一种氯代苯酐的制备方法
【专利摘要】一种氯代苯酐的制备方法，以硝基邻苯二甲酸为原料，在催化剂条件下，经过高压加氢反应，制得氨基邻苯二甲酸，在5℃以下以亚硝酸钠的水溶液中进行重氮化反应，制得重氮盐，与氯化试剂进行氯代反应，制得粗氯代邻苯二甲酸，在真空状态下脱水，精馏提纯，得高纯度氯代苯酐；有益效果是：工艺简单，设备要求低，污染小，成本较低，所得到的产物纯度高，不含因为其它合成技术中所产生的多氯代苯酐，利于进行工业化生产，有利于推动聚酰亚胺工业的发展，为医药、染料等行业提供高质低价原料，还可带来巨大的经济效益和社会效应。
【专利说明】一种氯代苯酐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氯代苯酐的制备方法，属于化工涂料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺是目前已工业化的工程塑料中耐热性能最好的一种特种高分子材料，具有其它工程塑料所不可比拟的综合优良性能。在航空、航天、交通、船舶制造、化学工业、光电材料及机电工业中得到越来越广泛的应用。
[0003]但由于传统的聚酰亚胺生产工艺成本太高，致使大多数高性能的聚酰亚胺价格昂贵。高价格使聚酰亚胺应用领域的推广受到了极大限制，因此降低聚酰亚胺生产成本是人们努力追求的目标之一。导致聚酰亚胺生产成本居高不下的主要原因在于二酐单体的成本较高，二酐单体的合成成本则源于其关键中间体单氯代苯酐的成本瓶颈。
[0004]单氯代苯酐是3-氯代苯酐和4-氯代苯酐两种同分异构体的合称，由于苯环上的Cl-C化学键较活泼，在非质子极性溶剂中容易断裂，易被其它基团取代，形成的新化合物既保留了苯酐具有活性的酸酐，又具有新联接在苯环上物质的特性。独特的分子结构，使单氯代苯酐在许多领域都具有重要的应用价值，以单氯代苯酐为原料可以合成航空、电子、微电子、医药、染料、农药、纺织、汽车等工业需要的精细化工中间体以及特种工程材料，也是生产薄膜、纤维、涂料、粘合剂等方面的高功能材料的基础原料。特别是在合成聚酰亚胺领域具有十分重要的价值，以单氯代苯酐为原料可以比较容易地合成联苯二酐、单醚酐、硫醚二酐等许多用其它原料难以合成的二酐，这些二酐再与各种二胺反应便可以合成许多种性能优异的聚酰亚胺，可以用单氯代苯酐直接合成聚酰亚胺，大大降低聚酰亚胺的生产成本，从而为聚酰亚胺向市场广阔的民用工业领域普及创造了有利条件。
[0005]已经报道的氯代苯酐的合成方法有苯酐的次氯酸钠氯化法，一硝基苯酐氯代法，苯酐氯代法，邻二甲苯催化氧化法等。这些制备方法工艺流程复杂，污染大，尤其是通过这些制备方法所生产的产品中所含的多氯代苯酐含量高，难于提纯与分离，纯度不高，成本尚O
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种工艺简单，污染小，产物纯度高，成本低，更有利于工业化生产的氯代苯酐的制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种氯代苯酐的制备方法，其特征在于反应为四步反应，步骤如下:
[0009]步骤1、还原反应
[0010]以硝基邻苯二甲酸为原料，在催化剂条件下，经过高压加氢反应，其中反应温度为60-100°C，压力为0.5-2.0MPa，反应时间为3_15小时，制得氨基邻苯二甲酸。
[0011]各组份的使用比例为:水:硝基邻苯二甲酸(mol/mol) = 100: 10-100: 40，催化剂的用量为硝基邻苯二甲酸用量的0.08-0.8% (mol/mol)。
[0012]步骤2、重氮化反应
[0013]以步骤I所制备的氨基邻苯二甲酸为原料，在5°C以下以亚硝酸钠的水溶液中进行重氮化反应，反应时间为0.5-3小时，制得重氮盐。
[0014]步骤3、氯代反应
[0015]以步骤2所制备的重氮盐为原料，与氯化试剂进行氯代反应，其中，氯代反应温度为5°C以下，反应时间为0.5-6小时，制得粗氯代邻苯二甲酸。
[0016]步骤4、脱水，精馏提纯
[0017]将粗氯代邻苯二甲酸放入精馏提纯装置，加热到120-260°C，在真空状态下脱水，精馏提纯，得高纯度氯代苯酐。
[0018]根据以上所述的一种氯代苯酐的制备方法，其特征在于所述的硝基邻苯二甲酸为
3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、3(4)-硝基邻苯二甲酸混合物其中的一种；步骤I所制备的氨基邻苯二甲酸为对应采用硝基邻苯二甲酸原料制备的3-氨基邻苯二甲酸、
4-氨基邻苯二甲酸、3(4)-氨基邻苯二甲酸混合物其中的一种。
[0019]根据以上所述的一种氯代苯酐的制备方法，其特征在于所述步骤I中催化剂为骨架镍或Pd/C中的一种。
[0020]根据以上所述的一种氯代苯酐的制备方法，其特征在于所述步骤2重氮化反应过程中，亚硝酸钠与氨基邻苯二甲酸(mol/mol)的比例为1:1?3。
[0021]根据以上所述的一种氯代苯酐的制备方法，其特征在于所述步骤3的氯代反应过程中，氯化试剂为氯化镁、氯化亚铜、氯化钠、次氯酸钠中的一种或两种及以上原料。
[0022]在二元酸脱水环化成酐的过程中，已经被普遍采用的二元酸脱水环化成酐的方法中，有高温真空脱水，乙酸酐脱水，或是溶剂回流脱水。本发明中氯代邻苯二甲酸的脱水成酐方法与任何二元酸的脱水成酐方法相当，故本领域的技术人员可以根据实际需要任意选择一种适合其需要的脱水环化成酐的方法。
[0023]通过本发明制备的氯代苯酐的技术指标如下:
[0024]外观:白色粉末
[0025]纯度:>98%
[0026]收率:60%-90%
[0027]本发明所制备的氯代苯酐与现有技术相比的有益效果是:工艺简单，设备要求低，污染小，成本较低，所得到的产物纯度高，不含因为其它合成技术中所产生的多氯代苯酐，利于进行工业化生产。避免了其它合成工艺线路长，反应副产物多，难与分离与提纯，总收率低，制备过程中所产生的三废多，对环境产生极大的污染等问题。有利于推动聚酰亚胺工业的发展，为医药、染料等行业提供高质低价原料，还可带来巨大的经济效益和社会效应。
【具体实施方式】
[0028]下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明决不仅局限于这些实施例。
[0029]实施例1
[0030]1、还原反应
[0031]向100ml的压力反应釜中加入水600ml，4_硝基邻苯二甲酸422g，兰尼镍12.1g,升温至85-90°C，通入氢气，压力维持在1.2-1.5MPa，反应5小时，降温，过滤，得4-氨基邻苯二甲酸。
[0032]2、重氮化反应
[0033]将I中所得的滤液降温至3-5°C，加入浓盐酸510ml。保持反应温度为5°C以下，向反应液中加入事先配制好的35%的亚硝酸钠水溶液394g，1.5-2小时滴加完毕，滴加完毕后，在1-5°C条件下反应1.5小时。停止反应。
[0034]3、氯代反应
[0035]事先在另一洁净反应瓶中加入浓盐酸300ml，氯化亚铜396g，保持整个体系温度T=0-5°C下缓慢滴加上述重氮化反应所制备的重氮盐，滴加完毕后，低温搅拌反应lh。结束反应。
[0036]4、脱水，精馏提纯
[0037]以50%的NaOH溶液IlOOg中和，至体系pH值=11_12，过滤，滤液以盐酸调节体系pH值=4.0-5.0。搅拌冷却至T = 0-5°C，体系中析出大量固体。过滤，得产品氯代邻苯二甲酸，将所述的氯代邻苯二甲酸转移至脱水，精馏提纯装置，抽真空，升温，当温度为220?2250C，真空度为0.09?0.1MPa时收集馏份，得产品4-氯代苯酐309.1g,收率85.1 %。
[0038]上述方法所制备的4-氯代苯酐的技术指标如下:
[0039]状态:白色粉末
[0040]纯度:>99.1 %
[0041]收率:85.1%
[0042]实施例2
[0043]1、还原反应
[0044]向500ml的压力反应釜中加入水225ml，3_硝基邻苯二甲酸158.2g，Pd/C 6.45g，升温至95-100°C，通入氢气，压力维持在1.2-1.5MPa，反应3.5_4小时，降温，过滤，得3-氨基邻苯二甲酸。
[0045]2、重氮化反应
[0046]将I中所得的滤液降温至3-5°C，加入浓盐酸191.2ml。保持反应温度为5°C以下，向反应液中加入事先配制好的35%的亚硝酸钠水溶液147.8g，1.5-2小时滴加完毕，滴加完毕后，在1_5°C条件下反应1.5小时，停止反应。
[0047]3、氯代反应
[0048]事先在另一洁净反应瓶中加入浓盐酸150ml，氯化亚铜148.5g，保持整个体系温度T = 0-5°C下缓慢滴加上述重氮化反应所制备的重氮盐，滴加完毕后，低温搅拌反应lh，结束反应。
[0049]4、脱水，精馏提纯
[0050]以50%的NaOH溶液412.5g中和，至体系pH值=11_12，过滤，滤液以盐酸调节体系pH值=4.0-5.0。搅拌冷却至T = 0-5°C，体系中析出大量固体。过滤，得产品氯代苯酐，将所述的氯代苯酐转移至脱水，精馏提纯装置，当温度为220?225°C，真空度为0.09?
0.1MPa时收集馏份，得产品3-氯代苯酐107.3g。收率78.6%。
[0051]上述方法所制备的3-氯代苯酐的技术指标如下:
[0052]状态:白色粉末
[0053]纯度:>98.7%
[0054]收率:78.6%
[0055]实施例3
[0056]1、还原反应
[0057]向100ml的压力反应釜中加入水850ml，3 (4)-硝基邻苯二甲酸混合物(其中，3-硝基邻苯二甲酸含量36.8 %，4-硝基邻苯二甲酸含量63 % ) 597.8g，兰尼镍17.lg，升温至85-90°C，通入氢气，压力维持在1.2-1.5MPa，反应5小时，降温，过滤，得3 (4)-氨基邻苯二甲酸混合物。
[0058]2、重氮化反应
[0059]将I中所得的滤液降温至3-5°C，加入浓盐酸722.5ml。保持反应温度为5°C以下，向反应液中加入事先配制好的35%的亚硝酸钠水溶液558.2g，1.5-2小时滴加完毕，滴加完毕后，在1_5°C条件下反应1.5小时，停止反应。
[0060]3、氯代反应
[0061]事先在另一洁净反应瓶中加入浓盐酸425ml，氯化亚铜561g，保持整个体系温度T=0-5°C下缓慢滴加上述重氮化反应所制备的重氮盐，滴加完毕后，低温搅拌反应lh，结束反应。
[0062]4、脱水，精馏提纯
[0063]以50%的NaOH溶液1558.3g中和，至体系pH值=11_12，过滤，滤液以盐酸调节体系pH值=4.0-5.0。搅拌冷却至T = 0-5°C，体系中析出大量固体。过滤，得产品3 (4)-氯代邻苯二甲酸混合物，将所述的氯代邻苯二甲酸转移至脱水，精馏提纯装置，抽真空，升温，当温度为203?207°C，真空度为0.09?0.1MPa时收集馏份，得产品3-氯代苯酐138.5g，收率73.2%。当温度为220?225°C，真空度为0.09?0.1MPa时收集馏份，得4-氯代苯If 263.8g，收率 81.3%。
[0064]上述方法所制备的3-氯代苯酐的技术指标如下:
[0065]状态:白色粉末
[0066]纯度:>99.6%
[0067]收率:73.2%
[0068]所制备的4-氯代苯酐的技术指标如下:
[0069]状态:白色粉末
[0070]纯度:>99.3%
[0071]收率:81.3%
[0072]本发明并不局限于实施例中所描述的方法，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本【技术领域】人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术及产品，都在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种氯代苯酐的制备方法，其特征在于反应为四步反应，步骤如下: 步骤1、还原反应 以硝基邻苯二甲酸为原料，在催化剂条件下，经过高压加氢反应，其中反应温度为60-100°C，压力为0.5-2.0MPa，反应时间为3_15小时，制得氨基邻苯二甲酸； 各组份的使用比例为:水:硝基邻苯二甲酸(mol/mol) = 100: 10-100: 40，催化剂的用量为硝基邻苯二甲酸用量的0.08-0.8% (mol/mol)； 步骤2、重氮化反应 以步骤I所制备的氨基邻苯二甲酸为原料，在5°C以下以亚硝酸钠的水溶液中进行重氮化反应，反应时间为0.5-3小时，制得重氮盐； 步骤3、氯代反应 以步骤2所制备的重氮盐为原料，与氯化试剂进行氯代反应，其中，氯代反应温度为5°C以下，反应时间为0.5-6小时，制得粗氯代邻苯二甲酸； 步骤4、脱水，精馏提纯 将粗氯代邻苯二甲酸放入精馏提纯装置，加热到120-260°C，在真空状态下脱水，精馏提纯，得高纯度氯代苯酐。
2.根据权利要求1所述的一种氯代苯酐的制备方法，其特征在于所述的硝基邻苯二甲酸为3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、3 (4)-硝基邻苯二甲酸混合物其中的一种；步骤I所制备的氨基邻苯二甲酸为对应采用硝基邻苯二甲酸原料制备的3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸、3 (4)-氨基邻苯二甲酸混合物其中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种氯代苯酐的制备方法，其特征在于所述步骤I中催化剂为骨架镍或Pd/C中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种氯代苯酐的制备方法，其特征在于所述步骤2重氮化反应过程中，亚硝酸钠与氨基邻苯二甲酸(mol/mol)的比例为1:1?3。
5.根据权利要求1所述的一种氯代苯酐的制备方法，其特征在于所述步骤3的氯代反应过程中，氯化试剂为氯化镁、氯化亚铜、氯化钠、次氯酸钠中的一种或两种及以上原料。
【文档编号】C07D307/89GK104496951SQ201510021669
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月11日 优先权日:2015年1月11日
【发明者】景炜杰, 王西民, 赵景临 申请人:景炜杰