专利名称：具至少两个活性基团的甲活性染料以及氨基苯酚的制作方法
专利说明 本发明涉及式(Ⅰ)新的甲
染料及其在印染含羟基或氮的有机被染物中的用途，涉及新的氨基苯酚，并涉及它们的制备方法。所述式Ⅰ甲
染料的结构如下
式中 m和n各自为1或2， Kat
相当于阳离子， Me是铜或镍， X是氧或式CO-O或SO2-O基团， Y是乙烯基或式C2H4-Q基团，式中Q是在碱性反应条件下可去除的基团， E是杂环纤维活性基团或式L-W纤维活性基团，式中L是桥连部分，而W是脂肪系纤维活性基团， A环和B环各自被取代或未被取代，并可与苯环稠合，以及 C环被取代或未被取代。
具活性基团的金属络合甲
染料本身已知，参见例如EP-A-28788。但已知技术的染料在其应用性方面常具有缺陷。
本发明的目的是提供新的基于甲
的活性染料，特别值得注意的是，它具有优越的应用性。
我们发现由本文一开始定义的式(Ⅰ)甲
染料可达到该目的。
必须特别注意式(Ⅰa)甲
染料
式中 Z1是氢或羟基磺酰基， Z2是氢、C1-C4链烷酰氨基、卤素或硝基， Z3和Z4各自独立地代表氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、硝基或羟基磺酰基， Z5和Z6各自独立地代表氢、羟基磺酰基、卤素、硝基、羧基、脲基、取代的或未取代的一或二(C1-C4烷基)脲基、取代的或未取代的苯基脲基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的C1-C4链烷酰氨基、取代的或未取代的苯甲酰氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、取代的或未取代的一或二烷基氨基甲酰基或者取代的或未取代的一或二烷基氨磺酰基， D环和G环各自可与苯环稠合，以及 m、n、Kat
、Me、E、X和Y各自的定义同上。
出现在上述式中的任何烷基均可以是直链或支链的。
除非另作说明，出现在上述式中的任何取代的烷基均可以具例如羟基磺酰基、羧基、羟基或硫酸根合取代基。取代烷基中取代基的数目一般为1或2。
除非另作说明，出现在上述式中的任何取代的苯基可以带有下述取代基例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、C1-C4链烷酰基、C1-C4链烷酰氨基、苯甲酰氨基或羟基磺酰基。取代的苯基中取代基的数目一般为1-3。
Kat
相当于阳离子。它或者是质子，或者衍生自金属或铵离子。金属离子尤其是指锂离子、钠离子和钾离子。用于本发明目的的的铵离子是取代的或未取代的铵阳离子。取代的铵阳离子是例如一烷基铵阳离子、二烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子、四烷基铵阳离子或苄基三烷基铵阳离子或者衍生自5或6元饱和含氮杂环的阳离子。例如吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吗啉鎓(morpholinium)阳离子、哌嗪鎓阳离子或N-烷基哌嗪鎓阳离子或者它们的N-一烷基或N，N-二烷基取代的产物。此外，所用的烷基一般代表直链或支链的C1-C20烷基，该烷基可以被羟基取代和/或被氧原子以醚官能形式所中断。
特别值得注意的阳离子是质子和锂离子、钠离子和钾离子。
Q是可在碱性反应条件下去除的基团。这类基团的例子有氯、溴、C1-C4烷基磺酰基、苯磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4烷基磺酰氧基、取代的或未取代的苯磺酰氧基、C1-C4链烷酰氧基、C1-C4二烷基氨基和下式基团
式中R1、R2和R3相同或不同，各自独立地代表C1-C4烷基或苄基，以及
总是相当于一个阴离子。适宜的阴离子有例如氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，一、二或三氯乙酸根，甲磺酸根，苯磺酸根和2-或4-甲基苯磺酸根。
Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各为例如氟、氯或溴。
Z5和Z6各自也可以为例如N-甲基脲基，N-乙基脲基，N-丙基脲基，N-异丙基脲基，N-丁基脲基，N-(2-羟基磺酰基乙基)脲基，N-(2-硫酸根合乙基)脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-(2-硫酸根合乙基)脲基，苯基脲基，苯基，2-、3-或4-甲基苯基，2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-氯苯基，2-、3-或4-羟基磺酰基苯基，甲酰氨基，乙酰氨基，丙酰氨基，丁酰氨基，异丁酰氨基，3-羟基磺酰基丙酰氨基，3-羧基丙酰氨基，苯甲酰氨基，2-、3-或4-羟基磺酰基苯甲酰氨基，2-、3-或4-氯苯甲酰氨基，2-、3-或4-甲基苯甲酰氨基，2-、3-或4-羧基苯甲酰氨基，甲氧基羰基氨基，乙氧基羰基氨基，丙氧基羰基氨基，异丙氧基羰基氨基，丁氧基羰基氨基，氨基甲酰基，一或二甲基氨基甲酰基，一或二乙基氨基甲酰基，一或二丙基氨基甲酰基，一或二异丙基氨基甲酰基，一或二丁基氨基甲酰基，N-甲基-N-乙基氨基甲酰基，N-甲基-N-(2-羟基磺酰基乙基)氨基甲酰基，氨磺酰基，一或二甲基氨磺酰基，一或二乙基氨磺酰基，一或二丙基氨磺酰基，一或二异丙基氨磺酰基，一或二丁基氨磺酰基，N-甲基-N-乙基氨磺酰基或者N-甲基-N-(2-羟基磺酰基乙基)氨磺酰基。
Z2也可以是例如甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或异丁酰氨基。
Z3和Z4也可以各为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、异丙磺酰基或丁磺酰基。
纤维活性基团E是与待处理的被染物的羟基或氮基团进行取代或加成反应的基团。
“取代”意为例如若纤维活性基团与纤维素的羟基基团反应，则根据以下反应式，纤维活性基团E中的离去基团或原子(例如氟或氯)由纤维素的羟基基团所置换
“加成”意为例如若纤维活性基团与纤维素的羟基基团反应，根据以下反应式，则纤维素的羟基基团加成至纤维活性基团上
杂环的纤维活性基团E为例如下述杂环基团的卤素取代的基团1，3，5-三嗪、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、嘧啶或哒酮，或者2-烷基磺酰基苯并噻唑基团。
以下是杂环基团的例子
式中 Hal是氟或氯， U1是氢或硝基，以及 U2和U3各自独立地代表氢或C1-C6烷基，该烷基可以被羟基、卤素、氰基、羟基磺酰基或式-SO2-Y基团(式中Y的定义同上)取代，并且可以被1或2个氧原子以醚官能形式中断，或者被亚氨基或C1-C4烷基亚氨基基团所中断，或者U2和U3和与之相连接的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1-C4烷基)哌嗪基，否则U2就是下式基团
F环和K环各自可以被羟基磺酰基一取代或二取代并可与苯环稠合，而K环可单独地被以下基团一取代或二取代氯，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氰基，羧基，乙酰氨基，羟基磺酰基甲基或式CH2-SO2-Y、SO2-Y、NH-CO-Y或NU2-CO-NU2-L1-SO2-Y基团，式中Y和U2各定义同上，以及L1是C2-C6亚烷基，该亚烷基可以被羟基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4链烷酰氧基或硫酸根合取代，并且可被1或2个氧原子以醚官能形式中断，或者被亚氨基或C1-C4烷基亚氨基基团所中断。
脂肪系的纤维活性基团W有例如丙烯酰基，一、二或三氯丙烯酰基，-CO-CCl＝CH-COOH，-CO-CH＝CCl-COOH，2-氯丙酰基，3-苯基磺酰基丙酰基，3-甲磺酰基丙酰基，2-硫酸根合乙基氨基磺酰基，2-氟-2-氯-3，3-二氟环丁-1-基羰基，2，2，3，3-四氟环丁-1-基羰基，2，2，3，3-四氟环丁-1-基磺酰基，2-(2，2，3，3-四氟环丁-1-基)丙烯酰基，1-或2-溴丙烯酰基，1-或2-烷基或芳基磺酰基丙烯酰基如1-或2-甲磺酰基丙烯酰基，1，2-二氯丙酰基，1，2-二溴丙酰基或式SO2-Y基团，其中Y的定义同上。
将脂肪族纤维活性基团W连接到甲
的氨基基团上的适宜的桥连部分L符合例如下式
式中 U4是氢、C1-C4烷基、羧基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基或羟基磺酰基， U5是氢、C1-C6烷基，该烷基可以被下述基团取代羟基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羟基磺酰基或式-SO2-Y基团，式中Y的定义同上，或者是取代的或未取代的苯基，以及 L1的定义同上。
纤维活性基团E也可以包含另外的甲
基团，该基团或者与原有的甲
基团相同，或者不同于原有的甲
基团。
在这种情况下，最适宜的是式(Ⅴ)铜甲
染料(copper formazan dyes)
式中 P是0或1， T是下式基团
式中 U6是氢或C1-C4烷基， V2和V3各自独立地代表氢或羟基磺酰基，和 L1的定义同上， V1是氢或基团SO2-Y，以及 Hal、X、Y、Z3和Kat
各自的定义同上。
优选式中Me是铜的式(Ⅰ)甲
染料。
还优选式中m和n均为1的式(Ⅰ)甲
染料。
还优选式中Y如下定义的式(Ⅰ)甲
染料Y是乙烯基或式C2H4-Q基团，式中Q是氯、硫酸根合或硫代硫酸根合，其中氯要特别提出。
还优选式中X是CO-O基团的式(Ⅰ)甲
染料。
特别优选与下式(Ⅰb)相符的甲
染料
式中 Z7是氢、C1-C4烷基、羟基磺酰基或卤素， X1是式CO-O或SO2-O基团，以及 Me、Y、E、Kat
以及D环和G环各自的定义同上。
特别引人注意的是式(Ⅰc)甲
染料
式中 U2、U3、Hal、X1、Y、Z7和Kat
各自的定义同上。
还可能引人注意的是式(Ⅰd)甲
染料
式中L1、X1、Y、Z7和Kat
各自的定义同上。
特别重要的是式(Ⅰe)甲
染料
式中 W1是式alk1-SO2-Y基团，式中alk1是C3-C5亚烷基，以及 X1、Y、Z7和Kat
各自的定义同上。
式(Ⅰf)甲
染料也特别重要。
式中 U7是氢或C1-C4烷基，该烷基可以被式SO2-Y基团取代并且可被氧原子以醚官能形式中断， L2是下式基团
或者式-alk2-基团，式中U4和U6各自的定义同上，以及alk2均为C2-C4亚烷基，该亚烷基可被氧原子以醚官能形式所中断，以及X1、Y、Z7和Kat
各自的定义同上。
本发明还涉及式(Ⅱ)氨基苯酚
式中 q是0或2， Y1是乙烯基或式C2H4-Q1基团，式中Q1是在碱性反应条件下可去除的基团，或者是羟基， L1是C2-C6亚烷基，该亚烷基可以被羟基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4链烷酰氧基或硫酸根合所取代，并且可以被1或2个氧原子以醚官能形式中断，或者被亚氨基或C1-C4烷基亚氨基基团所中断， U5是氢或C1-C6烷基，该烷基可被下述基团所取代羟基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羟基磺酰基或式-SO2-Y1基团，式中Y1的定义同上，或者U5是取代的或未取代的苯基，以及 P是硝基或氨基。
优选式(Ⅱa)氨基苯酚
式中q、Y1、L1、U5和P各自的定义同上。
须特别提及的是式中L1是C2-C4亚烷基的式(Ⅱ)氨基苯酚;所述亚烷基可被1个氧原子以醚官能形式所中断。
还须特别提及式中U5是氢或C1-C4烷基的式(Ⅱ)氨基苯酚;所述烷基可以被式-SO2-Y1基团取代，并可被氧原子以醚官能形式所中断。
式(Ⅱ)新的氨基苯酚是制备(Ⅰ)甲
染料的有用的中间体。
我们还发现，式(Ⅱ)氨基苯酚通过使式(Ⅲ)苯并噁唑酮与式(Ⅳ)胺反应来制备较为有利;所述式(Ⅲ)苯并噁唑酮和式(Ⅳ)胺的结构如下
式中P、q、U5、L1和Y1各自的定义如上。
本发明方法在水或极性溶剂如C1-C4链烷醇或N，N-二甲基甲酰胺中于50-95℃并且在pH为5-9、最好是6-7.5的条件下实施较为有利。
其后，可以使用常规方法，必要时，将硫醚氧化成砜基团，将硝基还原成氨基基团，并引入碱可去除的基团Q。
式(Ⅲ)苯并噁唑酮可用常规方法获得，例如通过使相应的邻氨基苯酚与光气反应来制备，详见实施例所述。
在本发明方法的优选的实施方案中，可直接使用在所述的邻氨基苯酚与光气的反应中生成的苯并噁唑酮，即在新的制备方法中不必将它们先分离出来。
式(Ⅰ)新甲
染料可用常规方法制得。一个可以选择的方法是在铜盐或镍盐如硫酸铜或硫酸镍存在下，将式(Ⅵ)腙与衍生自式(Ⅶ)甲酰氨基苯酚的重氮盐反应，然后将产物用较早的欧洲专利申请93109173.0中所述的方法水解。所述式(Ⅵ)腙和式(Ⅶ)甲酰氨基苯酚的结构如下
式中n、X、Y以及A环、B环和C环各自的定义同上; 式(Ⅵ)腙可从较早的欧洲专利申请P4230095.9中得知。式(Ⅶ)甲酰氨基苯酚的制备在前述的欧洲专利申请93109173.0中有报道。
水解产物是式(Ⅷ)染料
式中n、Me、X、Y、Kat
以及A环、B环和C环各自的定义同上;然后该水解产物可进一步与式(Ⅸ)纤维活性成分E-Lg反应，式中Lg是离去基团如氯或溴，以及E的定义同上。
在含三嗪环的式(Ⅰ)活性染料的制备中，纤维活性成分(Ⅸ)是例如氰尿酰氯。在这种情况下，在与式(Ⅷ)反应后跟着与式(Ⅹ)胺反应，所述式Ⅹ胺的结构如下
式中U2和U3各自的定义同上; 也可以先将氰尿酰氯与胺(Ⅹ)缩合，然后使生成的三嗪衍生物与染料(Ⅷ)反应。
然而，尤其是在式(Ⅰd)甲
染料的制备中，也可以使用在US-A-5023274或US-A-4841028中十分详细描述的方法，因而特将这两篇文献并入本文作为参考。
制备式(Ⅰf)甲
染料的有益的方法还包括在铜盐或镍盐如硫酸铜或硫酸镍存在下将式(Ⅵ)腙与衍生自式(Ⅺ)氨基苯酚的重氮盐反应，所述式(Ⅺ)氨基苯酚的结构如下
式中U7、L1和Y各自的定义同上。
式(Ⅰ)新的甲
染料可用于印染含羟基或氮的有机被染物且十分有利。这类被染物的例子有皮革和纤维材料，主要包括天然的或合成的聚酰胺或者天然的或再生的纤维素。该新染料特别有利于印染基于羊毛尤其是棉的纺织品。获得的染色结果是微红的蓝色。
尤其是基于纤维素的被染物被染成具非常高的固色度的深色调，该染色具非常好的耐光性和极好的湿牢度性能，如耐洗牢度、耐氯漂牢度、耐过氧化物漂牢度、耐碱牢度、耐海水牢度或耐汗渍牢度。
现通过举例来更详细地描述本发明的实施方案。
实施例1 将34.8g 2-甲酰氨基-6-氨基苯酚-4-磺酸溶于300ml水中。冷却至0-5℃，并用50ml浓盐酸调至pH2。然后于0-5℃用40g重量浓度为23%的亚硝酸钠水溶液将该氨基苯酚重氮化。
将得到的重氮混悬液于10-15℃加至pH6.5-7.0的53.6g下式腙和34.9g硫酸铜五水合物与300ml水的混合物中
通过撒布碳酸氢钠而使pH保持在6.5-7.0范围内。加完后将混合物于15-20℃再搅拌12小时。
然后加热至60℃，用浓盐酸调至pH1，然后于60℃搅拌3小时。
水解完全后(TLC)，用碳酸氢钠将pH调至6.5，滤出沉淀产物并于50℃减压干燥。
获得的干燥产物总计为95g下式含电解质的铜甲
用同样的方法制得下表1中所列的甲
。
表1
实施例7 a) 将19g下式铜甲
化合物溶于200ml水中
加入0.6磷酸氢二钠。将该混合物冷至0-5℃，并用5分钟的时间加入3.69g氰尿酰氯的丙酮(25ml)溶液。用重量浓度为5%的碳酸氢钠水溶液将pH保持在6.0-6.5，并在上述条件下约1小时完成缩含(TLC)。
b) 然后加入pH调至6的5g苯胺-3-磺酸的水(200ml)溶液。将温度升至60℃，然后将该混合物于该温度搅拌1小时，同时用重量浓度为5%的碳酸氢钠水溶液将pH保持在6.0-6.5。
用150g氯化钠将生成的活性染料盐析出来。所得到的染料可将棉布染成微红的蓝色并具非常好的固色性，其结构如下式
实施例8 用5.13g牛磺酸替代苯胺-3-磺酸重复实施例7，盐析后得染料，它可将棉布染成微红的蓝色并具非常好的固色性，其结构如下式
实施例9 在pH6.5和0-5℃下将9.33g4-(2-硫酸根合乙基)磺酰基苯胺溶于200ml水中，加入5.53g氰尿酰氯的冰水(50g)混悬液，然后于0-5℃和pH6.5将混合物搅拌2小时。
将生成的下式二氯三嗪混悬液于10-15℃与15.7g实施例1所述的铜甲
的水(150ml)溶液混合
随后将该混合物于10-15℃搅拌6小时，这期间用重量浓度为5%的碳酸氢钠水溶液将pH保持在6.0-6.5。
用300g氯化钠盐析生成的活性染料。
得到的染料可将棉布染成微红的蓝色并具非常好的固色性，其结构如下式
用相似的方法可制得下表2和表3中所列的染料。
实施例64 用15.9g实施例7a中所述的二氯三嗪基铜甲
替代苯胺-3-磺酸来重复实施例7b，盐析后得下式活性染料
该染料可将棉布染成深色微红的蓝色并具非常好的固色性。
实施例65 将38g按US-A5004807的实施例1所述的方法制备的下式二氯三嗪在pH6.5及20-25℃下溶于500ml水中
加入20.9g得自实施例1的铜甲
染料后，将混合物加热至60℃，随后于该温度搅拌3小时，这期间用重量浓度为5%的碳酸氢钠水溶液将pH保持在6.0-6.5的范围内。冷却至室温后得到下式活性染料
该染料可将棉布染成微红的蓝色并具非常好的固色性。
实施例66 将28.9下式铜甲
化合物溶于400ml水中
加入0.6g磷酸氢二钠。将该混合物冷却至0-5℃，用5分钟时间加入7.4g氰尿酰氯的丙酮(75ml)溶液，用重量浓度为5%的碳酸氢钠水溶液将pH保持在6.0-6.5的范围内。在上述条件下，约1小时完成缩合(TLC)。然后加入调至pH6的5.46g2-甲基氨基-4-氨基苯磺酸的水(100ml)溶液。将温度升至60℃，随后将混合物于该温度搅拌2小时。经用150g氯化钠盐析，分离出可将棉布染成微红蓝色并具非常好的固色性的染料，该染料的结构如下式
实施例67 将78.7g下式氨基苯酚溶于600ml水中
冷却至0-5℃并用浓盐酸调至pH2。然后于0-5℃用51g重量浓度为23%的亚硝酸钠水溶液将该氨基苯酚重氮化。
将得到的重氮混悬液于10-15℃加至pH调至6.5-7.0的75.8g下式腙和44.9g硫酸铜五水合物及750ml水的混合物中
同时通过撒布碳酸氢钠而将pH保持在6.5-7.0。加完后将该混合物于15-20℃搅拌12小时。
将沉淀的染料吸滤出并用重量浓度为20%的氯化钠水溶液洗涤。
所得的湿滤渣在水中可形成蓝绿色的溶液并在400nm和633nm处有特征性的UV光谱吸收。将该得到的湿滤渣在800ml水中搅拌以转化成更稳定的络合物。用浓盐酸将pH调至1。然后将该混合物于室温搅拌12小时。
加入碳酸钠调节pH至6.5-7.0。生成的活性染料用150g氯化钠盐析出来。所获得的染料可将棉布染成深的微红的蓝色并具非常好的固色性，其结构如下式
实施例68 将72.6g实施例1所述的铜甲
在pH6下溶于400ml水中并冷却至0-5℃。用30分钟的时间滴加26.5g按例如US-A-4841028的实施例1所述方法制备的式OCN-C2H4-SO2-C2H4Cl异氰酸酯，这期间将pH保持在6.0-6.2。约2小时转化完全(TLC)后，将生成的活性染料用150g氯化钠沉淀。
得到的染料可将棉布染成深的微红的蓝色并具非常好的固色性，其结构如下式
实施例69 将72.6g实施例1所述的铜甲
在pH6.5溶于400ml水中并冷却至5-10℃。在pH6.0-6.5和10℃滴加26.8g式ClCO-C3H6-SO2-C2H4Cl酰基氯。随后将混合物搅拌4小时，然后加入100g氯化钠。将沉淀的染料滤出并于40℃减压干燥。
所获得的活性染料可将棉布染成深的微红的蓝色并具非常好的固色性，其结构如下式
用实施例67、68和69所述的方法也制得下表4中所列的活性染料
表4
实施例103 a) 于20-40℃将232g3-氨基-4-羟基-5-硝基苯磺酸冷却下加至160g氢氧化钠的水(1.51)溶液中。将反应混合物冷却至0-5℃，然后用8小时的时间导入182g光气，同时用150g重量浓度为50%的氢氧化钠溶液将pH保持在≥10。随后将该混合物搅拌1小时，然后用氮气将过量的光气排出。将pH用200g浓盐酸调至7。向生成的7-硝基苯并噁唑-2-酮-5-磺酸(钠盐)中加133g2′-氨基乙基2-羟基乙基硫醚并用164g浓盐酸将pH调至7。将混合物加热至60℃并在该温度下搅拌6.5小时。转化完全后(TLC)，用浓盐酸将pH调至5，并加入0.50g钨酸，然后用2小时的时间滴加340g重量浓度为30%的过氧化氢，随后将混合物于60℃再搅拌2小时直至转化完全(TLC)。冷却至0-5℃后，用150g浓盐酸将混合物调至pH0.5-1.0并吸滤出沉淀的产物。于70-80℃减压干燥，得377g下式化合物
1H-NMR[D6-DMSO]δ＝3.3(CH2)，3.4(CH2)，3.6(CH2)，3.8(CH2)，5.2(OH)，7.3(NH)，7.7，8.6(芳 H)，11.0(NH)ppm b) 将306g a)项得到的硝基化合物溶于31水中。加入5g钯/碳催化剂(浓度为10%)，并于35-40℃进行氢化。氢的吸收停止后，滤出催化剂并将母液蒸发至干，得280g下式化合物
1H-NMR[D6-DMSO]δ＝3.30，3.35，3.55，3.80(均为 CH2)，4.00(OH)，7.10(NH)，7.35，7.50(芳 H)，9.20(OH)11.5(NH) 实施例104 在冰冷却下，于10-15℃将280g在实施例103b中获得的氨基苯酚加至1120g氯磺酸中。随后将混合物于室温搅拌约12小时。转化完全后(TLC)，将混合物倒入41冰中，吸滤出沉淀产物并用水洗至中性，于30-40℃减压干燥，得302g下式化合物
该化合物无需进一步纯化可用于例如实施例67中所述的染料合成。
实施例105 a) 用232g同分异构的2-羟基-3-氨基-5-硝基苯磺酸代替3-氨基-4-羟基-5-硝基苯磺酸重复实施例103a。于70-80℃减压干燥后，得365g下式化合物
b) 将a)项所述的硝基化合物按实施例103b还原，并将生成的氨基化合物按照实施例104用氯磺酸酯化。于30-40℃干燥后，得295g下式化合物
实施例103或104的方法也能制得下表5中所列的氨基苯酚。
表5
权利要求
1、式(Ⅰ)甲
染料
式中
m和n各自为1或2，
Kat
相当于阳离子，
Me是铜或镍，
X是氧或式CO-O或SO2-O基团，
Y是乙烯基或式C2H4-Q基团，式中Q是在碱性反应条件下可去除的基团，
E是杂环纤维活性基团或式L-W纤维活性基团，式中L是桥连部分，而W是脂肪系纤维活性基团，
A环和B环各自被取代或未被取代，并可与苯环稠合，以及
C环被取代或未被取代。
2、如权利要求1所述的甲
染料，它符合下式Ⅰa
式中
Z1是氢或羟基磺酰基，
Z2是氢、C1-C4链烷酰氨基、卤素或硝基，
Z3和Z4各自独立地代表氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、硝基或羟基磺酰基，
Z5和Z6各自独立地代表氢、羟基磺酰基、卤素、硝基、羧基、脲基、取代的或未取代的一或二(C1-C4烷基)脲基、取代的或未取代的苯基脲基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的C1-C4链烷酰氨基、取代的或未取代的苯甲酰氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、取代的或未取代的一或二烷基氨基甲酰基或者取代的或未取代的一或二烷基氨磺酰基，
D环和G环各自可与苯环稠合，以及
m、n、Kat
、Me、E、X和Y各自的定义同权利要求1。
3、如权利要求1所述的甲
染料，其中Me是铜。
4、如权利要求1所述的甲
染料，其中m和n各为1。
5、如权利要求1所述的甲
染料，其中Y是乙烯基或式C2H4-Q基团，式中Q是氯、硫酸根合或硫代硫酸根合。
6、如权利要求1所述的甲
染料，其中X是式CO-O基团。
7、用权利要求1的甲
染料印染含羟基或氮的有机被染物的方法。
8、式(Ⅱ)氨基苯酚
式中
q是0或2，
Y1是乙烯基或式C2H4-Q1基团，式中Q1是在碱性反应条件下可去除的基团，或者是羟基，
L1是C2-C6亚烷基，该亚烷基可以被羟基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4链烷酰氧基或硫酸根合所取代，并且可以被1或2个氧原子以醚官能形式中断，或者被亚氨基或C1-C4烷基亚氨基基团所中断，
U5是氢或C1-C6烷基，该烷基可被下述基团所取代羟基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羟基磺酰基或式-SO2-Y1基团，式中Y1的定义同上，或者U5是取代的或未取代的苯基，以及
P是硝基或氨基。
9、制备下式(Ⅱ)氨基苯酚的方法
式中
q是0或2，
Y1是乙烯基或式C2H4-Q1基团，式中Q1是在碱性反应条件下可去除的基团，或者是羟基，
L1是C2-C6亚烷基，该亚烷基可以被羟基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4链烷酰氧基或硫酸根合所取代，并且可以被1或2个氧原子以醚官能形式中断，或者被亚氨基或C1-C4烷基亚氨基基团所中断，
U5是氢或C1-C6烷基，该烷基可被下述基团所取代羟基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羟基磺酰基或式-SO2-Y1基团，式中Y1的定义同上，或者U5是取代的或未取代的苯基，以及
P是硝基或氨基;
所述制备方法包括使式(Ⅲ)苯并噁唑酮与式(Ⅳ)胺反应，所述式(Ⅲ)苯并噁唑酮和式(Ⅳ)胺的结构如下
式中P、q、U5、L1和Y1各自的定义同上。
全文摘要
本发明涉及结构如下的甲染料及其在印染含羟基或氮的有机被染物中的用途，涉及新的氨基苯酚，并涉及它们的制备方法。所述甲染料的结构如上，式中m、n、Kat⊕Mc、X、Y、E以及A环、B环和C环的定义同说明书。
文档编号C07C323/44GK1087356SQ9311913
公开日1994年6月1日 申请日期1993年10月16日 优先权日1992年10月16日
发明者C·马施纳, M·帕殊 申请人:Basf公司