系；根据不同氧 化剂及氧化体系步骤（2)可以选择是否需要，即使用某些氧化剂如活性二氧化锰时可以直 接将步骤（1)得到的硼酸甘油酯进行氧化。
5. 根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（1) 中酯化反应方法有多种，首选使用的方法：在接有分水器的三角烧瓶中，将硼酸加入到液体 甘油中，然后加入带水剂甲苯，搅拌下升温至ll〇_125°C，保持2小时待分水器内水量不再 增加时继续将甲苯蒸出，得到透明、粘稠的硼酸双甘油酯。
6. 根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（4) 中水解pH值小于2. 5,使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及一些较强的有机酸，优选硫 酸。
7. 根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（4) 中，水解温度控制为0-4°C，水解过程中及时将析出的硼酸过滤分离，并适量添加酸以保持 pH值稳定。
8. 根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤（5) 中酸碱中和的碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等，中和后溶液的pH为 4. 0-6. 0,优选为 4. 5。
9. 根据权利要求1所述的甘油氧化制备二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述制备的 硼酸双甘油酯，可以采用液相氧化的方法、气相氧化的方法获得二羟基丙酮或者通过对仲 羟基的氢解反应获得1，3-丙二醇。
【文档编号】C07C31/20GK104098455SQ201410388215
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】艾亚菲 申请人:江苏工程职业技术学院