专利名称：2，3-二羟基-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚的一种制备方法
技术领域：
本发明是2，3-二羟基-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚(俗称苯并呋喃酚，以下同)的一种制备方法。
苯并呋喃酚是制备农药2，3-二羟基-2，2-二甲基-7-苯并呋喃-N-甲基氨基甲酸酯(俗称呋喃丹，以下同)的基本原料。现有技术中，第一步，以邻溴苯酚为原料，在碱存在情况下，加热与异丁烯氯进行合成(醚化)反应，制取邻溴化苯甲代丙烯基醚;第二步，在氮气气氛中，将邻溴化苯甲代丙烯基醚加热，经分子重排异构，制取2-溴-6-甲代丙烯基苯酚;第三步，在催化情况下，将2-溴-6-甲代丙烯基苯酚加热，经环化异构，制取2，3-二羟基-2，2-二甲基-7-溴化苯并呋喃;第四步，在强碱性物质溶液存在下，将2，3-二羟基-2，2-二甲基-7-溴化苯并呋喃加热、水解制得苯并呋喃酚[1]。该方法存在的缺点是，设备工艺复杂，流程长，收率低，成本高。
另外尚有以邻硝基苯酚、或邻苯二酚开始，经过类似上述的步骤制取苯并呋喃酚的方法，但都有较大的局限性，设备工艺都比较复杂，有的易爆，收率较低，均在30～40%左右，成本高。
本发明制备苯并呋喃酚的方法是第一步，合成，以邻氯苯酚为原料，在碱存在下，加热，与异丁烯氯进行合成(醚化)反应，制取邻氯化苯甲代丙烯基醚;第二步，向邻氯化苯甲代丙烯基醚加入助剂，然后搅拌，升温，升压，反应3小时后即可结束，冷却酸化，分层放掉水相;第三步，精馏，即可得苯并呋喃酚产品。
本发明的优点是，原料来源丰富易得，尤其是重排，环化、水解三步反应合一，在同一设备，同一有机液相中，同时完成，设备工艺大大简化，操作容易，流程短，节能，收率高，一般在60%以上，成本低。
小试及中试结束，苯并呋喃酚产品经专门化验，确认无疑。本发明的具体方法如下邻氯苯酚的制取将氯气缓缓通入定量的苯酚和等摩尔的浓度50%的氢氧化钠溶液的混合液中，控制温度在10℃左右，边通氯气，边搅拌，边冷却，同时连续滴加氢氧化钠水溶液，使反应液始终保持强碱性，反应结束后，氢氧化钠摩尔量不少于反应开始时苯酚摩尔量的1/2左右，通氯气完毕，继续搅拌并升温到40℃，保温40分钟以上，之后，酸化、溶液分层，水层由下部放出，对有机层溶液进行减压蒸馏，在15～500mmHg下，截取馏分，主产品即为邻氯苯酚。
邻氯化苯甲代丙烯基醚的制取将上述邻氯苯酚产品溶解于甲苯等有机溶剂及助剂的混合溶液中，其中助剂为甲醇、MgCl2及CuSO4等的混合液，之后，将等摩尔的异丁烯氯加入上述溶液中，在100±10℃左右进行回流反应数小时，反应过程中滴加等摩尔的氢氧化钠溶液。通常异丁烯氯摩尔数过量30%为宜。回流反应后保温搅拌2～3小时，冷却后，溶液分层，水层由下部放出，对有机层溶液进行减压蒸馏，回收异丁烯氯，剩余液体则主要为邻氯化苯甲代丙烯基醚。
苯并呋喃酚的制取将上述产物邻氯化苯甲代丙烯基醚尽快置于水解罐中，并加入助剂(组成同前述)，在搅拌下尽快升温升压，控制在180～250℃左右，同时滴加至少等摩尔氢氧化钠溶液，反应不小于3小时，之后，迅速冷却及酸化，静置分层，水层由下部放出，有机层溶液进入分馏装置，减压精馏，即可制取苯并呋喃酚产品，纯度95%左右，收率大于60%。
苯并呋喃酚的应用，制取优良农药呋喃丹。方法如下将苯并呋喃酚溶解在乙醚中，在三乙胺催化下滴加异氰酸甲脂，同时要进行冷却，以取走反应热，酯化产物冷却、静置、分离干燥即得呋喃丹原粉，纯度95%以上，属内吸性杀虫、杀螨剂，在农业植保中应用广泛。
主要反应方程式如下制取邻氯苯酚
制取邻氯化苯甲代丙烯基醚
制取苯并呋喃酚
实施例邻氯苯酚的制备将1.7Kg苯酚和等摩尔的NaOH(或Na2CO3)水溶液相混合，使总体积达到7升。控制温度在10℃左右，缓缓通入氯气并搅拌，不断滴入NaOH水溶液，使之保持强碱性，并使通完氯气后使溶液中的NaOH含量保持在1/2摩尔比(与苯酚相比)的范围左右，2小时通气完毕，升温到40℃，保温1小时左右，同时搅拌。反应完毕后酸化，分出并回收水层。有机层进入分馏塔分馏，得邻氯苯酚和付产品，如对氯苯酚、2，4-二氯苯酚和多氯苯酚等。邻氯苯酚重量约1.7～1.8Kg左右。
邻氯化苯甲代丙烯基醚的制备将1.8Kg邻氯苯酚溶于7000mL甲苯的混合溶液中，加入助剂(甲醇、MgCl2、CuSO4溶液组成)和1.4Kg的异丁烯氯，在100℃左右回流，滴加等摩尔的NaOH溶液，反应2.5小时～3.5小时。保温搅拌2～3小时。
冷却，分出并回收水层。洗涤后再回收水层。将有机层回收异丁烯氯(减压蒸馏片刻)，剩余残液即为主产品。
苯并呋喃酚的制备将邻氯化苯甲代丙烯基醚通入水解罐中，加入助剂(同上述)，加入1.5倍摩尔的NaOH水溶液，使总体积达到13升左右，搅拌升温升压。温升要迅速，控制再220～230℃左右，反应3小时左右。反应完毕后，迅速冷却及酸化。酸化分层，要回收水层。有机层进入分馏塔，减压蒸馏得苯并呋喃酚。付产品有邻苯二酚等。呋喃酚的纯重在1Kg以上。(1.1～1.25Kg)呋喃丹的制备将苯并呋喃酚溶液溶解在乙醚中，以三乙胺作催化剂，在带有冷却装置的回流反应器中，滴加异氰酸甲脂，生成物静置12小时，分离干燥，得纯度95%左右的呋喃丹原粉。
苯并呋喃酚产品，经北京市化学试剂研究所及军事医学科学院放射医学研究所分别鉴定，确认无疑。
注[1]特许出願公告 昭43-778权利要求
1.一种制备2.3-二羟基-2.2-二甲基-7-苯并呋喃酚(俗称苯并呋喃酚)的方法，以邻氯苯酚为原料，以甲苯为溶剂，在有关助剂存在下加热、加碱、搅拌，与异丁烯氯进行合成(醚化)反应，制取邻氯化苯甲代丙烯基醚，然后在有关助剂存在下，将邻氯化苯甲代丙烯基醚升温、升压，加碱并搅拌，完成重排、环化及水解，制得苯并呋喃酚。
2.根据权利要求1的方法，其特征是，邻氯化苯甲代丙烯基醚重排、环化、水解而生产苯并呋喃酚的过程，是在同一高压容器、同一有机液相、一步完成的。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，重排、环化、水解是在220～230℃下，反应3小时以上完成的。
4.根据权利要求1的方法，其特征是，合成(醚化)反应，是在100±10℃下，反应2.5～3.5小时完成的。
5.根据权利要求1的方法，其特征是，助剂是由甲醇、MgCl2、CuSO4组成的混合液。
6.根据权利要求1的方法，其特征是，碱用等摩尔的NaOH溶液，在反应过程中，以滴加方式加入。
7.根据权利要求1的方法，其特征是，异丁烯氯加入量要比邻氯苯酚过量30%摩尔。
全文摘要
本发明属于化学农药领域，是生产优良内吸性杀虫、杀螨农药呋喃丹的中间体苯并呋喃酚，即2，3-二羟基-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚，其方法是以邻氯苯酚(苯酚经氯化制取)为原料，在一定条件下，与异丁烯氯进行合成反应，生成邻氯化苯甲代丙烯基醚，在特定助剂及有关条件下，该物质经重排、环化、水解生成苯并呋喃酚。该方法的优点在于重排、环化、水解一步完成，且原料来源丰富，工艺简单，流程短，收率高，一般在60％以上。
文档编号C07D307/79GK1048217SQ90106838
公开日1991年1月2日 申请日期1990年8月17日 优先权日1990年8月17日
发明者刘新进 申请人:刘新进