由酮或醛和酚制备多酚的方法

专利名称：由酮或醛和酚制备多酚的方法
技术领域：
本发明涉及多酚的制备方法，更具体地说，本发明涉及由酮或醛制备多酚的方法。
酚类与醛或酮的酸催化缩合是众所周知的。酸催化剂包括酸性离子交换树脂催化剂和可溶酸性催化剂。可溶酸性催化剂可以是(例如)氯化氢、硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、硝酸、硫酸二甲酯、二氧化硫、4-甲苯磺酸、三氟化硼、烷基磺酸、三氟化硼配合物以及其它起酸作用的化合物，包括通过水解形成酸的化合物，例如氯化铝、磺酰氯和碳酰氯。
已知有许多化合物能促进这样的酸催化缩合。这些助催化剂包括，或者是游离的或者是键合于树脂上的硫醇类。所述助催化剂的例子有烷基硫醇和双-巯基乙醇胺。
Scriabine等人(US2923744)建议，当硫酸用量为总装料量的0.1-5％时，在基本装料量的0.1-5％的巯基烷基磺酸或盐或相应的磺酸酯的助催化下，用硫酸对丙酮和苯酚进行催化缩合以制备双酚A。其中硫酸用量为2摩尔/摩尔丙酮。
Riemann等人(US4675458)建议在硫酸、最好是浓硫酸以及作为助催化剂的硫醇、特别是3-巯基丙酸的存在下制备9，9-双-(4-羟基苯基)芴(BHPF)。
Massirio等人(US5248838)披露了结合使用甲磺酸和硫醇/巯基链烷酸对酚类和芴酮进行催化缩合。相对于进料和硫醇/巯基链烷酸，要使用大量的甲磺酸。反应可在卤代烃溶剂中进行。
Bottenbruch等人(US4996373)建议了一种在高压下，在包括磺酸树脂的各种催化剂的存在下，由羰基化合物和酚类制备二羟基芳基化合物的方法。其中披露了包含巯基官能度的催化剂例如用巯基化合物处理过的离子交换剂可用于该方法中。
Meyer等人(US4387251)建议了使用作为缩合剂的芳族磺酸制备4，4′-二羟基二苯基链烷烃的方法。巯基被包括在R3的定义之内，并且具有惰性特性。Freitag等人(5210328)披露了使用相同种类的磺酸催化剂来制备环亚烷双酚。
Jansen(US2468982)建议了结合使用无水氯化氢和作为缩合剂的巯基链烷酸的双酚的制备方法，巯基链烷酸可通过缩硫醇和铜的反应就地形成。
Knebel等人(US4931594)披露了使用大量混有非化合3-巯基丙酸的磺酸树脂，以便进行缩合反应。
GB1185223建议使用不溶性树脂混合物来制备双酚；所述树脂之一为磺酸树脂，另一种为含有巯基的树脂。
Randolph等人(US5212206)披露了一种通过用二烷基氨基硫醇处理磺化的离子交换树脂而制得的催化剂。其它有关磺酸离子交换树脂改性的有代表性的参考资料包括，Wagner(US3172916)，Mc-Nutt等人(US3394089)，Faler等人(US4455409，4294995和4396728)，Heydenrich等人(US4369293)，Berg等人(US5302774)和Maki等人(US4423252)。活性催化剂通常包括，亚磺酰氨基或磺酸铵盐形式的、连接至磺酸基上的巯基官能团。
Shaw(US4859803)披露了在酸(磺酸)离子交换树脂和硫醇的存在下由酚和酮制备双酚类，其中在特殊反应器构型的特定部位添加硫醇，以防止形成环二聚物。
Li(US4825010)披露了使用催化量的、具有离子键合至烷基巯基胺的磺酸部位的酸磺化的阳离子交换树脂，对酚和酮缩合副产物进行异构化作用。Li的其它的专利(US4822923和5001281)还提出了使用离子交换树脂对双酚合成副产物进行异构化的工艺。
Powell等人(US5105026)披露了使用酸离子交换树脂将不希望的双酚合成产物异构化成希望的产物，例如双酚A。Morgan(US3546165)披露了在微量3-巯基丙酸的存在下，使用大量盐酸或氯化氢，使酚和各种酮包括芴酮和二氢茚酮进行缩合。该产物用于制备聚酯树脂。
Szabolcs(US4467122和4503266)披露了在由二氯乙烷进行重结晶之前，根据盐酸/氯化锌催化法洗涤含BHPF的粗产物，以除去HCl，ZnCl2以及过量的酚。这还可参见DE OLS2948222(7/30/81)的摘要。
Korshak等人(US172775)披露了用水洗涤酚，BHPF和HCl的混合物，然后通过蒸馏除去酚。
在本发明中引入作为参考的下列参考资料披露了包含通过共聚或聚合后磺化而引入的磺酸官能基的树脂的制备US 3205285Turbak等人US 3366711Mazzolini等人US 3426104MassonUS 4587304Thaler等人US 4764557Eichenauer等人
Trapasso(US3706707)披露了由聚合环醚和磺内酯制备加合物。相对EPDM橡胶和磺内酯的反应产物而言，Dean(US4568724)具有同样的意义。
Welch(US3029221)和Niwa等人(US4912170)披露了聚苯乙烯树脂的改性方法。
本发明的目的是提供一种醛或酮和酚的缩合方法，以便在较短反应时间内获得高收率的、优选的双-(4-羟基芳基)异构体，同时不使用强无机酸。
本发明的另一目的包括改进多酚的合成方法，其特征在于，在不对在其中进行反应的容器腐蚀的反应条件下获得高纯、高收率的产物。此外，不用硫酸，这排除了包括酚类磺化的副反应的可能性。
本发明的一方面涉及醛或酮原料与至少一个位置未被取代的酚的缩合方法，该方法包括，在可溶或不溶性巯基磺酸化合物的存在下，在足以在原料中的每个醛或酮部分上形成偕双酚部的条件下，将醛或酮原料与反应混合物中的酚进行反应；前提条件是，可溶巯基磺酸化合物具有结构式(HS)a-θ-(SO3H)b，式中θ为亚烷基、环脂基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基，a和b独立地选自1-20的整数；不溶性巯基磺酸含有由式(a)或(b)表示的催化活性部分 式中θ′为亚烷基、环脂基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基，a和b独立地选自1-20的整数；L为可有可无的连接基团或一键，通过该键催化活性部分被连接至不溶的有机或无机载体上； 式中θ″为亚烷基、亚芳基、环脂基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基；a和b独立地选自1-20的整数；L′为可有可无的连接基团或一键。
本发明还涉及新颖的催化活性的聚苯乙烯树脂，其特征在于，在聚合物链的某些苯乙烯单元上至少带有一个巯基官能团和一个磺酸官能团。
另外，本发明还涉及催化活性的聚苯乙烯树脂的制备方法。这些方法最好包括如下步骤(b)磺化卤化烷基聚苯乙烯，以产生含有磺基官能团的中间体；(c)可有可无地将磺基官能团转化成相应的碱金属盐；(d)通过将卤官能团与活性硫醇盐反应而使如此产生的磺基苯乙烯中间体硫醇化，以产生相应的巯基或它的前体；(e)当需要时，可有可无地用酸或碱对如此得到的中间体进行水解，和(f)可有可无地进行酸化(如果需要)，以产生磺酸官能团单元。
本发明的方法使得有可能使用很少量的、单一的酸性缩合剂。该方法还能简化产物的分离步骤、再循环步骤和/或废料的处理。该方法不需要除去盐酸或硫酸的中和步骤，不会产生废盐液流。用于本发明方法的酸性缩合剂能容易地从反应混合物中除去，并能回收和再循环。
本发明的方法能产生对优选的双-(4-羟基芳基)异构体很高的选择性和很快的反应速率。
本发明的方法特别可用于制备双(羟基芳基)化合物，如双酚A和9，9-双-(4-羟基苯基)芴，这两种物质均可用于制备聚碳酸酯和其它商业上重要的聚合物。
有利的是，本发明披露的异相催化剂比目前所有的异相催化剂活性更大。与目前所进行的试验相比，本发明的异相催化剂能有益地在更低的温度获得对希望的产品的更高的选择性。更高的选择性减少了生产所希望纯度或预定纯度产品所需的提纯。因此，对于工业化生产的双酚或双酚A而言，能将本发明披露的异相催化剂有益地代入现有的工业化生产过程中，在相同或更大生产量、更低的温度以及更少的提纯操作下进行生产，以获得至少相同纯度的产物。
用于本发明的酮类或醛类和酚类化合物(下文称之为酚、酚类、酚或酚原料)是现有技术中已知的，并描述于下列文献中；例如上述的Jansen的’982号专利、Maki等人的’252号专利、Morgan的’165号专利和Knebel等人的’594号专利；所有这些专利均引入本发明作为参考。
本发明的缩合可通过有代表性的缩合方程式，如苯酚和9-芴酮的反应式来表示 制备双酚A的过程可通过下面反应式来表示 有益的是，酚原料可以是任意的芳族羟基化合物，该化合物至少有一个未取代的位置，以及在一个或多个环的位置上有或没有一个或多个惰性取代基如烃基或卤原子。惰性取代基是不含不良地影响苯和酮或醛缩合的取代基，并且其本身无催化作用。优选酚类的羟基的对位不被取代。
亚烷基(alk)、烷基、环脂基、芳基、亚芳基(ar)，烷基亚芳基(alkar)、芳基亚烷基(aralk)、烷基环脂基和亚烷基环脂基为烃类官能团，即含碳和氢原子的官能团。亚烷基官能团可是直链或支链以及饱和或不饱和的，即是亚烷基、亚链烯基或亚链炔基。环脂基包括饱和和不饱和的环状残基，即亚环烷基和亚环烯基。亚芳基包括单或多环的芳族残基，例如苯、联苯、联芳基、萘、蒽、菲、或包括通过亚烷基桥连的那些芳基的残基。烷芳基残基包括烷基、链烯基和链炔基取代的芳香环。芳烷基包括通过一个或多个芳香基取代的烷基、链烯基或链炔基。
烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十九烷基和二十烷基的直链和支链异构体；以及相应的不饱和(链烯基或链炔基)基团，以及更高级的同系物。优选烃基为C1-20，更优选为C1-5，最佳为C1-3。C1-5烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、和戊基的各种异构体。
烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代基是酚反应剂上合适的烃基取代基。
在酚上的其它合适的取代基包括(但并不局限于)烷氧基、芳氧基或烷芳氧基；其中，烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和聚亚氧乙基，以及更高级的同系物；芳氧基包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等；烃基芳氧基包括烷基、链烯基和链炔基取代的酚醛塑料(Phenolics)。
酚上另外的惰性取代基包括卤，如溴、氯或碘。
氰基和硝基取代基可能使酚和醛钝化，羧酸取代基可能会干扰反应。在某些场合，也可以带有另外的羟基取代基。
优选的取代基包括C1-C10的烷基、优选C1-C5的低级烷基，最佳为C1-C3的烷基。该烷基取代基可以是直链或支链的异构体。
举例性的酚类包括(但并不局限于)苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、2-溴苯酚、2-氟苯酚、2-苯氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，3，5，6-四甲基苯酚、2，6-二甲酚、2，6-二氯苯酚、3，5-二乙基苯酚、2-苄基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等等。优选的酚类包括苯酚、2-或3-甲酚、2，6-二甲基苯酚、间苯二酚、萘酚类，以及它们的混合物。最优选的是没有被取代的苯酚。
可有益地使用的酮类包括带有一个酮羰基(C＝O)或若干个酮羰基并且在所用的条件下是活性的任何的酮。该酮类可被所用反应条件下是惰性的取代基取代。惰性取代基是用于活性酚类的上列取代基。
酮类可有益地选自脂族、芳族、脂环族或混合的芳族-脂族酮，二酮或聚酮类；其中，代表性的例子有丙酮、甲基·乙基酮、二乙酮、二苯乙二酮、乙酰丙酮、甲基·异丙基酮、甲基·异丁基酮、甲基·苯基酮、乙基·苯基酮、环己酮、环戊酮、二苯酮、芴酮、二氢茚酮、3，3，5-三甲基环己酮、蒽醌、4-羟基甲基·苯基酮、二氢苊醌、苯醌、苯甲酰丙酮和丁二酮。
还能使用带有卤、腈或硝基取代基的酮类，例如1，3-二氯丙酮或六氟丙酮。
可用作原料的脂族酮包括(但并不局限于)丙酮、乙基·甲基酮、异丁基·甲基酮、1，3-二氯丙酮、六氟丙酮等等。优选的脂族酮是丙酮，丙酮与苯酚缩合，产生通常称为双酚A的2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷。另一种优选的酮是六氟丙酮，它与两摩尔苯酚反应，产生2，2-双-(4-羟基苯基)-六氟丙烷(双酚AF)。
优选的酮类至少有一个含有芳基例如苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基或4-羟基苯基的烃基基团。
其它优选的酮类包括，其中连接至酮羰基上的烃基为环脂基的那些酮类。特别优选的酮类的例子包括9-芴酮、环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、二氢茚酮、蒽醌等等。
最优选的酮类包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、甲基·苯基酮、4-羟基甲基·苯基酮和4，4′-二羟基二苯酮。最好是，本发明的方法通过苯酚和丙酮的反应用来制备双酚A，或通过苯酚与9-芴酮的反应用来制备9，9-双-(4-羟基苯基)芴(BHPF)。
本发明的方法还可用于酚类与醛类的缩合，例如与甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或更高级的式RCHO的同系物的缩合，或中R为C1-C20烷基。将两摩尔苯酚与一摩尔甲醛进行缩合可生产出也被称为双酚F的双-(4-羟基苯基)甲烷。
应明白的是，也能使用二醛类和酮醛类，例如乙二醛，苯基乙二醛或丙酮醛。
产物通常是偕双酚类，即具有一个或多个单碳原子的化合物，其中两个酚部分的核连接至该单碳原子上。该单碳原子相当于酮或醛反应剂的羰基碳。在含有多于一个醛或酮羰基的原料的情况下，产物将含有多于一个偕双酚部分。例如，乙酰丙酮和苯酚的缩合物为2，2，4，4-四-(羟基苯基)丙烷，与苯甲酰丙酮的缩合物为2，2，4，4-四(羟基苯基)-4-苯基丁烷。
巯基磺酸催化剂为在反应混合物中可溶或不溶的、含有至少一个硫醇(SH)基和至少一个磺酸(SO3H)基、包括在所用反应条件下能转化成磺酸基的任何基团的这类物质。
在本说明书和权利要求中，可溶性巯基磺酸部分由式(HS)a-θ-(SO3H)b表示，式中θ为亚烷基、环脂基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基，a和b分别为1-20的整数。
在说明书和权利要求中所用的“可溶性巯基磺酸”指的是在反应混合物中有一定溶解度并且在反应结束时通过萃取、离子交换、沉淀、吸收等能从混合物中取出的化合物。
在说明书和权利要求中所用的“不溶性巯基磺酸”指的是不溶于反应混合物的材料。这些材料通常是结合至无机载体上的聚合的有机树脂，或催化活性的化合物。
当θ是亚烷基时，该亚烷基可以是C2-C20，它们包括直链或支链的亚烷基部分，相应的杂链部分以及被惰性取代基取代的亚烷基，惰性取代基包括例如烷氧基、链烯基、链炔基、卤、硝基、芳基等。
代表性的巯基烷磺酸包括(但并不局限于)2-巯基乙烷磺酸、3-巯基丙烷磺酸(MPSA)、4-巯基丁烷磺酸(MBSA)、4-巯基戊烷磺酸、3-巯基-2，2-二甲基丙烷磺酸、2，3-二巯基丙烷磺酸、巯基丙烷-2，3-二磺酸、2-苄基-4-巯基丁烷磺酸、5-巯基戊烷磺硫或类似物。在这类催化剂中最优选的是3-巯基丙烷磺酸和4-巯基丁烷磺酸。
可以使用的巯基烷磺酸的类型由下式I的化合物来举例说明 式中Q为惰性取代基，y为可有可无的杂原子，例如O，N-Q或S。如在酚、酮或醛原料上的惰性取代基所述，Q为H、烃基、卤、羧基、磺酰基等等。非强制性地可以有多于一个的Q。Q取代基可在链的任何位置上，并且可存在多于一个的Q。如在可溶催化剂的通式中所列出的，在该催化剂中可非强制性地存在多于一个的SH或磺酸官能团。
式I(a)的化合物包括在通式HS(CH2)yCH(Q)(CH2)zSO3H内，式中y为0-20的整数，z为0-20的整数，Q为可有可无的惰性取代基，y+z≥1、至多为40。
式I(b)的化合物包括在通式HS(CH2)y-Y-(CH2)zSO3H内，其中，在沿碳链的任何位置可连接一个或多个惰性取代基Q；式中Y为杂原子例如-S-；y和z的每一个至少为1，并且y+z≥2、至多为40。优选的线性巯基烷磺酸是其中巯基和磺酸官能团之间包括碳和杂原子在内的距离少于20个原子的那些化合物。式I(b)的化合物也可有多于一个的SH和/或多于一个的磺酸官能团。
式I(c)的化合物包括在式 内，式中y和z如上定义。
通过在反应混合物中转化成活性巯基磺酸催化剂，巯基磺酸前体也能用作催化剂。例如一种前体--碱金属磺酸盐可用无机酸中和，从而产生游离磺酸。磺酸酯前体可用强碱例如NaOH或KOH处理而进行水解，并因此转化成相应的碱金属盐。可用于实施本发明的另外的磺酸的前体是可容易地转化成相应磺酸的磺酰卤类。
巯基磺酸可根据相应的卤代烷磺酸，通过与碱金属氢硫化物的反应来制备，例如式中X为Cl、Br或I，alk为亚烷基，该反应通常是根据Ellis等人在“The Preparation and Properties of a Doulle Series of Aliphatis Mer-Captans，”(J.Am.Chem.Soc.，第54卷(1932)，第1674-1687页)中所述进行。
另外，也可用硫代乙酸碱金属盐处理卤代烷磺酸，然后进行水解来制备巯基烷磺酸。
制备巯基烷磺酸的另一条路线是将卤化物转化成相应的硫脲翁盐，后者再用强碱进行水解；如下所示 这通常可参见Schramm等人的“The Synthesis of mercapto-alkane-sulfonic Acids，”(J.Am.Chem.Soc.，第77卷(1955)，第6231-6233页)。
另外，通过与硫脲和HBr/HCl反应产生硫脲翁盐，后者再用强碱进行水解，也可将羟基烷磺酸转化成相应的巯基烷磺酸。这可参见Frank等人的“The Preparation of Mercaptans from Alcohols，”J.Am.Chem.Soc.，第67卷(1946)，第2103-2104页)。
更高级的巯基烷磺酸可用更高级的烯烃磺酸例如油基磺酸、通过在烯键上加上H2S而制备。另外，可将烯烃磺酸的烯键卤化例如氯化，然后如上通过巯基官能团来置换卤原子部分。
另外，巯基烷磺酸也可由相应的磺内酯，例如，1，4-丁烷磺内酯，根据Chem.Abs.，9086742m(1979)；R.Fischer的“Propanesul-tone，”(第56卷(1964)，第41-45页)；或A.Mustafa的“TheChemistry of Sultone and Sultams，”(Chemical Reviews，第54卷(1954)，第195-223页)制得。
当-θ-为亚芳基时，磺酸和巯基部分直接连接至芳族环。代表性的芳族巯基磺酸包括2-巯基苯磺酸、3-巯基苯磺酸、4-巯基苯磺酸、2-巯基萘磺酸或类似物。该芳族残基可用取代基例如H、烷基、链烯基、链炔基、芳基、卤、烷氧基、芳氧基(上述的Q)取代，这些取代基在反应条件下是惰性的。活性催化剂在每个分子中可含有多于一个的SH和/或多于一个的磺酸官能团。
环脂族残基包括环己烷、环戊烷和环庚烷的残基；1，2-二氢化茚、1，2，3，4-四氢化萘或苯并环庚烷的脂族环的残基，等等。代表性的环脂族巯基磺酸包括(但并不局限于)2-巯基环己烷磺酸、2-巯基环戊烷磺酸、3-巯基环己烷磺酸、3-巯基环戍烷磺酸等等。该环脂族环也可用惰性取代基取代并可含有多于一个的SH基和/或多于一个的磺酸基。
代表性的亚烷基环脂族巯基磺酸化合物可由下式表示 式中y和z为0-20的整数；Q为可有可无的惰性取代基，选自烷基、芳基、卤、烷氧基或芳氧基，y+z≥1。典型的化合物包括(巯基甲基)环己烷磺酸和(巯基甲基)(磺甲基)环己烷。
典型的亚烷基芳基巯基磺酸可由下式表示 式中x、y和Q如上定义，x+y≥1。
这类典型的化合物，(巯基甲基)苯磺酸可由相应的氯甲基-或溴甲基苯磺酸制备。
由乙烯基磺酸得到的低聚物可提供含有大量巯基和磺酸基的可溶材料。这类可溶的催化剂可由含乙烯基磺酸单元的低聚物根据下列反应过程制得，其中一半磺酸单元可转化成磺酰氯单元，并还原成巯基单元 含许多巯基和磺酸单元的另一类低聚催化剂可用亚丙基磺内酯来制备。亚丙基磺内酯根据G.Manecke等人的Chem.Abs.532083C(1959)，Hellergr等人的DE1146870和Chem.Abs.5911259(1963)所述的进行制备。如上所述，可使该聚合物的磺内酯环开环，以提供含许多巯基和磺酸单元的巯基磺酸低聚物。
此外，含许多巯基磺酸官能团的低聚物可由4-烯丙基-1，4-丁烷磺内酯的低聚物来制备。如对4-苄基-1，4-丁烷磺内酯所述的，用烯丙基氯代替苄基氯来制备该单体。可通过加成第二个烯丙基来制备4，4-二烯丙基-1，4-丁烷磺内酯。
其它催化活性的巯基磺酸低聚物可用乙烯基磺酸烯丙酯(CH＝CHSO2OCH2CH＝CH2)来制备，根据E.Goethals的“Synthesis andPolymerization of Allyl Vinyl Sulfonote，”(Polymer Letters，第4卷(1966)，第691-693页)，将乙烯基磺酸烯丙酯进行聚合，以形成含相应磺内酯的聚合物。生成的含磺内酯基团的聚合物用活性硫醇盐处理，以打开磺内酯环，并生产出巯基烷基磺酸盐聚合物。
这些转换可由下列反应式表示
类似的催化活性的固体低聚物可用烯丙基磺酸烯丙酯的低聚物来制备，可根据E.Goethals等人的“Polymerization and Copolymer-ization of Allyl Allylsulfonate，”(J.Macromol.Sci.-Chem.，第45卷(1971)，第63-72页)，进行聚合。通过相应的开环反应，将该低聚物转化成巯基磺酸官能化的材料。
这种转换可由下面反应式表示 杂环残基有益地包括含N、O或S的环状残基。这些通常将与芳族化合物相对应，例如吡啶、噻吩、喹啉、菲啶等等的残基，以及相应的部分或全部卤化的化合物。另外，亚烷基杂环残基与与烷基杂环残基相同构型的芳族残基相对应，以及与相应的部分或全部卤化的化合物相对应。
优选的可溶巯基磺酸是其中硫醇和磺酸官能团被2-10个原子的链分开的化合物，其中该链或连接链在亚烷基中或包括在芳族、环脂族或杂环的环中，无论该链包括杂原子与否，并且无论巯基和磺酸官能团直接或间接地连接至环结构上。用于本发明的优选的可溶催化剂是巯基磺酸，其中a和b分别为1-4，更好的是a和b分别为1或2。最优选的是含1∶1摩尔比的巯基和磺酸官能团，即a和b均为1的巯基磺酸，更优选地是3-巯基丙烷磺酸和4-巯基丁烷磺酸。
当巯基磺酸为不可溶的时，异相催化剂包括由式II或式III表示的催化活性部分 式中a和b分别为1-20的整数，θ′为亚烷基、环脂基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂族、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基，L为可有可无的连接基团和一链，通过该键将催化活性类连接至不溶的有机或无机载体上； 式中θ″为亚烷基、亚芳基、环脂基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂族、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基；a和b分别选自1-20的整数；L′为可有可无的连接基团和一键。
或II的催化活性物质通过由烯属单体衍生得到，其中不溶有机载体是生成的聚合物的主链，-L-为共价键或连接基团。这类聚合物将包括下面通式表示的单元结构 优选的催化活性物质包括每个θ′上分别有1-4个巯基和1-4个磺酸基的那些物质。更优选的是，催化活性物质包括每个θ′上分别有1或2个巯基和1或2个磺酸基的物质。最优选的是，催化活性物质包括1∶1摩尔比的巯基和磺酸官能团，并相应于下面通式 由烯属不饱和单体制得的，并可用作催化活性物质的载体的举例性聚合物包括但并不局限于Lθ′ 单体-苯基 苯乙烯
-CH2- 苯基 烯丙基苯-O- 苯基 苯基·乙烯基醚-COO- 烷基，芳基丙烯酸酯-OCO- 烷基，芳基乙烯基酯-(CH2)r-(r＝4-20) 链烯基α，ω-二烯烃-NH-烷基，芳基乙烯基胺-CONH- 烷基，芳基丙烯酰胺-NHCOO- 烷基，芳基乙烯基尿烷- 烷基苯基 乙烯基甲苯- 苯基 α-甲基苯乙烯-S- 苯基 苯基·乙烯基醚-SO2- 芳基 乙烯基芳基砜-SO-芳基 乙烯基芳基亚砜-NSO2- 芳基 芳基磺酰胺因此，连接基团-L-可包括亚烷基、共价键、氧羰基、羰氧基、氧、脲基、酰氨基、氨基、硫、砜基(Sulfono)或亚砜基(Sulfoxo)。优选的连接基团包括共价键、亚甲基、硫或氧，更优选包括将苯环连接至聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物中碳主链上的共价键，在聚苯乙烯的单个单体单元中分别含有SH和SO3H官能团。
一类新颖的催化活性的聚苯乙烯树脂包括有式IV表示的单元结构 式中B为桥连基团，R和R′分别选自H、烷基或芳基，-CnH2n为直链或支链的亚烷基，n为0-20的整数。
桥连基团可选自如上所述的亚烷基。烷基和芳基如上定义。
式IV的聚苯乙烯树脂可通过下述步骤制备，(a)将卤代烷基苯乙烯聚合物与锂化(lithiated)的磺内酯反应，(b)用活性硫醇盐处理生成的磺内酯官能化的聚合物，和(c)酸化生成的中间体，从而生产出含(巯基磺烷基)苯乙烯单元的聚合物。
卤代烷基苯乙烯聚合物包括(但并不局限于)聚(氯甲基苯乙烯)、聚(溴甲基苯乙烯)、聚(溴丙基苯乙烯)、聚(溴苯基)苯乙烯或类似物，这包括它们的均聚物和共聚物，不管是通过卤代烷基苯乙烯单体的聚合制得，还是通过聚苯乙烯树脂的卤烷基化制得。代表性的原料可通过乙烯基苄基氯或乙烯基苄基溴与苯乙烯的共聚合来制备。这两种原料均可与二乙烯基苯或类似的交联单体进行交联。这类聚合物可含有其它的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、马来酐、乙烯或丙烯。
有益的是，卤烷基化的聚合物将含有0.5-10毫克当量/克的卤甲基基团。卤甲基化的或卤烷基化的聚合物通常包含在邻、间和对位取代的聚合物的混合物。
优选的原料是含2-5毫克当量/g氯的聚(氯甲基苯乙烯)。
可采用多种氯甲基化的或溴甲基化的苯乙烯聚合物或共聚物，进行上述的反应顺序。特别是，可对不同形式如微孔或大孔的微球、粉末等的交联的卤甲基化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物进行官能化，以提供相应的巯基磺酸聚合物。
在所有使用的官能化苯乙烯或其它聚合物的聚合物的催化剂以微球使用的情况下，在制备期间可有益地简化加工步骤，并在催化剂的各种应用中易于实施。微球具有由此可获得有效流动和接触的任何合适的大小。然而，包括粉末、微球、挤塑型材、大孔和微孔构型的物理形状均适用于本发明。一般来说，较小的尺寸提供接触用的更大的表面积，但较大的尺寸使有可能以更大的流速通过反应床。这些因素的最佳化是本领域公知的。
活性硫醇盐有益地包括(但并不限于)硫代乙酸钠、硫代乙酸钾、硫代乙酸铵和硫代乙酸锂以及相应的氢硫化物。其中，优选硫代乙酸锂、钠或钾。
当通过硫脲中间体转化成巯基官能团时，硫脲类有益地选自硫脲，N-甲基硫脲，N-乙基硫脲，N-苯基硫脲或类似物。在另一个可供选择的步骤中，可使用硫代硫酸钠。
优选的催化活性聚苯乙烯树脂类通过将聚(氯甲基)苯乙烯与锂化的1，4-丁烷磺内酯反应以产生由下述结构单元表示的中间体磺内酯而制得 生成的聚合物含有(ε-巯基-β-磺基苯基)苯乙烯单元，也就是说，式IV中n为2，B为-CH2-。
最优选的是，由轻度交联的聚苯乙烯来制备这类树脂；生成的催化活性材料称做PMBSA-MER。
另一类催化活性的聚苯乙烯树脂可通过下述步骤制备(a)用通式RC(R1)＝C(R2)CmH2mCH(R3)X的卤代烯烃对聚苯乙烯进行烷基化作用，以产生卤代烷基聚苯乙烯；式中R，R1，R2和R3分别为H、烷基或芳基；m为0-20，X为F、Cl、Br或I；(b)磺化生成的卤代烷基聚苯乙烯，以产生具磺基官能团的中间体；(c)非强制性地将磺基官能团转化成磺酸钠或钾官能团；(d)通过将卤官能团与活性硫醇盐反应而使如此产生的磺基苯乙烯中间体硫醇化，以产生相应的巯基官能团或它的前体；(e)需要时，非强制性地用酸或碱水解如此硫醇化的中间体；(f)非强制性地进行酸化(如果需要)，以产生磺酸官能团。
该方法可通过下述反应顺序概括地表示 以产生中间体、卤代烷基磺化苯乙烯聚合物，其中卤官能团转化成巯基官能团，以产生下述种类的式V的产物 卤代烯烃含或不含如上定义的芳基和烷基取代基。用于制备催化活性聚合物的代表性的卤代烯烃包括(但并不限于)烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴、丁烯基氯、丁烯基溴、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-丁烯、6-溴-1-己烯或更高级的氯代或溴代烯烃。优选卤代烯烃为由式RC(R1)＝C(R2)CH(R3)X表示的烯丙基卤。最优选的卤代烯烃为5-溴-1-戊烯，11-溴-1-+-碳烯或烯丙基溴。
特别优选的如此制得的产物，在由5-溴-1-戊烯制得的产物的情况下，其特征在于具有下式 或者，当卤化物为烯丙基溴或烯丙基氯时，具有下式 活性硫醇盐如上定义。活性硫醇盐最好是硫代乙酸碱金属盐或碱金属的氢硫化物。
通过选择用于该方法烷基化步骤中的原料溴代烯烃(或其它的卤代烯烃)，上述的基本方法还可用来制备在硫醇和磺酸部分之间具有不同链长的不同催化剂。因此可制备具有不同数量的巯基磺酸位点和在硫醇和磺酸位点之间结构关系不同的多种催化剂；巯基磺酸位点的数量取决于方法中烷基化和磺化步骤的官能化程度；硫醇和磺酸位置间的结构关系取决于所选择的溴代或氯代烷基化试剂。
优选的式V的催化活性物质是由聚苯乙烯用通式RCH＝CH2CH2X表示的5-溴-1-戊烯、11-溴-1-+-碳烯或烯丙基卤处理而衍生得到的那些物质；式中R为H或C1-C5烷基。
另一方面，本发明涉及由下述方法制得的新颖的〔(巯基烷基)(磺基)苯基烷基〕磺化的聚苯乙烯催化剂；该方法包括如下步骤(a)用卤代烷基亚芳基化合物对卤代烷基化的聚苯乙烯进行烷基化，以产生具有〔(卤代烷基)苯基烷基〕苯乙烯单元的卤代烷基聚苯乙烯中间体；(b)磺化如此产生的卤代烷基聚苯乙烯中间体，以产生具有磺基官能团的中间体；(c)非强制性地将磺基官能团转化成相应的碱金属盐；(d)通过将卤官能团与活性硫醇盐反应而使如此得到的磺基苯乙烯中间体硫醇化，以得到相应的巯基官能团或它的前体；(e)需要时，非强制性地用酸或碱水解如此硫醇化的中间体；(f)非强制性地进行酸化(如果需要)，以产生磺酸官能团。
该方法生产出具有下式重复单元的聚合物 式中n优选为0-10的整数，更优选为2或3。
称为DPMSA-XE3C的有代表性的这类聚合物由氯甲基苯乙烯聚合物和3-溴丙基苯；根据下述反应顺序制得
卤代烷基聚苯乙烯原料可有益地选自氯甲基化的聚苯乙烯，溴甲基化的聚苯乙烯，氯乙基化的聚苯乙基，碘乙基化的聚苯乙烯，或类似物；如上所述优选卤甲基化的聚苯乙烯。本领域熟练技术人员将认识到，当芳族环上的卤代烷基团具有类似的选择性时，上述原料的选择性将减少。
卤代烷基亚芳基化合物可方便地选自氯苯、(氯甲基)苯、(氯乙基)苯、(氯丙基)苯、(氯丁基)苯、以及相应的氟、溴和碘代类似物。代表性的例子包括(2-氯乙基)苯、(2-溴乙基)苯、(2-碘乙基)苯、1-氯-3-苯基丙烷、1-溴-3-苯基丙烷和1-磺-3-苯基丙烷。优选溴代化合物。
烷基化作用可在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂的存在下方便地进行；代表性的催化剂有三氯化铝、溴化铝、三氟化硼、氟化氢、磷酸、氯化锌、氯化钛、二氯乙基铝和氯化锡。优选的催化剂是如A.Warshawsky等人的“Functionailzation of Polystyrene.I.用取代的苄基卤和苄醇化合物的烷基化作用，”(J.Org.Chem.，第43卷(1978)，第3151-3157页)中所公开的在硝基甲烷或硝基苯中的氯化铝。
烷基化作用后，通过现有技术内的如过滤这样的手段可方便地将混合物形式的未反应卤烷基苯、溶剂和催化剂从烷基化的聚苯乙烯中取出。有益的是将该混合物再循环，用于与另外的卤烷基聚苯乙烯反应。非必须地用溶剂如二氯甲烷洗涤烷基化的聚苯乙烯，并可有可无地进行干燥。
用氯磺酸、发烟硫酸或其它已知的磺化剂对得到的烷基化聚苯乙烯进行磺化。在将卤部分转化成巯基部分之前，适宜于先将磺基部分转化成相应的碱金属盐。以足以获得预定的或希望的磺化度以及有益地避免不必要的处理的量适当地使用氯磺酸、硫酸或三氧化硫，该用量不能大大过量于随每种树脂而变化但无需过度实验测得的足够量。利用氯磺酸时，较低反应温度的优点很多。
硫醇化剂可适当地选自上面公开的那些。优选硫代乙酸钠。也可将过量的硫氢化钠用于硫醇化。由于形成了硫代基团而不是硫代乙酸盐，因此随后无需进行水解。如果需要，用强酸对该中间硫醇化的化合物进行水解，将磺酸盐部分转化成相应的磺酸部分。有益的是使用上述的无机酸。
在另一实施方案中，该方法包括(a)用卤甲基卤烷基亚芳基化合物对聚苯乙烯树脂进行烷基化，以产生具有〔(卤烷基)苯基烷基〕苯乙烯单元的中间体；(b)对如此得到的中间体进行磺化，以产生具有磺基官能团的中间体；(c)非强制地将磺基官能团转化成相应的碱金属盐；(d)通过将卤官能团与活性硫醇盐反应而对如此得到的磺基苯乙烯中间体进行硫醇化，以产生相应的巯基官能团或其前体；(e)需要时，非强制地用酸或碱对如此得到的中间体进行水解；和(f)非强制地进行酸化(如果需要)，以产生磺酸官能团。
代表性的这种反应为下列顺序 在前述方法中，烷基化步骤非强制地在溶剂如氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯丙烷中进行；优选在使聚苯乙烯(例如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微粒)溶胀的溶剂中进行。烷基化试剂为任何的卤甲基卤烷基亚芳基类，优选其中烷基含0-10个碳原子。优选亚芳基含6-14个碳原子。
对于选择其中卤甲基和卤烷基具有明显不同活性以获得所希望结果的卤甲基卤烷基亚芳基而言，这属于本领域熟练技术人员的知识范围内。
代表性的卤甲基卤烷基亚芳基化合物包括，(2-溴乙基)苄基氯和(3-溴丙基)苄基氯。氯甲基卤烷基亚芳基化合物可通过本领域熟知的方法方便地制得；如Selva等人的Syntheris，1991，1003-1004中所述的方法，其中，在季铵相转移催化剂的存在下，将卤烷基亚芳基类在酸(例如H2SO4或HCl)中与甲醛反应。另外，也可根据Daren在US4967026中所述的方法，使用氯化锌和多聚甲醛进行氯甲基化。另外，还可通过类似于Raley在US3311602中所述的方法，Shinka等人在J.Poly.Sci.Polym.Lett.Ed.14(1)，1-3(1976)中所述的方法，和Shigev等人在Chem.Abstr.7232290(1970)中所述的方法，或本领域熟知的其它方法，用氯甲基醚对卤烷基亚芳基进行氯甲基化。
另一方面，在形成游离基的条件如Martan在US4228106中或Plesmid在3321536中所教导的条件下，将氢卤化剂如HBr添加至如苯乙烯的乙烯基亚芳基化合物中；这里所述的两份专利全文引入作为参考。这样，通过该方法对乙烯基苄基氯进行氢溴化。
磺化和硫醇化步骤如前述方法所述。
除上述方法以外，还有许多其它的方法可用来制备对于巯基磺酸聚合物催化剂而言为前体的卤烷基官能化的聚苯乙烯树脂。制备卤烷基化聚苯乙烯树脂的代表性的方法包括(但并不限于)下列A)-k)中所述或所讨论的方法a)P.C.Reeves和M.S.Chiles的“Phase Transfer Catalysts Anchored to Polystyrene”，(TerahedronLetters(1979)，第3367-3370页)；b)M.Tomoi等人的“Morel Syn-thesis of Spacer-Modified Polymer Supports and Activity of Phase-Transfer Catalysts Derived from the Polymer Supports，”(J.Polymer.Sci.Polymer Chem.Ed.，第20卷(1982)第3015-3019页)；c)M.J.Farrall和J.M.J.Fréchet的“Bromination and LithiationTwo Im-portomt Steps in the Functionalization of Polystyrene Resins，”(J.Org.Chem.，第41卷(1976)，第3877-3882页)；d)S.P.McManus和R.D.Olinger的“Reactions of Cyclic Halonium Ions and AlkyleneDihalides with Polystyryllithium.Preparation of HaloalkylatedPolystyrene，”(J.Org.Chem.，第45卷(1980)，第2717-2719页)；e)M.Haratake等人的“Sorption of Phenols on Anion-ExchangeResins Haring.omega.-Oxoalkyl or.omega.-Hydroxyalkyl Spac-er，”(Analytical Sciences，第4卷(1988)，第591-594页)；f)M.Gau-thier和A.Eisenberg的“Alkylated Styrene Ionomers with VarialleLength Spacers.I.Synthesis，”(J.Polymer Sci.Part APolymerChem.，第28卷(1990)，第1549-1568页；g)P.Tundo的“Easy andEconomical Synthesis of Widely Porous Resins；Very Efficient Sup-ports for Immolilized Phase-Transter Calatysts，”(Synthesis(1978)，第315-316页)；h)Tachikawa等人的“Process for the Production ofSilanes”(US 4725420)；i)G.Zheng等人的“Synthesis of Bromoalky-lated Crosslinked Polystyrene，”(Xinan Shifon Daxue Xuebao，ZiranKexueban，第2卷(1986)第68-70页)；j)M.L.Hallensleben的“Preparation of Poly(p-(omega.-lithiumalkyl)styrene)and Theiruse as Polymer Metalating Agents，”(Angew.Makromol.Chem.，第31卷(1973)，第147-159页)；k)F.Oscher等人的“Synthesis ofSulfoalkylated Styrene-Dirinyllenzene Copolymers，”(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，第1卷(1980)，第297-302页)。应该明白的是，以如上述参考文献所述的方法制得的卤烷基化聚苯乙烯树脂还可通过前述的磺化和硫醇化步骤而进一步官能化，以提供巯基磺酸聚合物催化剂。
有关聚合物改性或官能聚合物应用的其它代表性的参考文献包括，Akelah等人的“Application of Functionalized Polymers in OrganicSysthesis，”(Chem.Rev.，第81卷(1981)，第557-587页)；Fréchet等人的“Functionalization of Crosslinked Polystyrene Resins by Chem-ical ModificationA Review，”in “Chemistry and Properties ofCrosslinked Polymer，”(S.Labana，ed.，Academic Press，New York(1977)，第59-83页)；和Maréchal的“Chemical Modification ofSynthetic Polymers，”in“Comprehensire Polymer Science，”(第6卷，Allen，ed.，Pergamon Press，New York，第1-47页)。
由聚苯乙烯衍生得到的催化剂每克将有益地含有0.2-5毫克当量的巯基/磺酸官能度，最佳从2-4毫克当量。
应该明白的是，含有侧连在烃链上的、在给定载体上的、大量巯基/磺酸官能度的聚合物可通过如下方法制备将乙烯基磺酸、丙烯磺内酯或类似物接枝到载体的侧连官能团上，并将该接枝聚合物转化成具有巯基/磺酸官能度的材料。
其中——为离子键的催化活性聚合物可有益地用离子交换树脂含巯基和磺酸官能团的活性化合物来制备。
例如，可将强碱性离子交换树脂如聚(乙烯基苄胺)与一化合物如4-巯基-1，2-丁烷二磺酸反应，以得到由下列反应式表示的催化活性材料
代表性的强碱性离子交换树脂包括，DowexTMX2-400，Am-berlystTMA-21，DowexTMWGR-1，DowexTMWGR-2和DowexTMMSA-1。WQR树脂是通过表氯醇与氨缩合而方便地得到的聚亚丙基亚胺类。
另外，催化活性材料还可用酸性离子交换树脂例如磺化聚苯乙烯与氨基巯基磺酸例如2-巯基-4-氨基苯磺酸的反应而有益地制得，反应式由下表示 代表性的强酸性阳离子交换树脂包括DowexTM50X2-400、AmberlystTMA-21和DowexTMMSC-1。
除了将由烯属不饱和单体得到的聚合物、包括共聚物用作催化活性类用的不溶载体以外，还可将该催化活性类通过连接基-L-连接至无机载体例如无机物如硅石、氧化铝、硅铝酸盐或玻璃上。代表性的情况是，其中连接基为-OSiO-或 最佳为-OSiO-。
式III的催化活性部分将被适当地引入缩聚物的主链中，例如聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯，聚硅氧烷，聚胺，聚醚，聚酮，聚砜，聚亚砜等等的主链中。二价连接基-L′-可选择这样的结构，如聚氧(烷二基)，聚氧(芳二基)，二氧(烷芳二基)，聚氧(芳烷二基)，聚硫代(烷二基)，聚硫代(芳烷二基)，聚硫代(芳二基)，聚硫代(烷芳二基)，聚酰氨基(烷二基)，聚酰氨基(芳二基)，聚酰氨基(芳烷二基)，聚羧基(烷二基)，聚羧基(芳二基)，聚羧基(烷芳二基)，聚羧基(芳烷二基)，聚羰二氧基(烷二基)，聚羰二氧基(芳二基)，聚羰二氧基(烷芳二基)，聚羰二氧基(芳烷二基)，聚氨基(烷二基)，聚氨基(芳二基)，聚氨基(烷芳二基)，聚氨基(芳烷二基)，聚环亚氨基(芳二基)，聚环亚氨基(烷芳二基)，聚环亚氨基(芳烷二基)，聚羰基(烷二基)，聚羰基(芳二基)，聚羰基(烷芳二基)，聚羰基(芳烷二基)，聚亚氨基(烷二基)，聚亚氨基(芳二基)，聚亚氨基(烷芳二基)，聚亚氨基(芳烷二基)，聚1，3-亚脲基(烷二基)，聚1，3-亚脲基(芳二基)，聚1，3-脲二基(芳烷二基)，聚1，3-脲二基(芳二基)，聚羧酰胺氧(烷二基)，聚羧酰胺氧(烷芳二基)，聚羧酰胺氧(烷芳二基)，聚羧酰胺氧(烷芳二基)，聚羧酰胺氧(芳烷二基)，芳二基，烷芳二基，芳烷二基和链烯二基。优选的二价连接基-L′-包括，二(羧基)亚烃基，硅氧基，二羧酰氨基亚烃基，二(氧羰基)亚烃基，二硫代亚烃基和含芳香环的亚烃基。
在间歇处理时，巯基磺酸催化剂的用量以足以使酚和酮/醛在适当时间内进行缩合为准。优选巯基磺酸的量为每克当量酮/醛从0.01-2.0克当量的催化剂。更优选的是，每克当量酮/醛的巯基磺酸催化剂量为0.02-1.0克当量的巯基磺酸。最优选的是，在间歇处理下，反应混合物将含有，每克当量酮或醛0.03-1.0克当量的巯基磺酸。
当酮/醛在整个反应过程中添加时(例如连续反应)，先前所指的优选用量指的是所添加的催化剂和反应剂的总量，而不是在给定时刻反应混合物中的催化剂量。本领域熟练技术人员知道，当反应剂增量或连续地添加时，经常会出现大量的催化剂过量。反应混合物中催化剂对酮/醛的比值有益地为大于1，适当地为约20克当量对1克当量。
由于巯基磺酸催化剂的高活性，因此，在酚熔点以下可获得良好的反应速率和高的选择性。通过添加溶剂例如水、二氯甲烷、二苯甲烷等，可将酚反应试剂保持在液态。低温反应常常是特别有益的，这是因为低温使产物二酚化合物能在反应混合物中结晶，并因为低反应温度有助于对4，4-双酚产物的高的选择性。
因此，反应温度将有益地在0-100℃，优选从15-60℃内选择。通过取决于酮/醛和酚进料的常规实验，可选择出该温度范围。
当将过量的酚化合物用作溶剂时，有益的是，缩合反应的温度应以酚处于液态为准进行选择。在高熔点酚的情况下，例如熔点高于180℃的酚的情况下，优选使用惰性溶剂。业已发现二苯甲烷对此是特别有用的。其它可使用的惰性溶剂包括(但并不限于)二甲基、米杜烯、氟苯、甲苯、环己烷、氯苯、低熔点的卤代脂肪烃和烷基萘。
如果使用溶剂/稀释剂的话，其用量适当地为每摩尔酮或醛从5ml至1l。优选的是每摩尔酮或醛使用200ml-400ml。
在双酚A的制备过程中，添加通常至多为总进料重量5％的水认为是特别希望的，因为水降低了酚的凝固点，并且添加水使得缩合能在比其它情况更低的温度下进行。水的添加量最佳为总进料量的1-5％重量。
以反应容器中的温度不高于150℃为准，通过搅拌将酮或醛和巯基磺酸加入熔融的酚中，可有益地进行该缩合反应。
有益地选择酚反应剂和酮或醛的摩尔比，以致使至少两摩尔酚与酮缩合，产生相应的双酚或更高级的缩合物。因此，将有利地选择2∶1或更大的摩尔比。优选使用将多达每摩尔酮或醛50摩尔酚的大量过量的酚反应剂进行缩合反应。应明白的是，过量的酚起溶剂或稀释剂、以及反应剂的作用。
较低的酚对酮/醛的比值通常将伴随有所形成的副产物的量的增加。在多酚的制备中，业已发现，优选酚对酮/醛的摩尔比为2∶1-30∶1。更优选的是，反应混合物将含有4∶1-25∶1摩尔比的酚和酮/醛。最优选的比，该摩尔比从6∶1至25∶1。
由于缩合反应为放热反应，因此不是将反应剂一次全部混合在一起，而是以一定的速度逐步地将它们混合在一起，该混合速度取决于用来将反应介质的温度维持在最佳限度内的冷却强度。在反应剂混合完后，最好让它们再接触一段时间，以便完成缩合。在间歇处理期间，反应剂的引入时间通常在15分钟至1小时。
在间歇操作中，最好是将反应剂和催化剂进行充分的机械搅拌，以保证更好的混合，并因此改善的时空产率。
当间歇地进行本发明的方法时，反应时间有益地在0.1-20小时，这取决于包括催化剂用量、反应温度以及具体的反应剂、溶剂和产物的反应条件。
另外，本发明的方法也可以连续的方式进行，更优选的是使用一串连连续搅拌的罐反应器，使用这种反应器近似于活塞式流动反应条件。优选的是，在连续反应条件下进行本发明的方法。
在反应区中的压力并不严格，但优选从0.001-10巴(0.1-1000KPa)，更优选从0.5-3巴(50-300KPa)。在许多情况下，优选在常压即1巴(100KPa)下进行反应。
在反应期间，每摩尔与酚进行缩合的酮/醛产生一摩尔水。业已发现，将水添加至反应混合物中可有益地降低酚的熔点。为了获得高的反应速率，无需通过用惰性溶剂的蒸馏/带去来除去反应期间产生的水。然而，在某些情况下，为增加反应速度，优选从反应混合物中带去并除去水。
业已发现，通过用水萃取，可有利地从粗产物中取出可溶的巯基磺酸催化剂。可浓缩该水萃取物，并可任意地将回收的巯基磺酸催化剂再循环至随后的操作中，当酚原料为苯酚时，可方便地回收在苯酚中的巯基磺酸溶液，并在没有另外提纯下任意地进行再循环。
通过用水重复萃取，酸浓度可降至低于检测极限，可能低于1ppm重量的酸。从反应混合物中容易地取出催化剂是比使用缩合剂混合物的现有技术更好的一个显著的优点。通过连续逆流萃取出巯基磺酸属于本发明的实施范围之内。
在间歇条件，没有阻碍层(drag layer)的情况下，在酸催化剂萃取期间的相分离时间约为10-15分钟。在萃取期间在混合器/沉降器中的搅拌速度以避免形成乳液为准进行调节。
另外，也可用碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的溶液的萃取而从反应混合物中取出可溶的巯基磺酸催化剂。
此外，通过使反应混合物通过一阴离子交换树脂或胺树脂柱、如DowexTMWGR柱，可从反应混合物中取出可溶的巯基磺酸催化剂。
从该过程中清除出的水将含有酚和催化剂。在将其送至生物池进行处理之前，有益的是进行这种清除，以通过用甲基·异丁基酮萃取除去酚。
为了从使用可溶催化剂制得的反应混合物中分离出BHPF，优选从水洗混合物中蒸馏出酚/水混合物，直至酚∶BHPF的重量比低于1.5∶1为止。最好是取出酚直至酚∶BHPF重量比从1.5∶1至0.5∶1。业已发现，特别有利的是将形成的材料溶于热的二氯甲烷中，并冷却得到的溶液，以获得结晶BHPF。
因此通过下述方法，可获得非常纯的BHPF，该方法包括用水洗涤生成的粗产物，以除去(HS)a-θ-(SO3H)b；蒸馏得到的无酸混合物，以除去酚和水，直至酚9，9-双-(4-羟基苯基)芴的重量比小于1.5；将得到的混合物溶于热的二氯甲烷中，并将得到的溶液冷却，以得到结晶的9，9-双-(4-羟基苯基)芴。用这种方法提纯的BHPF可用来制造超高质量的聚碳酸酯树脂。
通过用水、非强制地用与水混溶的有机溶剂如甲醇重复地煮沸该反应混合物，也能除去过量的酚。每次分离水溶液，并干燥基本上纯的产物。另一种除去过量酚的有效方法是蒸气蒸馏。
然后，反应物溶液也可以通过蒸发浓缩，并用沸水重复萃取，以除去过量的酚。然后也可以对如此得到的产物进行重结晶以进一步提纯。
可用若干种另外的方法将BHPF从反应混合物中分离出。所选的方法将取决于所希望的提纯的程度，以及反应混合物的组分，所希望的生产速率等。
当彻底提纯是不希望或不适宜时，在除去催化剂的处理后，可用足以稀释该混合物的热水处理该混合物，以沉淀出BHPF。另外，可将反应混合物添加至热水中，并以水/酚共沸物的形式除去酚，直至酚含量低至足以使BHPF能从混合物中沉淀为止。在使用之前可收集并干燥BHPF固体，或可以浆液的形式使用。
当希望对BHPF进行更彻底的提纯时，可通过从溶剂例如二苯甲烷或二氯甲烷中沉淀而提纯该固体。
分离BHPF的另一种方法包括，在反应结束时向反应混合物添加一溶剂，在高于酚沸点的温度沸腾，并从酚/BHPF/溶剂混合物中除去酚，直至BHPF从混合物中结晶或沉淀出为止。该方法可这样进行，即在蒸馏混合物之前，向已萃取或除去催化剂的反应混合物中添加二苯甲烷或三异丙基苯。另外，可将溶液添加至起始反应混合物中，以致反应是在溶剂存在下进行。通过萃取除去催化剂并通过蒸馏除去溶剂和酚，直至产生BHPF结晶为止而处理该反应混合物。
BHPF也能这样进行分离，即向该反应混合物中添加一溶剂，该溶剂在高于酚沸点的温度沸腾，并在没有酚的条件下溶解足够的BHPF，以便从酚/BHPF/溶剂混合物中除去酚，而提供一均匀的溶液；冷却该溶液，使BHPF结晶出。满足这些要求的溶剂包括二苯甲烷、二苯醚、十二烷、萘、IsoparTM(得自Exxon Corporation的烃混合物)和三异丙基苯。
在从反应混合物中除去催化剂后，通过蒸馏以将酚除至BHPF从酚/BHPF混合物中结晶的程度，也能完成进一步的提纯。可通过常规的方法分离得到的BHPF固体，然后进行进一步的处理，例如用水洗涤以除去酚。
获得高纯度BHPF的另外的方法包括，从反应混合物中除去催化剂，从反应混合物中蒸馏出酚，至这样的酚/BHPF程度，以致使用溶剂稀释蒸馏残余物将产生从酚/BHPF/溶剂混合物中结晶出BH-PF。例如，可通过蒸馏直至蒸馏残余物中含50％重量酚和50％重量BHPF为止而除去酚。可将二氯甲烷、三异丙基苯或甲苯添加至该残余物中，并冷却得到的溶液，从而结晶出高度纯化的BHPF。
从反应混合物中分离出纯BHPF固体的另一种方法包括，除去巯基磺酸催化剂；从得到的混合物中蒸馏出酚，以产生一蒸馏残余物；向该残余物中添加溶剂，使BHPF结晶出。例如含80％重量酚和20％重量BHPF的蒸馏残余物可用溶剂例如二氯甲烷或甲苯稀释，以使BHPF结晶。
此外，通过下述步骤可以从反应混合物中分离出BHPF除去巯基磺酸催化剂；向得到的反应混合物添加与酚形成共沸物并且在没有酚的条件下BHPF溶于其中的溶剂；并通过共沸蒸馏从混合物中除去酚。环己醇是一举例性的溶剂，该溶剂将与酚形成共沸物，并且在冷却共沸蒸馏的蒸馏残余物时，BHPF将从中沉淀出。
同样地，通过添加与酚形成共沸物的溶剂能从反应混合物中除去酚。在通过共沸蒸馏除去酚后，冷却蒸馏残余物，BHPF从冷却的混合物中结晶出。
在形成结晶产物的任何提纯方法中，催化剂也可以不在产物结晶之前除去，而是在结晶后留在产物中，或例如通过洗涤或其它本领域就练技术人员已知的方法从结晶中除去。
在某些情况下，酚与酮或醛的缩合可在例如二氯甲烷的溶剂中进行，在反应过程中，产物将从该溶剂中沉淀；这将在制备双酚A时进行更详细的描述。
用于BHPF结晶的代表性的溶剂二氯甲烷可通过分批蒸馏并再循环至该过程而从母液中回收。釜脚含有BHPF和二氯甲烷，并可冷却回收另外的BHPF。使用篮式离心机或压滤器可方便地回收如此形成的BHPF结晶，并可再循环至主结晶器。也可将粗母液再循环至酚蒸发段。
当二氯甲烷用作结晶BHPF用的溶剂时，建议使用常用的排气集管，以收集从储罐和安全减压体系排出的所有气体。排气集管体系有益地包括，在入口处的流量测量装置，该装置连接出气用的碳吸收装置和VOC(挥发性有机化合物)分析器。出气必须含有低于100ppm的二氯甲烷。完整的排出物处理体系有益地包括，从生产用水中除去有机物的装置和从排出气中除去颗粒的装置，例如从排气集管从清洗颗粒的水文丘里(Water Venturi)。
用于本发明的催化剂的另一个优点在于，该催化剂能用来异构化粗产物混合物，以产生更多的双-(4-羟基苯基)化合物；所述混合物通常包括(4-羟基苯基)(2-羟基苯基)化合物、主要量的双-(4-羟基苯基)化合物和缩合物。
本发明的巯基磺酸催化剂与迄今所用的混合催化剂相比，具有对不锈钢明显更少的腐蚀。已测得对于不锈钢的腐蚀速率低于0.00254cm/年。据信，该反应混合物基本没有卤离子，其中“基本没有”意指低于5000ppm的氯离子。
有益的是，本发明的方法在氯化物浓度低于5000ppm、优选低于1000ppm、最佳低于100ppm的条件下进行。
据信，低腐蚀速率与反应混合物中不存在无机酸如盐酸或硫酸有关。上述的Knebel等人的’594和Faler的’995号专利已提到，使用无机酸在反应中会出现腐蚀作用。
本发明的不溶性催化剂可从反应混合物中过滤出，用酮/醛和酚的混合物洗涤并再循环至随后的操作中。另外，可将不溶催化剂用于固定床，并以连续的向上流动、交叉流动或向下流动的方式进行酚与醛/酮的缩合。当使用固定床催化反应器时，催化活性树脂保留在树脂床中，无需取出。
本发明的另外的实施方案将通过所用的反应剂、所选择的催化剂、稀释剂(即使有也很少)以及所采用的反应器来确定。
例如，当使用酚与9-芴酮缩合用的可溶催化剂，除了过量的酚或在不产生产物沉淀的稀释剂存在下以外没有稀释剂时，通常将优选使用高比率的酚和芴酮，以使对所希望的双酚产物的选择性达到最大。
特别优选的方法是，其中酚∶芴酮的摩尔比从4∶1-25∶1；反应温度从25℃-50℃；催化剂为巯基丙烷磺酸或巯基丁烷磺酸时，其用量相对芴酮而言为5-10％摩尔；在常压或真空下进行该方法以除去反应产生的水并增加反应速率；不使用共溶剂；通过使用洗涤柱用水萃取或通过分批萃取从产物中除去催化剂；将如此得到的水萃取物进行浓缩并再循环至该方法中；通过除去过量酚至酚∶BHPF的重量比为1.5∶1-0.5∶1而分离产物，并用二氯甲烷沉淀该产物。
当使用不溶催化剂时，特别优选的方法是，其中酚∶芴酮的摩尔比从4∶1-25∶1；缩合是在40℃-60℃进行的；不使用共溶剂；催化剂为PMBSA(聚合物承载的巯基丁烷磺酸)；在连续的活塞式流动反应器中进行缩合；在常压或减压下进行该反应以除去反应产生的水并增加反应速率；通过除去过量的酚至酚∶BHPF的重量比为1.5∶1-0.5∶1而分离产物，并用二氯甲烷沉淀该产物。
也可在酚∶芴酮摩尔比为7∶1-5∶1，在每摩尔芴酮有0.05-0.15克当量MPSA或MBSA存在下进行BHPF的制备，在该方法中，在至少20％芴酮已转化后将二氯甲烷添加至反应混合物中；减压下加热得到的混合物以除去二氯甲烷和水的共沸物；并在缩合反应结束时冷却该混合物，以使BHPF沉淀。
另外，还可使用含5∶1-3∶1摩尔的酚和芴酮和每摩尔芴酮从0.05-0.15克当量的MPSA或MBSA，用10-30％重量二氯甲烷稀释的进料进行酚与芴酮的缩合。结晶BHPF可从冷却的反应混合物中收集。
此外，BHPF可在50℃-80℃，用含18∶1-12∶1摩尔比的酚和芴酮和每摩尔芴酮从0.025-0.075克当量的MPSA或MBSA的反应混合物来制备，其中，反应结束时的混合物用10-20倍体积的水稀释，以萃取巯基磺酸催化剂，蒸馏如此洗涤的混合物，以便使酚∶BHPF的重量比为1.5∶-1∶1，并进行冷却，以使BHPF结晶。通过过滤，用二氯甲烷洗涤，然后用水洗涤而取出结晶BHPF。
对制备双酚A来说，优选产物在反应混合物中沉淀的方法，更准确地说，优选这样的方法，其中，苯酚对丙酮的进料含6∶1-15∶1摩尔比的苯酚和丙酮；在25-35℃进行缩合反应；反应混合物含有至多5％重量的水以降低苯酚的凝固点；催化剂为3-巯基丙烷磺酸或4-巯基丁烷磺酸，其用量为丙酮和苯酚进料中每摩尔丙酮0.05-0.50克当量；在常压下进行该反应；通过本方法生产出的结晶双酚A通过过滤或离心分离而取出。
另外的处理可包括，用水洗涤双酚A以部分地除去可溶催化剂，和通过用阴离子交换树脂的处理除去另外的可溶催化剂。据信，用于本方法的优选的反应器构型为一串联连续搅拌的罐反应器，以便近似于活塞式流动反应条件。
其它的方法变种包括(但并不限于)(a)在使用可溶催化剂的纯酚中制备双酚A，双酚A在反应混合物中沉淀，和(b)在含有形成配合物的共溶剂和可溶催化剂的酚中制备双酚A，双酚A在反应混合物中沉淀。更具体地说，优选选择其中至少99％的双酚A在反应为4，4-双酚A期间结晶的催化剂。这类催化剂包括可溶巯基磺酸，其中a和b分别为1-4的整数。优选的条件包括反应温度从0-50℃，更优选从20-40℃。
用于与双酚A形成配合物的代表性溶剂包括二乙醚、丙酮、乙醇、丙醇、二噁烷、乙酸、乙腈、二氯甲烷或四氯化碳。形成配合物的溶剂优选与4，4-双酚异构体配合，以致形成的配合物具有不同于未配合的2，4-双酚化合物的溶解性能，并能容易地从中分离出。
这些方法可在通过常规试验可确定的改变的压力和温度条件、以及反应剂、共溶剂和催化催浓度下进行。
一方面，本发明最优选方法在于，其中酮为9-芴酮，酚为未取代的，产物为9，9-双-(4-羟基苯基)芴；酚对芴酮的摩尔比从8∶1-25∶1；反应混合物含有每摩尔芴从0.05-0.20克当量的巯基磺酸；巯基磺酸为3-巯基丙烷磺酸或4-巯基丁烷磺酸，并且该方法在45-60℃进行。
同样优选的方法在于，其中酮为丙酮，酚为未取代的，产物为2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷；酚对丙酮的摩尔比从6∶1-15∶1；反应混合物含有每摩尔丙酮从0.10-0.50克当量的巯基磺酸；巯基磺酸为3-巯基丙烷磺酸或4-巯基丁烷磺酸，并且该方法在15-60℃进行。
在没有进一步的详细描述下，据信，使用前述说明，本领域熟练技术人员能最充分地利用本发明。因而，下列优选的具体实施方案只是说明性的，无论如何也不是对本发明的限定。
在下列实施例中，所列温度未标准的摄氏度。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
反应器反应器设计1由PFA TeflonTm制得的500ml反应器，装备热电偶孔、顶部有氮气入口的水冷凝器、机械搅拌器、排料口和取样口。用红外加热灯提供热量，并用电子温度计/温度控制器控制温度。
反应器设计2装有磁性搅拌器的、加盖的、4打兰玻璃管形瓶。通过将管形瓶置于控制温度的均温铝块体加热器(aluminum blockheater)中而调节加热。
反应器设计3将100-ml套层玻璃反应器装备热电偶孔、磁性搅拌器、氮气入口和取样口。进行加热并使用Neslab Model RTE-220循环浴，通过将适当温度的乙二醇溶液循环通过烧瓶套层来控制温度。
反应器4装有热电偶/取样孔、氮气入口、和机械搅拌器的1.5l、2l或3l的套层玻璃反应器。进行加热并使用Neslab Model RTE-220循环浴，通过将适当温度的乙二醇溶液循环通过烧瓶套层来控制温度。
分析分析方法1使用连接有瓦里安星形操作台(Varian Star Work-station)的瓦里安高压液相色谱系统(9010型溶剂输送系统，9095型自动进样器，9065型多色二极管阵列检测器)进行分析。在282mm处记录面积百分比分析。利用每种主组分的校准浓度曲线，通过外标法确定百分转化率。通过仔细称量稀释的反应试样(稀释400-500倍)而准备好HPLC分析用的试样。色谱柱为Waters Nova-PakTmC-18(60埃，4μm，3.9×150mm)。色谱条件流量1.0ml/min，溶剂梯度(溶剂A＝水，溶剂B＝乙腈)0分钟65％A/35％B，9分钟60％A/40％B，18分钟55％A/45％B，24分钟45％A/55％B，48分钟5％A/95％B，52分钟分析方法结束(在操作前后进行10分钟的平衡)。
分析方法2用Hewlett-Packard HPLC系统(1084B型溶剂输送系统，79850B型LC终端)进行分析。在254mm处记录面积百分比分析。利用每种主组分的校准浓度曲线，通过外标法确定百分转化率。通过仔细称量稀释的反应试样(稀释400-500倍)而准备HPLC分析用的试样。色谱柱为Waters Nova-PakTmC-18(60埃，4μm，3.9×150mm)。色谱条件流量1.0ml/min，溶剂梯度(溶剂A＝水，溶剂B＝乙腈)0分钟65％A/35％B，9分钟60％A/40％B，18分钟55％A/45％B，24分钟45％A/55％B，36分钟25％A/75％B，38分钟65％A/35％B，38分钟方法结束。注对于与4，4-BHPF峰有关的2，4-BHPF和二三加合的BHPF峰而言，本方法给出了比使用二极管阵列检测器的方法1或3更小的响应。
分析方法3用连接有瓦里安星形操作台的瓦里安HPLC系统(9010型溶剂输送系统，9095型自动进样器，9065型多色二极管阵列检测器)进行分析。在282nm处记录面积百分比分析。使用制备试样用的，在60/40(重量/重量百分比)甲醇/水中的0.0508重量％的乙酰苯，通过内标法确定百分转化率。通过仔细称量稀释的反应试样而准备好HPLC分析用的试样。色谱柱Waters-PakTmC-18(60埃，4μm，3.9×150mm)。色谱条件流量1.0ml/min，溶剂梯度(溶剂A＝水，溶剂B＝甲醇)0分钟55％A/45％B，20分钟15％A/85％B，25分钟10％A/90％B，30分钟55％A/45％B，35分钟方法结束(在操作前后平衡10分钟)。
分析方法4使用方法1的实验装置。色谱条件为流量1ml/min，溶剂梯度(溶剂A＝水，溶剂B＝甲醇)0分钟55％A/45％B，20分钟15％A/85％B，25分钟10％A/90％B。分析使用在60％甲醇/水中的0.0508％的乙酰苯的内标法。根据峰值分析的平均相对标准偏差为1-2％。
分析方法5用乙腈将反应混合物稀释至组分浓度为0.01-0.1％重量，并在连接至设定在280nm的瓦里安9100型紫外检测器的Waters NoVaPakTmC18柱(10.16cm×0.635cm内径)上通过HPLC对稀释试样进行分析。柱温为30℃，0分钟时的压力为140大气压。控制器的吸收满刻度为2.0，积分仪衰减为3，记录速度为0.5/min。自动进样器每36分钟将20微升试样注至色谱柱上。储液槽A含有特纯的水，而储液槽B为HPLC级乙腈。使用下列规程时间(分钟) 流量％B(ml/min)01.0 4081.0 4020 1.0 6026 1.0 9930 1.0 40使用试样中每种组分产生的峰面积以得其已知的响应因子和稀释比，计算样液中每种组分的浓度。
试剂芴酮(98％Aldrich)，约0.5％芴和甲基芴丙酮(经分子筛干燥的Baker反应剂)二苯甲烷(Penta International，99％+，蒸馏级)苯酚(Dow Chemical 99％+)，约100ppmH2O+100ppm杂质3-巯基丙烷磺酸钠源A90％纯度(Aldrich)源B90％纯度(Raschig Corp)3-巯基丙烷磺酸(MPSA)源A由90％Aldrich 3-巯基丙烷磺酸钠通过与HCl反应或在离子交换柱中处理而制备源B由90％(Raschig Coip.)3-巯基丙烷磺酸钠制备
2-巯基乙烷磺酸钠98％(Aldrich)4-巯基丁烷磺酸(MBSA)根据上述的R.Fischer，A.Mustafa，或Chem.Abs.9086742m(1979)，由1，4-丁烷烷磺内酯(Aldrich)通过与Nash，Ba(SH)2或硫代乙酸碱金属盐的反应制备。
2-苄基-4-巯基丁烷磺酸根据M.B Smith等人的“LithiumAluminum Hgdride-Aluminum Hgdride Reduction of Sultones，”J.Org.Chem.，第46卷(1981)，第101-106页，或T.Durst等人的“Metallation of 5-和6-membered ring Sultones”，Can.J.Chem.，第47卷(1969)，第1230-1233页，由1，4-丁烷磺内酯(Aldrich)和苄基溴制备。
2，3-二巯基丙烷磺酸由2，3-二巯基丙烷磺酸钠(Aldrich，95％)通过用Hcl中和或用酸离子交换树脂例如DowexTmMSC-1处理而制备。
2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二磺酸由2，2-双(溴甲基)-1，3-丙二醇(Aldrich，98％)按如下进行制备让2，2-双(溴甲基)-1，3-丙烷二磺酸(200.0g，0.764摩尔，1.00克当量)和亚硫酸钠(211.7g，1.68摩乐，2.20克当量)在500ml去离子水中的混合物回流(108℃)反应28h。这时候再添加另外的Na2SO3(105.9g，0.840摩尔，1.10克当量)，并在回流下让该混合物另外再反应3天。这时，该混合物由清澈的溶液和大量的固体组成。
将该混合物冷却至室温，并用气态HCl进行饱和。观测到温升至43℃。在添加HCl的早期该混合物变成均匀的黄色。当被HCl饱和时，形成大量的白色沉淀。将该溶液冷却至室温并进行过滤以除去固体盐，这些盐主要是NaCl和NaBr。从滤液中除去水，以提供2，2-双(羟甲基)-1，3-丙烷二磺酸(190.7g)，一种高粘性的琥珀油(玻璃)。
另外，可通过200ml乙醇或甲酸的稀释对反应混合物进行处理，然后通过过滤除去固体。在旋转蒸发器上从滤液中除去溶剂，以生产出主要含2，2-双(羟甲基)-1，3-丙烷二磺酸的白色固体。将浓盐酸添加至该固体产物中，以给出可溶二磺酸，加上不溶的NaCl和NaBr。
将对二甲苯(400ml)添加至2，2-双(羟甲基)-1，3-丙烷二磺酸中，并在回流(135-150℃罐温)下加热得到的两相混合物，以在迪安-斯达克榻分水器中除去以共沸物形式由脱水产生的水。在8小时的回流加热之后，将该混合物冷却至室温，并从下层的粘性产物相中倾折出上层的二甲苯相。将水(30ml)添加至冷却的、含2，2-双(羟甲基)-1，3-丙烷二磺酸二磺内酯的下层相中，以产生大量白色固体。通过过滤除去白色固体(二磺内酯)，用水和甲醇彻底洗涤浆液和在真空烘箱中干燥。
向在30ml水中的NaHCO3溶液(9.6g，114毫摩尔，2.6克当量)中缓慢地添加硫羟乙酸(7.5g，96毫摩尔，2.2克当量)。将得到的硫羟乙酸钠添加至在280g乙腈中的2，2-双(羟甲基)-1，3-丙烷二磺酸二磺内酯(10g，43.8毫摩尔，1.00克当量)的溶液中。在所有硫羟乙酸盐添加完毕后，在室温将得到的混合物搁置过夜。使用旋转蒸发器除去溶剂，以给出19.6g开环的双(硫代乙酸盐)加合物，一种棕黄色片状固体。
通过在室温于氮饱和的10％NaOH(20g)和100g水的混合物中搅拌过夜而使硫代乙酸盐加合物(18.2g)水解。用10％盐酸水溶液将该混合物酸化至pH3。使用旋转蒸发器在通风橱中从得到的混合物中除去溶剂。将残留物溶于50ml水中并用HCl气体饱和。通过过滤除去得到的固体盐，并使用旋转蒸发器浓缩滤液，以给出2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二磺酸，一种粘稠的暗色油。
另外，可通过用浓盐酸搅拌而使硫代乙酸盐加合物水解，通过过滤除去固体盐产物，并使用旋转蒸发器从滤液中除去水。缩写nm＝纳米uv＝紫外线rpm＝转数/秒mmol＝毫摩尔HPLC＝高压液相色谱法BHPF＝9，9-双-(4-羟基苯基)芴＝4，4-异物体＝BF(在本发明中也称为4，4-BHPF)MPSA＝3-巯基丙烷磺酸MBSA＝4-巯基丁烷磺酸FN＝Fn＝9-芴酮2，4-异构体＝9-(2-羟基苯基)-9-(4-羟基苯基)芴DPM＝二苯甲烷BPA＝2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷＝双酚An/d＝未测量实施例19-芴酮与苯酚的缩合(3-巯基丙烷磺酸)将9-芴酮(20.0g，0.111摩尔，1.0克当量)和熔融苯酚(156.7g，1.66摩尔，15.0克当量)添加至500ml的PFA TeflonTm反应器(反应器设计1)中。
在氮气氛下通过搅拌将反应混合物加热至65℃。用约1分钟的时间将3-巯基丙烷磺酸(0.864g，5.53mmol，0.0498克当量)缓慢地添加至65℃的反应混合物中。添加催化剂时该混合物变成暗黄橙色，并且随反应的进行，渐渐褪至明黄色。观察至轻微升温至66℃。在将混合物冷却至65℃的反应温度之前，该温升持续10分钟。在整个反应周期通过收集试样以及通过HPLC分析(分析方法1)来监测该反应。
发现，在120分钟内完全消耗掉9-芴酮，而由定量HPLC测定的产物组分为98％的9，9-双-(4-羟基苯基)-芴。通过HPLC和uv(282nm)相结合对产物进行进一步分析发现，产物含有％面积 产物96.9 9，9-双-(4-羟基苯基)芴(BHPF)2.4 9-(2-羟基苯基)-9-(4-羟基苯基)芴(2，4-异构体)0.7 含两个芴单元和三个苯酚单元的加合物(两∶三加合物)实施例2在反应混合物中由它们的钠盐产生的3-巯基烷烃磺酸的转化A，重复例1的步骤，所不同的是，用90％的3-巯基丙烷磺酸钠(0.854g，4.79mmol，0.043克当量)和95-98％的硫酸(0.48g，4.9mmol，0.044克当量)就地制备催化剂，并在85℃进行反应。
在60和120分钟之间完全消耗掉9-芴酮，给出了如例1测定的最终异构体的分布
％面积 产物95.34，4-异构体(BHPF)3.6 2，4-异构体1.1 两-三加合物B，重复例2A的步骤，所不同的是，将98％的2-巯基乙烷磺酸钠(0.779g，4.75mmol，0.0427克当量)和95-98％的硫酸(0.48g，4.9mmol，0.044克当量)用作催化剂，反应在85℃进行。
在60分钟内完全消耗掉9-芴酮，给出了如例2A测定的产物异构体分布％面积产物91.7 4，4-异构体6.6 2，4-异构体1.7 两∶三加合物这些实验表明，在反应混合物中产生的2-巯基乙烷磺酸为用于该方法的有效缩合剂。
实施例3使用硫酸和3-巯基丙酸的缩合(对比例)将9-芴酮(20.0g，0.111mole，1.0克当量)和熔融苯酚(156.7g，1.66mole，15.0克当量)添加至反应器(反应器设计1)中。在氮气氛下通过搅拌将反应混合物加热至65℃。将3-巯基丙酸(0.588g，5.54mmol，0.0499克当量)添加至65℃的反应混合物中，然后将浓(95-98％)硫酸(0.551g，5.62mmol，0.0506克当量)缓慢添加至65℃的反应混合物中。在添加硫酸时混合物变成紫橙色，并且在5-10分钟内渐渐褪至黄橙色。观测到轻度温升至66-67℃。
在将反应混合物冷却至65℃的反应温度之前温升持续15分钟。在整个反应周期通过收集试样和通过HPLC分析来监测反应。发现，在240和420分钟之间完全消耗掉9-芴酮。HPLC分析(分析方法3)给出如下产物分布％面积 产物93.09，9-双-(4-羟基苯基)芴5.5 2，4-异构体1.5 两∶三加合物本例表明现有技术的方法其反应速率比实施例1或2的慢，而且与例1或2的方法相比得到的产物含有更少的4，4-异构体。
实施例4所添加的水在使用MPSA的芴酮酚化中的作用(苯酚作为溶剂)A，将9-芴酮(138.1g，0.770mole，1.00克当量)和熔融苯酚(1500g，15.9mole，20.8克当量)添加至反应器(反应器设计4，2l)中。在氮气氛下通过搅拌将反应混合物加热至45℃。用约1分钟将3-巯基丙烷磺酸(8.28g，53.0mmol，0.0692克当量)缓慢添加至45℃的反应混合物中。在整个反应周期通过收集试样和通过HPLC分析来监测反应。发现，9-芴酮在9分钟内消耗22％，30分钟内消耗52％，1小时内消耗76％，1.75小时内消耗92％，3.5小时内消耗100％。HPLC分析(分析方法3)给出了在100％转化时反应产物的下述相对面积百分分析％面积 产物96.99，9-双(4-羟基苯基)芴2.4 2，4-异构体
0.6 两∶三加合物B，将9-芴酮(6.44g，0.0358mole，1.00克当量)，熔融苯酚(70.0g，0.744mole，20.8克当量)和去离子水(1.93g，0.109mole，3.00克当量)添加至反应器(反应器设计3)中。在氮气氛下通过搅拌将反应混合物加热至45℃。用约1分钟的时间将3-巯基丙烷磺酸(0.385g，2.47mmol，0.0690克当量)缓慢添加至45℃的反应混合物中。在整个反应周期通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。发现，9-芴酮在9分钟内消耗4％，1小时内消耗13％，3.5小时内消耗29％，20.5小时内消耗94％。HPLC分析(分析方法3)给出了在94％转化时反应产物的下述相对面积百分分析(不包括芴酮面积)％面积 产物96.5 BHPF(4，4-异构体)2.9 2，4-异构体0.6 两∶三加合物这些实验表明，在没有外加的水的情况下，获得了更高的反应速率和更低的不希望的副产物。
实施例5使用其它缩合剂的芴酮与苯酚的缩合A，4-巯基丁烷磺酸将9-芴酮(82.9g，0.460mole，1.00克当量)和熔融苯酚(900g，9.56mole，20.8克当量)添加至反应器(反应器设计4，2l)中。在氮气氛下通过搅拌将反应混合物加热至45℃。用约1分钟时间将4-巯基丁烷磺酸(5.41g，31.8mmol，0.0692克当量)缓慢添加至45℃的反应混合物中。在整个反应周期通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。发现，9-芴酮在5.5分钟内消耗17％，30分钟内消耗58％，1小时内消耗83％，1.75小时内消耗95％，3.5小时内消耗100％。HPLC分析(分析方法3)给出了在100％转化时反应产物的下述相对面积百分分析％面积 产物97.0 BHPF2.52，4-异构体0.5两∶三加合物B，2，2-双-(巯基甲基)-1，3-丙烷二磺酸向4打兰的管形瓶(反应器设计2)中添加芴酮(0.40g，2.22mmol，1.00克当量)和苯酚(2.10g，22.3mmol，10.0克当量)的混合物，将加盖的管形瓶置于调节在63℃的加热控制均温块体中并开始进行搅拌。一次性地将2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二磺酸(0.029g，0.098mmol，0.044克当量)添加至然后被密封加盖的管形瓶中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，9-芴酮在1.5小时内消耗了25％。HPLC分析(分析方法2)给出了在25％转化时反应产物的下述相对面积百分分析(不包括芴酮面积)％面积 产物95.7 BHPF3.42，4-异构体0.9两∶三加合物C，2，3-二巯基丙烷磺酸向4打兰的管形瓶(反应器设计2)中添加芴酮(0.40g，2.22mmol，1.00克当量)和苯酚(2.10g，22.3mmol，10.0克当量)的混合物，将加盖的管形瓶置于调节在63℃的加热控制均温块体中并开始进行搅拌。一次性地将2，3-二巯基丙烷磺酸(0.021g，0.011mmol，0.050克当量)添加至然后被密封加盖的管形瓶中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析(分析方法2)来监测反应。结果发现，9-芴酮在1.5小时内消耗了5％。
D，3-巯基丙酸和甲烷磺酸(对比例)向4打兰的管形瓶(反应器设计2)中添加芴酮(0.460g，2.55mmol，1.00克当量)和苯酚(5.00g，53.1mmol，20.8克当量)的混合物，将加盖的管形瓶置于调节在55℃的加热控制均温块体中并开始进行搅拌。一次性地将3-巯基丙酸(0.0217g，0.204mmol，0.080克当量)和甲烷磺酸(0.0197g，0.205mmol，0.080克当量)添加至然后被密封加盖的管形瓶中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，9-芴酮在30分钟内消耗32％，在1小时内消耗51％，在2小时内消耗71％。HPLC分析(分析方法3)给出了在71％转化时反应产物的下述相对面积百分分析(不包括芴酮的面积)％面积产物93.7BHPF5.5 2，4-异构体0.8 两∶三加合物E，3-巯基丙酸和甲氨基磺酸(对比例)向4打兰的管形瓶(反应器设计2)中添加芴酮(0.460g，2.55mmol，1.00克当量)和苯酚(5.00g，53.1mmol，20.8克当量)的混合物，将加盖的管形瓶置于调节在55℃的加热控制均温块体中并开始进行搅拌。一次性地将3-巯基丙酸(0.0217g，0.204mmol，0.080克当量)和甲氨基磺酸(98％的Aldrich)(0.0227g，0.204mmol，0.080克当量)添加至然后被密封加盖的管形瓶中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，9-芴酮在1小时内消耗13％，在2小时内消耗21％。HPLC分析(分析方法3)给出了在21％转化时反应产物的下述相对面积百分分析(不包括芴酮面积)％面积 产物95.4 BHPF4.6 2，4-异构体n/d 两∶三加合物F，用膦酸替代甲烷磺酸(对比例)重复例5D所述的反应条件，在反应中用每一种下述的酸(每种酸均为8摩尔％)来代替甲烷磺酸氮基磺酸(Aldrich 98％)，甲基膦酸(Aldrich 98％)，以及苯基膦酸(Aldrich 98％)。在所有情况下，与使用甲烷磺酸相比，只观测很少的芴酮转化。
这些实险表明，对于苯酚与芴酮缩合的催化而言，巯基化合物和酸的混合物不如3-巯基丙烷基酸或4-巯基丁烷磺酸。
实施例6水浓度对使用MPSA及作为共溶剂的二苯基甲烷的芴酮酚化的影响A，将9-芴酮(3.65g，0.0200mole，1.00克当量)，熔融苯酚(39.6g，0.420mole，20.8克当量)去离子水(0.055g，3.06mmol，0.151克当量)和二苯基甲烷(32.83g)添加至反应器(反应器设计2)中。在氮气氛下将反应混合物搅拌加热至53℃。用约1分钟将3-巯基丙烷磺酸(0.170g，1.10mmol，0.537克当量)缓慢加至53℃的反应混合物中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，9-芴酮在2小时内消耗49％，在4.5小时内消耗77％，HPLC分析(分析方法3)给出了在77％转化时反应产物的下述相对面积百分分析(不包括芴酮面积)％面积 产物96.1 BHPF3.42，4-异构体0.5两∶三加合物B，将9-芴酮(3.65g，0.0200mole，1.00克当量)，熔融苯酚(39.6g，0.420mole，20.8克当量)，去离子水(0.362g，20.1mmol，0.994克当量)和二苯基甲烷(32.83g)添加至反应器(反应器设计2)中。有氮气氛下将反应混合物搅伴加热至53℃。用约1分钟将3-巯基丙烷磺酸(0.158g，1.00mmol，0.0500克当量)缓慢加至53℃的反应混合物中。在整个反应期间通过收集试样并通过PHLC分析来监测反应。结果发现，9-芴酮在2小时内消耗25％，在4.5小时内消耗45％，在6小时内消耗57％。HPLC分析(分析方法3)给出了57％转化时反应产物的下述相对面积百分分析(不包括芴酮面积)％面积 产物96.3 BHPF3.7 2，4-异构体n/d 两∶三加合物
C，将9-芴酮在(3.65g，0.0200mole，1.00克当量)，熔融苯酚(39.6g，0.420mole，20.8克当量)，去离子水(1.09g，60.7mmol，3.00克当量)和二苯基甲烷(32.83g)添加至反应器(反应器设计2)中。在氮气氛下将反应混合物搅拌加热至53℃。用约1分钟将3-巯基丙烷磺酸(0.158g，1.00mmol，0.0500克当量)缓慢加至53℃的反应混合物中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，9-芴酮在2小时内消耗11％，在4.5小时内消耗20％，在6小时内消耗23％。HPLC分析(分析方法3)给出了23％转化时反应产物的下述相对面积百分分析(不包括芴酮面积)％面积 产物95.9 BHPF4.1 2，4-异构体n/d 两∶三加合物这些例子表明，大量水加至反应混合物将抑制缩合反应。
实施例7在有和没有作为共溶剂的二苯基甲烷的情况下，在真空下除水A，将9-芴酮(127.7g，0.709mole，1.00克当量)和熔融苯酚(996.1g，10.58mole，14.9克当量)添加至反应器(反应器设计4，3l)中。在氮气氛下将反应混合物搅拌加热至45℃。用约1分钟将3-巯基丙烷磺酸(5.53g，35.4mmol，0.0500克当量)缓慢地加至45℃的反应混合物中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果反应，9-芴酮在1小时内消耗60％，在2小时内消耗88％，在2.5小时内消耗95％。HPLC分析(分析方法2)给出了在100％转化时反应产物的下述相对面积百分分析
％面积 产物98.0 BHPF1.4 2，4-异构体0.7 两∶三加合物B，将9-芴酮(127.7g，0.709mole，1.00克当量)和熔融苯酚(996.4g，10.59mole，14.9克当量)添加至反应器(反应器设计4，3l，代替氨气入口而连接迪安斯达克榻分水器和真空入口)。将反应混合物搅拌加热至45℃。用约1分钟将3-巯基丙烷磺酸(5.53g，35.4mmol.0.0500克当量)缓慢地加至45℃的反应混合物中。在常压下将反应混合物搅拌15分钟，然后对反应器抽真空。从这时起，该反应在减压条件(＜5mmHg)下进行，水/酚馏出液收集在迪安斯达克榻分水器中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，9-芴酮在1小时内消耗68％，在2小时内消耗98％，在2.5小时内消耗100％。HPLC分析(分析方法2)给出了100％转化时反应产物的下述相对面积百分分析％面积 产物98.1 BHPF1.32，4-异构体0.6两∶三加合物C，将9-芴酮(191.5g，1.063mole，1.00克当量)，熔融苯酚(1500g，15.9mole，15.0克当量)和二苯基甲烷(156.7g)添加至反应器(反应器设计4，3l，替代氮气入口而连接迪安斯达克榻分水器和真空入口)，将反应混合物搅拌加热至45℃。用约1分钟将3-巯基丙烷磺酸(8.27g，53.0mmol，0.0499克当量)缓慢地加至45℃的反应混合物中。在常压下将反应混合的搅拌15分钟，然后对反应器抽真空。从这时起，该反应在减压条件(＜5mmHg)下进行，水/酚馏出液收集在迪安斯达克榻分水器中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，9-芴酮在15分钟内消耗20％，在2小时内消耗80％，在3.5小时内消耗98％，在6小时内消耗100％。HPLC分析(分析方法2)给出了100％转化时反应产物的下述相对面积百分分析％面积 产物98.3 BHPF1.2 2，4-异构体0.5 两∶三加合物这些数据表明，无需从含二苯基甲烷的反应混合物中除去水。这些数据表明，从反应混合物中除去水加速了酚化反应的速率，但对于良好的反应速率和转化率而言不是必需的。
实施例8使用MPSA催化剂，苯酚与丙酮反应生产双酚AA，向4打兰的管形瓶(反应器设计2)中添加丙酮(0.11g，1.8mmol，1.0克当量)和苯酚(2.40g，25.5mmol，14.0克当量)的混合物，将加盖的管形瓶置于调节在62℃的加热控制均温块体中并开始进行搅拌。一次性地将3-巯基丙烷磺酸(0.021g，0.13mmol，0.070克当量)加至随后被密封加盖的管形瓶中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，丙酮在2小时内约消耗70％。HPLC分析(分析方法2)给出了70％转化时希望的反应产物2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(4，4-双酚A)与异构杂质2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(2，4-双酚A)的相对面积百分比为97.0∶3.0。
B，向4打兰的管形瓶(反应器设计2)中添加丙酮(0.11g，1.8mmol，1.0克当量)和苯酚(2.40g，25.5mmol，14.0克当量)的混合物，将加盖的管形瓶置于调节在25℃的加热控制均温块体中并开始进行搅拌。一次性地将3-巯基丙烷磺酸(0.074g，0.47mmol，0.25克当量)加至随后被密封加盖的管形瓶中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，丙酮在2小时内约消耗70％。在随后的反应阶段，反应产物开始从反应混合物中结晶。对于本体反应溶液而言。HPLC分析(分析方法2)给出了希望的反应产物2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷-(4，4-双酚A)与异构杂质2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)-丙烷-(2，4-双酚A)的相对面积百分比为98.9∶1.1。
从反应混合物中分离结晶产物，然后用水漂洗结晶以除去表面杂质，从而提供了含低于500ppm 2，4-双酚A杂质的4，4-双酚A产物。
C，(对比例)向4打兰的管形瓶(反应器设计2)中添加丙酮(0.11g，1.8mmol，1.0克当量)和苯酚(2.40g，25.5mmol，14.0克当量)的混合物，将加盖的管形瓶置于调节在62℃的加热控制均温块体中并开始进行搅拌。一次性地将3-巯基丙酸(0.014g，0.13mmol，0.070克当量)和甲烷磺酸(0.013g，0.13mmol，0.070克当量)加至随后被密封加盖的管形瓶中。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，丙酮在2小时内约消耗70％。HPLC分析(分析方法2)给出了在70％转化时希望的反应产物2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(4，4-双酚)A与异构杂质2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(2，4-双酚A)的相对面积百分比为96.2∶3.8这些实验表明，使用MPSA可获得比现有技术催化剂更高4，4-异构体比率的产物。
实施例9制备聚合物承载的巯基磺酸催化剂(PMBSA)A，磺内酯中间体的制备在氮气氛下将1，4-丁烷磺内酯(3.00g，22.0mmol，1.00克当量)加至无水THF(150ml)中。使用干冰/丙酮浴将该溶液冷却至-78℃。用约40分钟，在剧烈搅拌下，通过加料漏斗，将正丁基锂(1.6摩尔，于己烷中，13.8ml，1.00克当量)缓慢地点加至-78℃的溶液中。在-78℃再将该均匀的反应混合物另外搅拌10-15分钟。然后再将在无水THF(10ml)中的聚(乙聚基苄基氯)(3.3g，约1.0克当量的氯甲基基团，60/40的3-和4-异构体的混合物，AldrichChemical Co.)用约2分钟的时间加至-78℃的反应混合物中。然后在冷却溶中经约3小时缓慢地将反应混合物温升至室温。在反应期间反应混合物中将形成白色沉淀。并且，当混合物达到室温时仍然是固体。向反应混合物中添加水(100ml)，并通过真空过滤除去白色(不溶)固体。用水然后用少量甲醇加二氯甲烷对固体进行洗涤(Slurry-washed)，并在真空烘箱中干燥，得到4.77g白色固体的磺内酯官能的聚合物。
B，磺内酯官能化的聚合物转化成聚合物承载的巯基磺酸(PMB-SA)
将上述的磺内酯官能的聚合物(4.00g，约15.9mmol磺内酯)添加至THF(125ml)中。将固体的硫代乙酸钾(2.20g，19.0mmol，1.20克当量)添加至在THF中的聚磺内酯的浆液中。将一滴50％的四丁基氯化铵加至快速搅拌的浆液中。经若干分钟将温度升至26℃，然后慢慢降至20℃。另外再添加两滴50％的四丁基氯化铵，并将溶液加热至40℃保持15分钟。经1小时向40℃的反应温合物中添加水(100ml)。在整个反应阶段，大量的固体仍留在混合物中。在40℃使水/THF的反应混合物反应15小时。通过旋转蒸发器除去溶剂，并将得到的固体研成细粉末。再向该固体中添加THF(125ml)，形成一浆液。添加另外的硫代乙酸钾(2.20g，19.0mmol，1.20克当量)，导致温升至26℃。添加数滴50％的四丁基氯化铵，并将反应混合物加热至40℃保持15小时。通过旋转蒸发器除去溶剂。在甲苯/乙醇的2∶1(体积比)的混合物中使棕黄色固体化成浆。添加浓盐酸(50ml)，并在室温将混合物搅拌过夜。通过用氮气对混合物鼓泡而除去大部分HCl，然后通过旋转蒸发而除去溶剂。用10％的盐酸和用水对淡棕黄色的固体进行洗涤。在真空烘箱(60℃/高真空)中干燥过夜，得到4.18g聚合物承载的巯基磺酸，即称为PMBSA的淡棕黄色固体。
C，凝胶PMBSA催化剂(PMBSA-MER)的制备以Merrifield树脂(200-400，2％交联，凝胶)为起始原料，用丁烷磺内酯处理，如上所述制备催化剂。产物被称做PMBSA-MER。
D，由溴甲基化大孔聚苯乙烯制备催化剂(PMBSA-XEBR)从溴甲基化AmberliteTmXE-305大孔树脂(4％交联，20-50目，3.7毫克当量Br/g)着于，如上所述制备催化剂。
E，由氯甲基化大孔聚苯乙烯制备催化剂(PMBSA-XECl)从氯甲基化AmberliteTm大孔树脂(4％交联，20-50目，4.3毫克当量Cl/g)着手，如上所述制备催化剂。
F，由Merrifield树脂和1，3-丙烷磺内酯制备催化剂(PMPSA-MER)通过用锂盐化的1，3-丙烷磺内酯处理Merrifield树脂(2％交联，200-400目，4.3毫克当量Cl/g)，如上所述制备催化剂；所述锂盐化的1，3-丙烷磺内酯可根据T.Durst等人的”A new route to 5-and 6-membered ring Sultones，”Can.J.Chem.，第48卷(1970)，第845-851页制备。
实施例10在苯酚与芴酮的反应中对巯基磺酸聚合物(PMBSA)的评价A，向装有搅棒的4打兰的管形瓶(反应器设计2)中添加4.33g苯酚对芴酮摩尔比为20.8∶1的混合物和0.26g(反应溶液重量的6％)按例9B制得的巯基磺酸聚合物(PMBSA)。该反应混合物由均匀的液相加上独立的多相聚和物催化剂相组成。将混合物加热至36℃保持3小时。为增加反应速率，将温度增加至50℃保持18小时。通过HPLC对反应的监测表明，在36℃时发生了某些反应，而在50℃保持18小时后100％转化。HPLC分析(分析方法2)给出了18小时反应(100％转化)后产物的下述相对面积百分分析％面积 产物98.86 BHPF0.98 2，4-异构体0.16 两∶三加合物
B，(对比例)，在多孔玻璃过滤器上于50℃用苯酚洗涤用2，2-二甲基噻唑啉(树脂磺酸克当量的25％)助催化的DowexTm50WX4(交联的磺化聚苯乙烯树脂，道化学品公司制造)，以除去水。然后用由苯酚对芴酮摩尔比为20.8∶1的混合物组成的混合物于55℃洗涤该树脂，以置换开始洗涤的苯酚。向装有搅棒的4打兰的管形瓶(反应器设计2)中添加2.13g苯酚对芴摩尔比为20.8∶1的混合物和0.74g(反应溶液重量的35％)如上所述的活性的、助催化的DiwexTm50WX4催化剂。在反应结束后，通过过滤从反应混合物中回收树脂，用甲苯和己烷洗涤树脂，以及在50℃的真空烘箱中干燥至恒重保持6小时，而确定所用的催化剂重量。
反应混合物由均匀的液相加上独立的多相聚合物催化剂相组成。将该混合物加热至50℃保持18小时。通过HPLC对反应的监测表明，50℃时在4小时后约转化17％而在18小时后转化73％。HPLC分析(分析方法2)给出了反应18小时后(73％转化)产物的下述相对面积百分分析％面积 产物91.32 BHPF6.78 2，4-异构体1.90 两∶三加合物C，(对比例)，向装有搅棒的4打兰的管形瓶(反应器设计2)中添加2.16g苯酚对芴酮摩尔比为20.8∶1的混合物和0.34g(反应溶液重量的16％)无水AmberlystTm15(得自Rohm and Haas Company的交联的磺化聚苯乙烯树脂)。反应混合物由均匀的液相加上独立的多相聚合物催化剂相组成。将混合物加热至50℃保持18小时。通过HPLC对反应的监测表明，50℃时在4小时后约转化24％而18小时后转化64％。HPLC分析(分析方法2)给出了18小时反应后(64％转化)产物的下述相对面积百分分析％面积产物95.82 BHPF3.932，4-异构体0.25两∶三加合物这些实验表明，与现有技术的催化剂相比，使用本发明分开的催化剂获得了更高的芴酮转化率和更高的4，4/2，4-异构体的比率。
实施例11固体催化剂(PMBSA)的回收和再循环A.催化剂的回收将例10A的反应混合物冷却至40℃，并对混合物进行离心分离。倾析出上层液体，并另外添加温热的(40-45℃)20.8∶1摩尔比的苯酚/芴酮溶液(约3-4倍于催化剂体积)。对混合物进行搅拌，离心分离，然后倾析出温热的液体层。重复该洗涤步骤，以进行总共三次洗涤，然后，添加所需量的苯酚/芴酮反应剂混合物，并开始反应。
B，第一循环向含有从例11A回收的巯基磺酸聚合物(如上所述)的4打兰的管形瓶中添加4.33g 20.8∶1摩尔孔的苯酚/芴酮的混合物。将该混合物加热至50℃保持4小时。通过HPLC对反应的监测表明，在50℃时在4小时后约转化90％。HPLC分析(分析方法2)给出了在反应4小时后(90％转化)产物的下述相对面积百分分析
％面积 产物98.77 BHPF1.092，4-异构体0.14两∶三加合物C，第二循环向含有从第一循环回收的巯基磺酸聚合物(如上所述)的4打兰的管形瓶中添加4.00g 20.8∶1摩尔比的苯酚/芴酮的混合物。将该混合物加热至50℃保持18小时。通过HPLC对反应的监测表明，50℃时在4小时后转化率约83％而18小时后转化率为100％。HPLC分析(分析方法2)给出了反应18小时后(100％转化率)产物的下述相对面积百分分析％面积 产物98.79 BHPF1.10 2，4-异构体0.11 两∶三加合物D，第三循环向含有从第二循环回收的巯基磺酸聚合物(如上所述)的4打兰的管形瓶中添加2.00g 20.8∶1摩尔比的苯酚/芴酮的混合物，将该混合物加热至40℃保持18小时。通过HPLC对反应的监测表明，40℃时在4.5小时后转化率约为90％，而18小时后的转化率为100％。HPLC分析(分析方法2)给出了18小时反应后(100％转化率)产物的下述相对面积百分分析％面积 产物99.08RHPF
0.92 2，4-异构体* 两∶三加合物*＝未测出。
这些实验表明，催化剂能在不损失活性下重复地循环。
实施例12通过综合试验确定苯酚与芴酮MPSA、二苯基甲烷进行缩合的各种参数在搅拌的等温浴反应器(反应器设计2或3)中进行各种实险，以确定温度、反应剂的摩尔比和MPSA用量对反应速率和产物分布的影响。结果列于表I。
表I中结果的图解分析表明，2，4-BHPF的形成与反应温度有关。当温度增加时，2，4/4，4的比率增加。相反，苯酚/Fn(芴酮)的摩尔比对2，4/4，4的比率几乎没有影响。当苯酚/Fn的摩尔从15∶1-2.5∶1增加并且反应温度从25℃增加至85℃时，2∶3加合物的收率将明显地增加。
就初始反应速率(BHPF摩尔/L*hr)而言，在18％摩尔MPSA时进行实验的结果的图解分析表明，在温度从25℃增至85℃时，反应速率将明显增加。
增加MPSA催化剂的浓度也能得到预期的反应速率的增加。苯酚∶芴酮的比率对反应速率也有影响。据信，较高的苯酚/芴酮比率有利于在溶剂如二苯基甲烷中进行的缩合反应。
表I苯酚+Fn→BHPF催化剂MPSA，在DPM中的10％的Fn，分析方法2-UV检测器摩尔％2，4/4，4 2∶3/4，4转化率初始速试验号 温度(℃) 摩尔比MPSA 面积面积 (％) 率*1 55 8.62 12.8 0.0261 0.0198 990.162 25 2.46 7.9 140.00023 85 2.46 7.9 0.0389 0.114620.0474 25 14.75 7.9 120.0285 85 14.75 7.9 0.0299 0.0098 990.536 25 2.46 17.7 5 0.0017 85 2.46 17.7 0.0334 0.102670.598 25 14.75 17.7 0.0202 0.0074 990.0419 85 14.75 17.7 0.0317 0.0106 990.8810 25 8.62 12.8 0.0239 0.0179 990.004211 85 8.62 12.8 0.0354 0.0244 990.7312 55 2.46 12.8 0.0252 0.0673 570.03513 55 14.75 12.8 0.0237 0.0076 990.1714 55 8.62 7.9 0.0264 0.0177 990.1215 55 8.62 17.7 0.0291 0.0248 990.4216 55 8.62 12.8 0.0285 0.0185 990.1517 63 14.75 12.8 0.026 0.00911 9918 63 14.75 12.8 0.0259 0.0088 9919 63 14.75 12.8 0.026 0.0088 9920 63 14.75 12.8 0.0266 0.0084 990.2921**63 14.75 12.8 0.0272 0.0096 9922 63 14.75 12.8 0.0265 0.0098 9823 63 14.75 12.8 0.0269 0.0092 9824 55 14.75 17.7 0.0255 0.0084 980.3625 55 2.46 17.7 - -240.1426 63 9.950.0258 0.015980.07827 25 14.75 12.8 0.0178 0.0067 980.013表I附注BF＝BHPF(4，4-异构体)，2∶3＝两∶三加合物，*BHPF摩尔/L小时，**再循环，％＝百分数表II苯酚+Fn→BHPF催化剂MPSA，在溶剂中不同％的Fn，分析方法2-UV检测器温度 摩尔％ 2，4/4，42∶3/4，4 时间 转化率试验号 (℃) 溶剂 ％Fn*摩尔比 MPSA面积 面积 (小时)(％)1 65 DPM 21 10 18 0.0290.017 2 982 55 DPM 55 15 6.5 0.0120.008 4 1003 33 DPM 38.4 30 11.50.0130.005 2.5 954 45 DPM5520.8 14.6 0.016 0.006 21005 45 DPM5515 5.0 0.013 0.005 61001A27 DPM/MC 2921 4.6 0.010 0.005 19.5 1002A35 MBenzoate -5521 8 0.015 0.004 6.5 863A35 ClBenzene 1321 25.6 0.018 0.005 3.25 994A35 2，4，6TMPh1421 14.6 0.014 0.002 338*在溶剂中，DPM＝二苯甲烷DPM/MC＝二苯甲烷+二氯甲烷MBenzoate＝苯甲酸甲酯，ClBenzene＝氯苯2，4，6TMPh＝2，4，6-三甲苯酚％＝百分数表1中的数据表明，当转化率增加时，2，4/4，4比率保持恒定，而2∶3/4，4的比率增加。
MPSA催化剂的用量与形成的2，4-异构产物的量有关。在高浓度MPSA时，高的2.4/4，4比率可能与向酸催化的反应转换有关，以产生相对较高量的2，4-异构体。
实施例13溶剂对产物分布及转化率的影响在搅拌罐间歇式反应器中进行各种实验，以确定使用溶剂是否有益。这些实验的结果列于表II中。使用溶剂看来没什么益处。在相同MPSA浓度时，使用10％DPM的实验与未掺溶剂的实验的对比表明，尽管DPM实验使用了2.5倍的催化剂/Fn，但未掺溶剂的实验的反应速率更高。
在DPM中反应的较高的2，4/4，4和2∶3-加合物比率是另一个缺点。因此，优选在作为溶剂的过量苯酚中进行缩合。
实施例14温度，MPSA浓度以及苯酚/芴酮比率对产物分布的影响(过量苯酚作为溶剂)在如上所述的等温搅拌罐反应器中进行各种反应。结果列于表III。这些结果表明，增加催化剂用量，2，4/4，4异构体比率也将增加。增加反应温度或降低苯酚/Fn摩尔比将导致产物混合物中较高量的2∶3加合物。
实施例15从反应混合物中回收并再循环MPSA进行100ml-1.5l(反应器设计3和4)的一系列试验，以确定MPSA是否能从纯BHPF溶液中用水萃取并循环至随后的试验中。另外还研究了搅拌器转速(rpm)对得到的乳液破坏所需时间的影响。
称量苯酚并装入反应罐中，称量芴酮并装入该反应罐中，然后添加称量好的MPSA催化剂。
表III苯酚+Fn→BHPF催化剂MPSA，纯反应-无溶剂，分析方法2-UV检测器摩尔％ 2，4/4，4 2∶3/4，4 转化率MPSA试验号 温度(℃) 摩尔比 时间(h)MPSA 面积％面积 (％) **16510 5 2.2 0.017 0.011 99 0.047023528 30.013 0.003 98 0.038235521 8 1.5 0.016 0.004 100 0.038246310 2 7.5 0.014 0.008 97 0.018756315 13 10.017 0.005 -0.0846628 10 5 20 0.011 0.008 92 0.0470745 10 5 50.012 0.007 91 0.047081 36 21 8 50.013 0.005 62936 21 3.97.25 0.012 0.005 95 0.0191102 36 21 4 6.5 0.012 0.007 96 0.020211 35 21 1591.83 0.028 0.011 100 0.693212*45 15 5 2.5 0.013 0.006 99 0.033013 45 15 5 3.5 0.014 0.007 100 0.033014*55 21 3 20.014 0.006 99 0.0146153 35 21 18mpa 20 0.034 0.011 100 0.05805.2msa*＝在反应期间用真空降水。**＝摩尔/L％＝百分数1在进行反应并添加更多的催化剂时，用分子筛除去水。2经43分钟连续地添加Fn3用MSA(甲烷磺酸)和MPA(巯基丙酸)替代MPSA。
在得到的混合物中，各种物质的浓度由HPLC(方析方法4)观测。
使用下列混合物未掺溶剂的试验DPM试验化学试剂 wt％理论 化学试剂 wt％理论苯酚 82.35 苯酚 47Fn 0.00 Fn 0.00MPSA 0.50 MPSA 0.21H2O 0.84 H2O 0.48BHPF16.31 BHPF 9.3DPM 43向该反应器中添加200ml混合物和200ml水。将得到的混合物搅拌10)分钟，让各相进行分离，并记录相分离时间。10ml有机相试样，通过HPLC和I.C.(离子色谱法)进行分析。保留水相以进行分析。
使用相同体积的水(190ml)，再对剩下的有机层进行萃取。萃取和分离结束时，保留10ml有机层。
剩下的180ml有机层用180ml水进行萃取。如前所述，保留10ml有机层。
在真空下对水萃取物进行蒸馏，以得到萃酚，MPSA和少量BH-PF的溶液。酸滴定和I.C.分析表明，从混合物中回收了所有的MPSA。这些代表性萃取的结果列于表IV。
表IV纯的21∶1(苯酚/Fn)试验的萃取数据(500rpm搅拌速率)萃取 1 23相 有机水 有机 水 有机 水所用的克数 217 200 251.4 190216.2 180最终的克数 262.2 154.9 226.9 214.5 196.4 199.8(在相中的百分组成)苯酚 62.8 6.71 57.6 6.63 59.26.39Fn 0.00 0.0 0.00 0.0 0.00MPSA 0.080.55 0.0300.12 0.0100 0.039H2O 23.792.7 28.0 93.3 25.1 93.6BHPF 13.40.0098 14.415.8 0.0073(150rpm搅拌速率)萃取 1 2 3相有机 水有机 水 有机水所用的克数217 200258 190 226.4 180最终的克数268.6 148.4 237.2 200.5 195.36 200.6(在相中的百分组成)苯酚 60.1 6.37 61.67.1761.16.82Fn0.00 0.0 0.000.0 0.00MPSA 0.10 0.53 0.0270 0.10-0.005 0.03P-1 H2O 27.1 93.1 24.292.723.593.2P-2 BHPF 12.7 0.008814.3 - 15.4 -～＝约％＝百分数**第四和第五次萃取相同体积的有机和水层在有机层中的MP-SA0.0030(第四次)，0.0005(第五次)，在水中的MPSA0.0143(第四次)，0.0025(第五次)实施例16在MPSA存在下的异构化研究在搅拌的等温间歇式反应器(反应器设计2)中进行各种反应。向该反应器中加入83.2％重量苯酚，0.09％重量芴酮，13.2％重量BHPF(含0.92％重量的2，4-异构体和0.68％重量的2∶3加合物)的混合物。将不同用量的MPSA加至反应器中。对得到的混合物进行搅拌并加热。通过分析方法4测定不同时间反应器中的各种组分。
反应混合物的其它组分列于表V。结果列于表VI。
这些结果表明，在MPSA存在下加热混合物将使反应混合物朝更高9，9-双(4-羟基苯基)-芴酮浓度的方向进行异构化。由于延长加热的缘故，同进也增加了高级加合物的浓度。
表V异构体分析的组成试验 温度 mole/L mole/Lg Rx g℃ MPSA苯酚 Mix MPSA170 0.642 9.250 5.42 0.5710255 0.340 9.705 5.42 0.2878455 0.920 8.835 5.42 0.8540655 0.642 9.250 5.42 0.5710870 0.340 9.705 5.42 0.2878970 0.920 8.835 5.42 0.854015 55 0.180 9.940 5.42 0.1520表VI异构化分析在反应混合物中的％时间 苯酚Fn.BHPF 2∶4*2∶3*第二次添加*总百分数±总量*试验1 075.27 0.08 11.94 1.74 0.62 0.00 89.6 99.2S#1 476.86 0.00 13.09 1.61 0.26 0.018 91.8
101.4S#2 22.5 74.64 0.0014.051.01 0.170.1590.0 99.5S#3 52 76.18 0.0014.300.88 0.140.2391.7101.3试验20 79.00 0.0912.661.84 0.650.0094.2 99.3S#1 4 81.90.0 13.1 1.9 0.5 0.0097.4102.5S#2 21 76.71 0.0013.211.56 0.290.0242 91.7696.8S#3 29 80.41 0.0014.071.53 0.230.0169 96.25101.3S#4 94 80.96 0.0014.180.89 0.140.0792.17101.2S#5 10177.22 0.0014.620.94 0.210.1092.9998.0试验40 71.88 0.0811.521.66 0.590.0085.7 99.3S#1 2 67.53 0.0612.251.68 0.400.0081.9295.5S#2 4.569.30.0 12.2 1.5 0.3 0.013 83.3 96.9S#3 24.5 74.49 0.0713.180.95 0.150.0488.88102.5S#4 88 67.54 0.0013.950.70 0.110.2282.2995.9试验60 76.02 0.0812.061.75 0.620.0090.5100.1S#1 2 73.72 0.0013.011.83 0.510.0089.0 98.6S#2 4.575.40.0 13.2 1.8 0.4 0.0 90.8100.3S#3 24.5 78.39 0.0013.361.17 0.180.0293.13102.7S#4 88 74.06 0.0014.990.76 0.100.1289.9099.4试验80 84.03 0.0913.331.94 0.690.00100.1105.1S#1 7 78.92 0.0014.001.69 0.290.0094.9099.0S#2 23 76.10.0014.6 1.2 0.2 0.1 92.2 97.2S#3 52 79.09 0.0014.921.02 0.150.1295.30100.3试验90 72.59 0.0811.521.68 0.590.0086.5100.1S#1 3 68.42 0.0012.901.31 0.200.0382.8796.5S#2 7 70.50.0 13.2 1.0 0.2 0.1 84.8 98.4S#3 22.5 70.860.0012.990.760.16 0.1984.95 98.6试验150 80.930.0912.971.870.66 0.0096.5 99.1S#1 2 83.360.0013.832.010.66 0.0099.8102.6*估侧+包括催化剂实施例179，9-双-(4-羟基苯基)芴酮的提纯A，从二氯甲烷中沉淀将合成反应混合物(105.5g63％重量、66.5g苯酚，20％重量、20.1g4，4-BHPF和17％重量、18g水)置于500ml的圆底三颈烧瓶中；该烧瓶装有加热罩/自耦变压器，热电偶，搅棒和蒸馏臂。用购自Instruments for Research and Industry，Inc.商品名为Therm-O-WatchTm的温度控制器来控制烧瓶中液体的温度。将一单独的热电偶置于蒸馏塔中，以监测气相的温度。
在常压搅拌该混合物并加热至160℃，在此期间进行了苯酚和水的蒸馏。反应混合物的分析表明，苯酚∶BHPF的质量比为1∶1。将仍是热的反应混合物缓慢添加至176gBHPF饱和的二氯甲烷中，并慢慢地恍动该反应混合物，以得到清澈、黄色的均匀溶液。将混合物冷却至产生结晶作用的室温。
在过滤前，通过显微镜对存在于稠液中的棒状结晶进行分析。所观测的结晶约80％长于100μm，并且直径在20和50μm之间。
利用通过水注产生的真空，在中等孔隙率的玻璃烧结物上过滤结晶稠液。用79gBHPF饱和的二氯甲烷、然后用72g热水(90℃)对滤饼进行置换洗涤。在65°的空气中干燥过夜后，回收到12.9g白色产物。离析收率为61％，HPLC纯度为99.8％。
B，用NaHCO3溶液洗涤将合成反应混合物(如例17A中的，105.5g)与100ml2％重量的NaHCO3水溶液混合。搅拌该混合物，然后在分液漏斗中将有机层和水层分离。取出有机层。该过程重复进行4次。将洗涤的反应混合物(85.2g58％、58g苯酚，17.4％、17g4，4-BHPF和25％、21g水)置于例17A中所述的装置中。
在80-100mmHg(11-13KPa)搅拌该混合物，并加热至160℃，在此期间产生了苯酚和水的蒸馏。然后，将BHPF饱和的苯酚(100g)添加至反应混合物中并将混合物的温度控制在65℃。在1h内开始结晶。将浆液搅拌过夜，然后，在过滤前通过显微镜对存在于稠液中的棒状催化剂进行分析。所观测的约30％的结晶长于100μm，并且直径在10和30μm之间。
使用由水注产生的真空，在中等孔隙率的玻璃烧结物上过滤结晶稠液。然后用200ml室温的水对棕色滤饼进行置换洗涤，并用相同量的水再进行搅拌洗涤。然后用BHPF-饱和的CH2Cl2并再用CH2Cl2对棕色/beige结晶进行洗涤。在65℃空气中干燥过夜后，回收至7g棕色产物。离析收率为47％，HPLC纯度为99.7％。
C，蒸馏苯酚，从甲苯中结晶将合成反应混合物(149g17.5％重量、24g4，4-BHPF，95g苯酚和30g水)加至例17A中所述的反应器中。在80-100mmHg对混合物进行搅拌并加热至160℃，在此期间发生苯酚和水的蒸馏，直至苯酚∶BHPF的质量比降至约1∶1为止。加合物的浓度没有增加。
将仍是热的所得的混合物加至121g BHPF-饱和的甲苯中，将得到的均匀溶液冷却至室温，在此期间产生结晶。在过滤前通过显微镜对存在于稠液中的生成的棒状结晶进行分析。所观测的约20％的结晶长于100μm，并且直径在10和50μm之间。
利用由水注产生的真空，在中等孔隙率的玻璃烧结物上对结晶稠液进行分析。与其它例子相类似地对粉红色滤饼进行处理。在65℃空气中干燥过夜后，回收到18.5g粉红色产物。分离收率为77％，HPLC纯度为98.1％。
D，蒸馏苯酚，从CH2Cl2中结晶在3-巯基丙烷磺酸(MPSA)存在下，将苯酚和芴酮混合，以得到一混合物，在洗涤除去酸催化剂后，该混合物含有20％重量的4，4-BHPF，64％重量的苯酚和16％重量的水。在水注真空(约80mmHg)至多160℃的温度下对反应混合物进行蒸馏，得一残留物，该残留物含约50％重量的苯酚和50％重量的4，4-BHPF，即1∶1质量比的苯酚/4，4-BHPF。
将1∶1混合物冷却至120℃，然后倾入176g室温的、事先已用4，4-BHPF饱和的CH2Cl2中。在将溶液冷却至室温的回流时这将形成清澈均匀的溶液，在真空下于室温过滤结晶的混合物。滤饼用79g BHPF饱和的CH2Cl2进行置换洗涤(在洗涤期间不搅拌滤饼)，然后用72g热水(90℃)对其进行搅拌洗涤。将得到的白色滤饼在60℃的空气中干燥，以提供最初在反应混合物中检测到的4，4-BH-PF的61％重量的收率。
E，除去苯酚-水共沸物在84℃、300mmHg，将约380g与例17D相同的反应混合物缓慢地滴入4l水中。这种在水中的稀释伴随有水/苯酚共沸物形式的酚的除去。然后，水不溶性物质以白色粉末从液相中沉淀。以此方式得到了约64g“粗”BHPF。“粗”BHPF包含所有最初包含在反应混合物中的杂质。过滤该产物，用沸水洗涤和在60℃的空气中干燥，以回收到96％重量、最初在反应混合物中检测到的4，4-BHPF。
F，从三异丙苯中结晶将反应混合物(55.8g63.1％重量、35g苯酚，14％重量的4，4BHPF和23％重量、12.8g的水)装入250ml的圆底烧瓶中，其它如例17A进行装备。将三异丙苯(TIPB，106.6g)加至烧瓶中的混合物中，由于此，混合物分成两相，其中黄色反应混合物为在下面的相。
在由水注产生的真空(约80mm)下对该混合物进行搅拌并加热。在50-88℃除去水后，混合物呈均相。搅拌该混合物，并使之冷却。当温度达到70℃时，出现固体。将混合物冷却至室温，并在玻璃烧结物上进行真空过滤。用TIPB洗涤烧结物上的白色固体。在真空下(水注)将滤饼保存过夜，与此同时让空气通过滤饼。
最终母液的分析表明，通过蒸馏几乎不会除去进料中的苯酚。滤饼含有4.2g白色、几乎可自由流动的产物(回收率54％，HPLC纯度为98.8％)。
G，除去苯酚的蒸馏；从CH2Cl2中结晶将反应混合物(98.8g61％重量、60.3g的苯酚；19.4％重量、19.2g的4，4-BHPF和19.6％重量，19.4g的水)加至如例17F中所述的装置中。收集烧瓶连在蒸馏臂上，并连接至真空源(水注)。温度给定值调至100℃，并开始加热。
温度(℃) 观察/作用50-55沸腾并产生蒸馏100 轻微鼓泡给定值升至120℃105 重新开始蒸馏115 大量蒸馏给定值升至140℃120 剧烈沸腾，几乎不蒸馏蒸汽温度上升121 剧烈沸腾，开始蒸馏蒸汽温度115℃122 蒸汽温度118℃真空下降并除去试样收集到34g馏出液，在罐中的混合物中苯酚∶BHPF的质量比约为2∶1再连接真空源并重新开始加热124 蒸汽温度为119℃，蒸馏开始125 蒸汽温度为119℃真空下降并除去试样混合物收集到13.9g馏出液在大气压下的给定值为120℃再连接真空并重新开始加热罐中苯酚∶BHPF质量比为1.6∶1129 蒸汽温度121℃蒸馏开始131 蒸汽温度123℃停止操作，除去试样
42.4g留在罐中，在罐中的混合物有约1.12∶1的苯酚/BHPF比；收集到6.7g馏出液将110℃时的罐残留物加至在瓶中的172g新鲜drum-gradeCH2Cl2中。缓慢地进行添加，以便CH2Cl2的过度的急骤蒸发或沸腾。得到的混合物大体上分成两层，其中上层富含苯酚/BHPF组分。恍动混合物使之均匀。将瓶子密封并置于冷水锅中(约10℃)。
时间(hrmin) 观察/作用008 均匀的黄色液018 均匀的黄色液056 黄色液，可能有少量结晶118 同上200 同上224 继续进行结晶，形成相当数量的结晶1748 固体黄色结晶物质易于破碎在真空下滤过玻璃烧结物，得到淡黄色结晶；回收到158.8g黄色母液用29.7g新鲜的CH2Cl2漂洗结晶瓶(没有所有的固体被溶解)，得到的混合物用来置换洗涤滤饼，这将稍微地改善颜色。
用49.4g新鲜的CH2Cl2悬浮洗涤(slurry-washed)滤饼，并将得到的浆液进行真空过滤。未改变滤饼的颜色。
用33g冷水置换洗涤滤饼，而没有改变滤饼的颜色。用40g沸水悬浮洗涤滤饼，而没有改变滤饼的颜色。
将滤饼在真空下风干2小时，转移至表面玻璃上并在65℃的烘箱中干燥过夜。该滤饼呈淡黄色。
该过程的质量平衡为BHPF(g)19.2在起始混合物中8.1 在操作结束时的母液中9.1 分离的产物1.7 在洗涤液中0.3 其它的H，从二苯甲烷中结晶1，用水对28gDPM，17.5g苯酚，5.4gBHPF(HPLC测得98∶2的4，4-/2，4-异构体)和12mg MPSA的混合物进行洗涤。分离产生的层，并除去水层。从有机层中蒸馏出苯酚，以得到含21.8gDPM，3.8g苯酚和5.4g BHPF的混合物。将该混合物冷却至室温，以得到纯白色沉淀，过滤沉淀并用DPM对其进行洗涤。在60℃烘箱中干燥该洗涤过的滤饼，得到6.1g含70％重量BHPF和30％重量苯酚的材料。在140℃、氮气氛下、＜80mmHg(11KPa)对混合物进行汽提，以得到4.2g白色固体。通过HPLC分析(分析方法5)，该固体含有99.6％面积的4，4-异构体和0.04％面积的2，4-异构体。
2，用55％重量的DPM稀释含34.5％重量苯酚和10.5％重量BHPF、苯酚∶芴酮为15∶1的反应混合物。通过蒸馏除去苯酚(起始百分数的80％，最大温度105℃，4.5mmHg(0.6KPa))，在从DPM中结晶后，得到熔点在221-222℃的白色BHPF。BHPF的回收率为78％。通过HPLC分析，该材料含99.6％面积的4，4-异构体。
I，从纯苯酚中结晶从反应混合物中蒸馏苯酚，以得到含重量比低于50∶50的苯酚/BHPF的混合物。用CH2Cl2对所得的材料进行洗涤。产物颜色不一致且含有少量通常为10-70μm数量级的结晶。
J，通过添加至水中而沉淀BHPF将反应混合物添加至沸水或蒸汽中，而除去苯酚-水共沸物形式的某些苯酚。所得的产物保留了大部分额外的异构体和加合物，并含有很少量的、10-20μm数量级的结晶。最大纯度为97-98％。
根据本发明制得的试样和市售材料的分析数据(HPLC)列于表VII中。
K，从BHPF中除去并回收苯酚反应混合物利用降膜蒸发器，从反应混合物中除去过量的苯酚，至苯酚∶BHPF比率为1∶1。该操作是在120℃/120mmHg完成的。在此温度时，BHPF在苯酚中的溶解度为45％。
除去苯酚后，在添加CH2Cl2或其它结晶溶剂之前，将BHPF-苯酚混合物维持在90℃并搅拌。
在氮气氛下于室温结晶BHPF。将间歇式结晶器冷却至5-10℃，保持数小时，在此期间BHPF结晶出。利用间歇式压滤器或篮式滤器，从得到的浆液中分离固体BHPF。压滤器可以使用，也可以不用。CH2Cl2或其它溶剂可循环至该过程中。
真空干燥BHPF结晶。对比材料得自Sloss(Birmingham，Alabama)的BHPF被评价的试样是一种无水固体，取自大数值9307-03。
得自Isonova(Austria)的BHPF被评价的试样称做“Isonova10/93”。
得自Rutgers Nease(State College，Pennsylvania)的BHPF该无水固体取自大数9306099。
得自Isovolta(Neudorf，Austria)的BHPF用作对照分析准标的该试样于1988年得到，并称做“Isovolta 1988”。
在表VII中结果的分析表明，通过蒸馏除去苯酚/水共沸物并用CH2Cl2萃取而提纯的4，4-BHPF能生产出高纯度的BHPF。
表VII试样源 批号 4，4-BHPF 2，4-BHPF 2∶3 其它总杂质BHPF加合物Sloss 9307-03 100 -0 00 0Isonova 10/93100 0 00.00MeCl2例17D99.94 0.06 0.06水 例17E97.59 1.87 0.40 0.142.41ppt’dIsovolta19881000 00Rutgers 9306009999.28 0.58 0.14 0.72NeaseDPM 例17H 99.6～＝约实施例18
腐蚀的研究分析A，BHPF处理用的反应混合物对于使用不同催化剂的苯酚与芴酮缩合，使用代表性的反应混合物进行各种腐蚀性试验。利用3.81cm长，1.59cm宽，0.32cm厚且在一端中央有一0.64cm孔的金属试样的进行各种试验。将各试样彼此分开，并利用聚四氟乙烯的安装架挑起试样。在每个试验池中，试样均暴露在液体和蒸汽相中。连续地搅拌试验池的内含物，并利用温度控制器和加热罩维持在所选择的温度下。在氮气氛下进行各种试验。试验混合物的氯含量小于500ppm。在65℃试验13天(312h)。试验的组分以得结果列于表VIII中。
表VIII中的结果表明，本发明所使用的反应混合物的腐蚀性明显低于常规使用的反应混合物的腐蚀性。
表VIIIBHPF反应混合物的腐蚀试验A，反应混合物90.2％苯酚，8.3％芴酮，1.5％MPSA(以重量计)腐蚀速率(mpy)*金属+液体 蒸汽 备注316L ss**nil***＜0.1 均匀腐蚀904L ssnil0.1均匀腐蚀2205 ssnil＜0.1 均匀腐蚀254 SMO ss nilnil均匀腐蚀B，水萃取混合物8.0％苯酚，91％水和1.0％MPSA(以重量计)腐蚀速率(mpy)金属+液体 蒸汽 备注316L ss 0.10.1 均匀腐蚀904L ss ＜0.1 ＜0.1均匀腐蚀2205 ss ＜0.1 ＜0.1均匀腐蚀254 SMO ss＜0.1 ＜0.1均匀腐蚀C，循环浓缩物29.87％苯酚，69.23％水和0.9％MPSA(以重量计)腐蚀速率(mpy)金属+液体 蒸汽 备注316L ss 0.10.1 均匀腐蚀904L ss ＜0.1 ＜0.1均匀腐蚀镍铬铁合金625 ＜0.1 ＜0.1均匀腐蚀Hastelloy C-270.1＜0.1均匀腐蚀Hastelloy G-30＜0.1 ＜0.1均匀腐蚀*mpy＝密耳/年；1mpy＝0.00254cm/年**ss＝不锈钢***nil＝＜0.01mpy+所有金属组成均用美国钢铁学会定义。
B，双酚A处理用的反应混合物按例18A对含有94.35％重量的苯酚，4.15％重量的丙酮和1.5％重量的MPSA的混合物进行评价。
得到下述结果腐蚀速率金属+液体 蒸汽304L ss 合格 合格316L ss 合格 合格904L ss 合格 合格2205 ss 合格 合格825 Ni合格 合格合格＝＜0.0025cm/年+所有金属组成均由美国钢铁学会定义在液体和蒸汽相中的腐蚀速率均＜0.00254cm/年。腐蚀是均匀的。腐蚀速率低于常规的制备双酚A用反应混合的腐蚀速率。
实施例19A，使用PMBSA制备双酚A在50℃，含所指出的固体催化剂量，根据14∶1的苯酚/丙酮(摩尔比)制备双酚A。通过分析方法2确定产物分布。
使用6％重量、例9B的PMBSA催化剂，在5h后的转化率为75％。产物含有99.0∶1.0的4，4∶2，4-异构体(面积百分数)。
回收PMBSA并回用于第二循环。4h后的转化率为60％。产物含有99.1∶0.9的4，4∶2，4-异构体(面积百分数)。
在类似的实验中使用用25％重量2，2-二甲基噻唑烷(DMT)助催化的DOWEXTm50WX4(以干物质计为35％重量)。4h后的转化率为43％，产物含有98.0∶2.0(面积百分数)的4，4∶2，4-异构体。
这些实验表明，与代表性的现有技术的催化剂相比，本发明的聚合物承载的催化剂给出了更高的转化率和更高的4，4-异构体的收率。
B，使用PMBSA在下流式连续反应器中的反应反应器含有垂直的管。管的底部填有玻璃珠，在管的顶部提供了一PMBSA催化剂树脂床。该管的剩余部分填充玻璃珠。该管装有压力表，压力调节器，催化床的外部加热装置和在管式反应器底部用来引进苯酚和芴酮反应剂的给料装置。在备有氮气流并通过液体在外部加热的容器中制备。进料阀门位于备料容器和将进料引入反应器底部用泵的中间。安全阀安放在该泵和反应器之间。
将进料以预定的速率引入反应器，并向上通过起预热器作用的下部玻璃珠床，通过催化床，以及上部的玻璃珠床，然后从反应器顶部取出产物，进行分析或进一步处理。
利用21∶1的苯酚/芴酮和PMBSA催化剂的实验给出了作为流量和反应温度函数的下列数据49℃ 69℃转化率(％)80100苯酚中的BHPF(％) 1416生产量(gBHPF/g Cat/h) 0.57 0.44选择性(％4，4-BHPF) 98+ 97+流量(g进料/g Cat·h) 4.39 2.71这些实验表明，较低的反应温度有利于生产量以及对4，4-BH-PF的选择性，但伴随有降低的转化率。
C，作为反应温度函数的丙酮的转化率利用MPSA作为催化剂，在间歇式反应器中将苯酚-丙酮混合物(6％重量丙酮)转化成双酚A。得到下述结果(表IX)表IX丙酮转化率
(时间 25℃*35℃*55℃+65℃75℃+min)0 0 0.10 0.220.250.2620 0.400.480.4925 0.04 0.4240 0.590.620.6748 0.650.690.7760 0.06 0.56 0.690.7572 0.8290 0.09 0.790.850.89120 0.13 0.72 0.830.890.94180 0.20 0.80 0.950.96240 0.26 0.97300 0.98360 0.32 0.99*混合物含2.2％重量的MPSA和2-3％重量的水+混合物含1.3％重量的MPSA并且没有附加的水D，利用离子交换树脂除去MPSA催化剂；结晶双酚A的提纯以活塞式流动方式及3h的滞留时间，于35℃使含有2％重量水，利用2.5％重量MPSA的苯酚和丙酮(4％重量)进行缩合。在反应器中产生双酚A的结晶。通过过滤分离结晶，并将母液中残留的丙酮于50℃再循环至该过程中。于50℃对母液进行干燥(20mmHg)，并在添加补充进料后重复该循环。每一循环有90％的丙酮转化成双酮A。
通过下述步骤从产物中除去催化剂首先将结晶熔融并用水洗涤所得到的油，然后，用水萃取有机层，在三个平衡段后，酸浓将降至低于100ppm。使用阴离子交换床除去剩下的催化剂(＜50ppm，检测极限)。
通过一步结晶分离的双酚A的纯度比通常用两步结晶得到的产物的纯度要高。通过一步结晶分离的双酚A最多含1200ppm的2，4-双酚。因此，简化了没被油状高级缩合物污染的高纯度双酚A的分离。
实施例20通过与烯丙基溴的烷基化，磺化和硫醇化由聚苯乙烯制备的固体催化剂A，通常是根据Tomoi等人的“A Novel One-Pot Synthesis ofSpacer-modified Polymer Supports and Phase-transfer Catalytic Ac-tivity of Phosphonium Salts Bound to the Polymer Supports，”ReactivePolymer，第3卷(1985)，第341-349页，在于1，2-二氯丙烷中的三氟甲烷磺酸的存在下，于50℃将以商品名AmberliteTmXE 305从Rhom and Haas and Co.购得的聚苯乙烯与烯丙基溴进行烷基化，以生产出含2-溴-1-甲基乙基链的物质。通过用氯磺酸的处理，通常在相对于侧链的邻位使该物质磺化。通过与NaHCO3的反应，将得到的磺酰氯转化成钠盐。通过与硫代乙酸钠的反应将该物质转化成相应的硫醇，并通过酸性水解转化成相应的酸。制得的物质相应有28和48％的烷基硫醇官能度(本发明中称做XEMSA)。
B，将如此制备的聚合物(XEMSA)以6％的重量用于50℃的苯酚和芴酮(20.8∶1摩尔比)间的反应。通过分析方法3测定产物组分。
含28％烷基硫醇官能度的聚合物在5小时后给出了75％的转化率。产物分布为96.8∶3.2的4，4∶2，4-异构体(面积百分数)。
含48％烷基硫醇官能度的聚合物在2小时后给出了15％的转化率。产物分布为96.8∶3.2的4，4∶2，4-异构体(面积百分数)。
实施例21聚合物承载的巯基磺酸催化剂(PMBSA类)的就地制备方法A，磺内酯的烷基化在氮气氛下通过套管向1，4-丁烷磺内酯(30.0g，220.0mmol，1.00克当量)和聚(乙烯基苄基氯)(PVBC，33.6g，约220mmol，1.00克当量的氯甲基基团)的混合物中添加600ml的无水四氢呋喃。室温下搅拌混合物，直至得到均匀的溶液为止。然后利用干冰/丙酮浴，将该溶液冷却至-78℃。剧烈搅拌下通过加料漏斗，经约2.5小时，将正丁基锂(在己烷中2.5摩尔，88.1ml，1.00克当量)缓慢滴加至-78℃的1，4-丁烷磺内酯和聚(乙烯基苄基氯)的溶液中。当开始添加正丁基锂时，开始从反应混合物中沉淀出白色固体，并且在正丁基锂的整个添加周期连续产生沉淀。添加结束时，在反应介质中形成了大量的白色固体。
在冷却浴中使该反应混合物(浆液)缓慢地加热至室温(经约3-4h)并在室温搅拌过夜。当反应混合物达到室温时，在正丁基锂添加期间在反应混合物中形成的白色沉淀仍然是不溶的。通过真空过滤除去该白色(不溶)固体。可用水洗涤该聚合物，或在过滤前可将水添加至THF/聚合物浆液中。添加水有时会造成增加过滤所需的时间。然后，用THF、再用甲醇、最后用CH2Cl2(导致某些溶胀)对固体进行悬浮洗涤。固体在真空烘箱中干燥过夜，以得到53.4g白色固体的、磺内酯官能的聚合物。
B，硫醇化作用将氮饱和的THF(500ml)添加至如上得到的磺内酯官能的聚合物(由两个复合的批料得到的110.0g，约0.440mole磺内酯)中。在一个独立的反应器中，通过将硫羟乙酸(49.8g，0.650mole)滴加至在水(100ml，氮饱和的)中的碳酸锂(24.2g，0.330mole)悬浮液中而制得硫代乙酸锂的溶液。通过套管将硫代乙酸锂溶液缓慢添加至聚合物/THF的悬浮液中，其添加速率以温度不超过35℃为准。在添加硫代乙酸锂期间，聚合物大大地发生溶胀。在加完硫代乙酸锂后，再添加350ml水(氮饱和的)。聚合物约溶胀至1l的体积。将混合物加热至50℃，并使之反应过夜。然后用粗的玻璃熔结漏斗过滤该凝胶状的聚合物。用水、甲醇，再用CH2Cl2，最后用另外的水对聚合物进行洗涤。在过滤过程中，有时该聚合物悬浮液过滤很慢。在这种场合，这些洗涤步骤约需两天。
洗涤完后，将浓盐酸(300ml，在水中约37％重量)添加至该聚合物中。聚合物体积收缩，并通过过滤容易地除去HCl溶液。将更多的浓HCl(300ml)添加至过滤过的固体中，并使混合物在室温放置两天。然后用稀HCl溶液对聚合物进行充分洗涤，再用水进行充分洗涤。然后用甲醇，最后用CH2Cl2洗涤聚合物。在真空烘箱(60℃/高真空)中干燥过夜，得到聚合物承载的硫基磺酸。该产物被称为PMBSA-SU。
C，交联聚萃乙烯树脂转化成巯基磺酸聚合物的转化率根据上述步骤将市售(Fluka Chemie AG)的Merrifield resin(2％的二乙烯基苯，200-400目，约4.3mmol cl/g，51.2g，1.0g克当量)与1，4-丁烷磺内酯(1.05克当量)和正丁基锂(1.0克当量)反应，以得到磺内酯官能的聚合物(70.0g)。然后，用类似于上述的方法，对磺内酯聚合物进行硫醇化，得到相应的巯基磺酸聚合物(79.0g干物质)。该物质被称为PMBSA-MER。
在该反应程序中，通过缓慢地将固体碳酸锂添加至磺内酯聚合物和体积比为3∶2的氮饱和的THF/水中的硫羟乙酸的混合物中，就地形成了硫代乙酸锂反应试剂。
实施例22制备聚合物承载的巯基磺酸催化剂(XEMSA CLASS)A，聚乙烯的烷基化向AmberliteTmXE-305(75.0g，约0.720mole的苯乙烯重复单元，1.00克当量)中添加600ml 1，2-二氯丙烷(PDC)。使该聚合物在溶剂中溶胀过夜。将5-溴-1-戊烯(75.3g，0.702克当量)和PDC(125ml)添加至加料漏斗中。对反应器内含物(聚合物悬浮液和5-溴-1戊烯溶液)进行脱气，并再充氮气数次。将三氟甲烷磺酸(20.0g，0.133mole，0.19克当量)添加至聚合物/PDC悬浮液中。该浆液变成深琥珀色。将该聚合物浆液加热至45-50℃，并缓慢地滴加5-溴-1-戊烷。经约3天缓慢地将5-溴-1-戊烯溶液添加至搅拌的聚合物浆液(50℃)中。在加完5-溴-1-戊烯后，在50℃使反应另外再搅拌一天。在整个添加期，聚合物浆液的颜色很深。
将聚合物浆液(很深的红棕色)冷却至室温并过滤。用CH2Cl2充分洗涤聚合物珠粒(仍是深色的珠粒)，然后用水充分洗涤，以除去大部分色料。然后用下列溶液洗涤珠粒甲醇、丙酮、CH2Cl2、丙酮和最终用甲醇。在60℃的真空烘箱中干燥过夜后，得到96.46g几乎是白色的溴烷基化的聚合物珠粒。物质保留(mass uptake)相当于约0.20的官能度(DF)。
B，磺化在氮气氛下，向上面制得的、干燥的溴烷基化聚合物珠料(约0.720mole的苯乙烯重复单元)中添加650ml CH2Cl2。然后用水/水浴，将聚合物浆液冷却至0℃。经2小时40分钟缓慢地将氯磺酸(258.2g，2.22mole，3.08克当量)滴加至0℃的聚合物浆液中。在添加氯磺酸期间，聚合物珠粒变成紫铜色。在添加完成后，在水浴内慢慢地将反应混合物加热至室温。在反应器内溶胀聚合物的体积约为500-600ml。在热至室温后，在不搅拌的情况下将聚合物浆液放置过夜。然后利用小孔套管从聚合物中除去液层。再用CH2Cl2洗涤珠粒数次。(使用冰，在单独的容器中缓慢并仔细地使液层和CH2Cl2洗液骤冷)然后小心地将聚合物珠粒转移至多孔玻璃漏斗中，并通过缓慢而小心地添加冰水而使聚合物珠粒骤冷。
在用水充分洗涤珠粒后，缓慢地将过量的固体NaHCO3添加至聚合物珠粒在水中的悬浮液中。在室温将混合物放置过夜。然后将聚合物/NaHCO3混合物加热至50℃保持2小时。让聚合物浆液在室温放置6天。这时聚合物呈浅色，并被更大程度地溶胀。将浆液加热至50℃，并使之反应过夜，得到甚至更为溶胀的聚合物溶液(约600-700ml)。添加少量的NaHCO3，得-pH为7的溶液。
C，硫醇化向上面的聚合物珠粒的含水浆中添加NaHCO3(60.5g，0.720mole)，对混合物进行脱气，并再用氮气充气三次。在室温经1h将硫羟乙酸(41.1g，0.540mole)慢慢滴加至聚合物浆液中。然后经数小时，将混合物缓慢加热至80℃，并在80℃反应3天。在冷却至40℃后，使用小孔套管除去上清液。用水洗涤聚合物数次，得基本纯白色的聚合物珠粒。将浓HCl(250ml)添加至该聚合物中，并将浆液加热至50℃保持3小时。在冷却至室温后，使用小孔套管除去HCl溶液。然后用稀HCl洗涤聚合物珠粒数次，并将珠粒转移至多孔玻璃漏斗。再用稀HCl对珠粒进行洗涤，然后用水充分洗涤，得几乎纯白的、水溶胀的珠粒。(聚合物珠粒的水溶胀体积约为900ml)用甲醇(甲醇溶胀体积约为600ml)并且最终用CH2Cl2对珠粒进行洗涤。在60℃的真空烘箱中干燥过夜后，深色珠料的干体积约为200ml。该产物被称为XEMSA-5C。
D，由聚苯乙烯和11-溴-1-+-烯制备催化剂(XEMSA-11C)从大孔聚苯乙烯(AmberliteTmXE-305)和11-溴-1-+-烯着手，如上制备催化剂。
实施例23对聚合的巯基磺酸催化剂的评价A，对苯酚与芴酮的反应中的巯基磺酸聚合物(XEMSA-5C)的评价向装有搅棒的、4打兰的管形瓶中添加4.32g摩尔比为20.8∶1的苯酚/芴酮混合物和0.26g(反应剂溶液的6％重量)如例22A-C中所述制备的巯基磺酸聚合物(XEMSA-5C)。反应混合物由均匀的液相加上独立的多相聚合物催化剂相组成。将反应混合物加热至50℃保持5h。在整个反应期间，通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，9-芴酮在2h内消耗36％，在5h内消耗76％。HPLC分析(分析方法3)给出了5h反应后(76％转化率)产物的下述相对面积百分分析9，9-双-(4-羟基苯基)芴(97.45％面积)9-(2-羟基苯基)-9-(4-羟基苯基)芴(2.17％面积)含两个芴单元和三个酚单元的加合物(0.39％面积)。
B，对苯酚与芴酮的反应中的巯基磺酸聚合物(XEMSA)的评价向装有搅棒的、4打兰的管形瓶中添加4.32g摩尔比为20.8∶1的苯酚/芴酮混合物和0.26g(反应剂溶液的6％重量)如例20中所述制备的巯基磺酸聚合物(XEMSA，根据溴烷基化步骤的官能度约0.28)。反应混合物由均匀的液相加上独立的多相聚合物催化剂相组成。将反应物加热至50℃保持5h。在整个反应期间，通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，9-芴酮在2h内消耗44％，5h内消耗75％。HPLC分析(分析方法3)给出了5小时反应(75％转化率)后产物的下述相对面积百分分析9，9-双-(4-羟基苯基)芴(96.10％面积)9-(2-羟基苯基)-9-(4-羟基苯基)芴(3.52％面积)含两个芴单元和三个酚单元的加合物(0.38％面积)。
C，在苯酚与芴酮反应中对巯基磺酸聚合物(PMBSA-MER)的评价向装有搅棒的、4打兰的管形瓶中添加4.32g摩尔比为20.8∶1的苯酚/芴酮和0.26g(反应溶液的6％重量)例21C的PMBSA-MER。该反应混合物由均匀的液相加上独立的多相聚合物催化剂相组成。将混合物加热至50℃保持2h。通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。结果发现，在2小时内消耗99.5％的9-芴酮。在2小时后通过HPLC(分析方法3)分析，产物含有96.83％面积的9，9-双-(4-羟基苯基)芴，2.44％面积的9-(2-羟基苯基)-9-(4-羟基苯基)芴和0.72％面积的、含两个芴单元和三个苯酚单元的加合物。
D，对于苯酚与芴酮反应，对巯基磺酸聚合物(PMBSA-SU)的评价向装有搅棒的、4打兰的管形瓶中添加4.32g摩尔比为20.8∶1的苯酚/芴酮混合物和0.26g(反应溶液的6％重量)例21B的聚合物(PMBSA-SU)。该反应混合物由均匀的液相加上独立的多相聚合物催化剂相组成。将混合物加热至50℃保持5小时。通过HPLC来跟踪反应的进程。在2小时结束时，消耗67％的芴酮，在5小时结束时，消耗85％。在5小时结束时，通过HPLC分析，反应混合物含有97.09％面积的9，9-双-(4-羟基苯基)芴，2.25％面积的9-(2-羟基苯基)-9-(4-羟基苯基)芴和0.66％面积的、含两个芴单元和三个苯酚单元的加合物。
对于苯酚与芴酮的缩合而言，对各种聚合物巯基磺酸评价的结果列于表X。
表X于50℃，使用6％重量聚合催化剂的芴酮(％)的转化率树脂 反应时间(h)02 4 5 718PMBSA-MER 099.5PMBSA-SU(PVBC)06785PMBSA(PVBC) 066XEMSA-5C 03676(AmberliteTmXE-305)XEMSA 0497582(AmberliteTmXE-305)Dowex*50(DMT助催化的)017 73*Dow Chemical Company的商标。
实施例24在苯酚与丙酮反应中对巯基磺酸聚合物的评价向装有搅棒的、4打兰的管形瓶中添加4.33g摩尔比为14∶1的苯酚/丙酮混合物和0.26g(反应溶液的6％重量)合适的巯基磺酸聚合物。反应混合物由均匀的液相加上独立的多相聚合物催化剂相组成。将混合物加热至50℃并进行反应。在整个反应期间通过收集试样并通过HPLC分析来监测反应。HPLC分析(分析方法3)表明的不同催化剂的下述丙酮百分转化数据(以产生的双酚A量为准)列于表XI表XI％丙酮转化率(以产生的双酚A的为准)0.0 1.0 2.252.54.0 5.0Dowex*50WX4.25％ 018 44DMT促进的PMBSA(由未交联的PVBC制备) 035 60 75XEMSA-5C(DF≈0.20) 038 82XEMSA(DF≈0.28) 023 32PMBSA-SU029PMBSA-MER(2％交联 066 88，200-400目)*Dow Chemical Company的商标。DMT为2，2-二甲基噻唑烷实施例25A，BHPF的制备；除水的二氯甲烷共沸物；从二氯甲烷中的沉淀；5.75∶1摩尔比的苯酚/9-芴酮；与四氯乙烷的共沉淀向反应器(搅拌的、等温间歇式反应器，反应器设计4)中添加75.0g(0.80mole)苯酚和24.98g(0.1386mole)9-芴酮。将混合物加热至40℃，并将催化剂(0.973g，0.0062mole，3-巯基丙烷磺酸)加至该反应器中。继续进行加热，并通过HPLC(分析方法3)跟踪反应过程。在30％转化率时，将二氯甲烷加至反应混合物中，以便使混合物保持可搅拌，并用水/二氯甲烷共沸物(180mmHg，T＝37℃)除去反应产生的水。反应结束时(几乎所有芴酮消耗掉，＞99％的理论水)冷却反应混合物，以增加结晶沉淀量。
试验进程列于表XII中。
将反应混合物(对4，4-BHPF的选择性约为97％，几乎没有未反应的芴酮)分成两份。对第一份(53.3g)进行过滤，滤饼用二氯甲烷(49g)再用热水(55g)进行洗涤。回收到6.4g(第一次收得)和0.6g(第二次收得)相应于99％纯度4，4-BHPF的白色结晶(33％回收率)。
向剩余的混合物(70.3g)中添加四氯乙烷。通过过滤除去结晶，并用50g四氯乙烷、再用115g热水洗涤滤饼。回收到的产物称重为11.5g(43％回收率)，99％的4，4-BHPF，白色固体。
这些结果表明，与二氯甲烷结合使用四氯乙烷得到了更高的、99％纯度的、4，4-BHPF的回收率。
表XII时间(hmin) 温度(℃)mmHg 观察，作用00 37 760 添加MPSA，变橙色，然后深绿棕色020 36 760 浅棕色04036 760取样11536 760添加晶种21036 760取样22836 760添加二氯甲烷(15g)和晶种；不将结晶温度升至45℃23037～180取样，晶种不溶解31045～180加热器定在40℃33040～180添加晶种35040～180混合物浑浊43040～180混合物浑浊51040～180取样64340 760真空关闭；搅拌速度增加93040 760取样；将二氯甲烷(～20g)加至混合物；搅拌速度增加，加热器关闭～＝约B，使用二氯甲烷共沸物以加速5.75∶1摩尔比苯酚/9-芴酮的反应向反应器(反应器设计5)中添加75.0g(0.80mole)苯酚，24.98g(0.1386mole)9-芴酮和15.0g二氯甲烷。将混合物加热至40℃。将催化剂(3-巯基丙烷磺酸，0.757g，0.0049mole)加至该反应器中，并搅拌该混合物。通过HPLC(分析方法3)跟踪该反应。
在反应结束时，添加二氯甲烷，以产生30∶30∶约30重量％的二氯甲烷/BHPF/苯酚，并加热该混合物，以溶解结晶材料。将另外的二氯甲烷添加至溶液中，并对其进行冷却，以促进结晶作用。
反应的进程列于表XIII中。
在反应结束时，对所得混合物的一半进行过滤，并用64g二氯甲烷洗涤该滤饼。第一次收得的BHPF称重为7.0g(在40℃干燥过夜)，并且是白色稍带一点粉红色。收集第二次收得的结晶，并用28g二氯甲烷洗涤在用水进一步洗涤后得重4.1g(40℃干燥过夜，浅粉色)，纯度99％的结晶。
过滤剩余的反应混合物，并用二氯甲烷加热水洗涤滤饼，并在40℃干燥过夜。回收率为14g(总回收率51％)，HPLC的纯度为99％。
表XIII时间(hmin) 温度(℃) mmHg 观察，作用00 45760 加MPSA，变黑00945760 20g二氯甲烷；颜色为深棕色03045760 浅棕色；减压至约180mm10045 ～180 加晶种；观察不到结晶20045 ～180 加晶种；观察不到结晶30045 ～180 取样；加晶种；结晶不溶解34545-＞ ～180 加热器定在40℃；形成结晶40040 ～180 形成更多的结晶63040 取样；固体结晶物质；搅拌不起作用；黄色；真空关闭1900 40760 取样；～50-70％的BHPF结晶；添加33％重量的二氯甲烷；温度升至58℃～2030 58760 温度降至＜40℃；添加二氯甲烷以构成80％重量的混合物24760 冷却至室温～＝约C，二氯甲烷用作溶剂3.5∶1摩尔比的苯酚/芴酮的反应将苯酚(30.0g，0.32mole)，9-芴酮(16.41g，0.0911mole)和15.0g二氯甲烷加至反应器(反应器设计4)中。在40℃对混合物进行搅拌并加热，并经约1分钟添加1.122g(0.0072mole)MPSA。对于反应期间，于41℃进行连续加热。在试验期间进行下述观察时间(h) 温度(℃)观察，作用0 41 MPSA；在30秒内从橙→棕→深棕0.1841 紫色0.1541 取样1.5 41 取样1.6741 用晶体接种的橙色混合物3 41 取样；关闭加热器；放置过夜4 41 关闭加热器6 室温 取样；约80％转化，2∶3加合物多于2，4加合物通过过滤除去结晶固体，并用二氯甲烷洗涤滤饼。第二次收得的结晶从母液中回收。得到0.86g(第一次收得)，8.66g(第二收得)，3.5g(第三次收得)，总计13g(41％)，HPLC(分析方法3)的纯度＞99％。
C，苯酚∶芴酮摩尔比为15∶1；MPSA催化剂；通过蒸馏除去苯酚；从二氯甲烷中结晶向加热至65℃的、苯酚和芴酮(15∶1摩尔比)的混合物中添加0.0498克当量的3-巯基丙烷磺酸(相对于芴酮)。将得到的混合物于65℃加热2小时，然后用水(混合物体积的14倍)洗涤该反应混合物，以除去MPSA。蒸馏洗涤过的反应混合物，至苯酚∶BHPF重量比为1∶1，然后冷却，以便使BHPF结晶。通过过滤用二氯甲烷洗涤，用水洗涤并干燥除去结晶材料，以得到BHPF(99.8％重量的4，4-异构体)。
实施例26苯酚和丙酮缩合以生产2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷A，含6％重量丙酮，加上水，可溶催化剂的进料；间歇反应反应在装有冷凝器和氮气吹洗的、2l的套层挡板式树脂罐中进行。借助循环通过反应器夹套的液体材料提供等温温度控制。通过装有叶轮的搅拌器进行搅拌。
向该反应器中添加1200g含90.0％重量苯酚，6.0％重量丙酮，1.8％重量水和2.2％重量MPSA的进料。将该混合物加热至35℃。在2小时的加热结束时，在反应混合物中产生了结晶。再让反应继续进行1小时，在1小时结束时，已有80％的丙酮参与反应(通过HPLC测定)。从反应器中取出反应混合物并进行过滤。回收到的结晶重量为17％，由1∶1摩尔比的BPA/苯酚的加合物组成。用苯酚洗涤结晶加合物。洗涤过的加合物含有57.7％重量的4，4-双酚，160ppm的2，4-双酚，20ppm的三酚，2270ppm的其它痕量双酚杂质和1170ppm的MPSA，平衡量为苯酚。母液含8.44％重量的4，4-双酚，0.26重量的2，4-双酚，0.13％重量的三酚，0.62％重量的其它双酚杂质，0.81％重量的丙酮，2.95％重量的水和2.78％重量的MPSA，平衡量为苯酚。
B，使用再循环母液的反应将(A)的母液加至旋转蒸发器并补充苯酚(181g)。将蒸发器加热至50℃保持30分钟，在30分钟结束时，丙酮的转化率为90％。将压力降至10mmHg(绝对)保持30分钟，30分钟结束时，混合物含有1.4％重量的水，丙酮含量低于检测极限。
将干燥的母液连同补充苯酚，丙酮，水和MPSA一起返回至反应器中，得到含92.0％重量苯酚，4.0％重量丙酮，1.8％重量水和2.2％重量MPSA的混合物。总物质量相当于(A)减去除去的试样量。对混合物进行搅拌并加热至35℃保持3h。在加热的头30分钟后，观察到BPA的结晶。在3h的加热结束时，丙酮转化率为80％。按照(A)中所述对反应混合物进行处理。重复进行母液的再循环12次。结果列于表XIV和XV中。
这些试验表明，在不对方法产生副作用下可回收并再循环催化剂和未反应的材料，并且，成功试验的结果通常是一致的并可预测的。
C，在含3％重量水的进料中采用10％重量丙酮的反应使用1200g含85.5％重量苯酚，10.0％重量丙酮，3.0％重量水和2.2％重量MPSA的进料，按(A)中所述进行试验。反应在25℃进行。在25℃于13h后可观察到结晶BPA。在24h结束时，丙酮的转化率为40％。
通过过滤从反应混合物中取出的结晶产物构成了15％的混合物。用苯酚洗涤该结晶即BPA/苯酚1∶1的加合物。洗涤过的结晶含有51.8％重量的4，4-异构体，60ppm的2，4-异构体，＜20ppm的三苯酚，690ppm的其它痕量双酚和840ppm的MPSA，其余的是苯酚。母液含有6.73％重量的4，4-异构体，0.15％重量的2，4-异构体，0.08％重量的三苯酚，0.76％重量的其它的双酚，5.71％重量的丙酮，4.97％重量的水和2.66％重量的MPSA，其余的是苯酚。
表XIV洗涤过的双酚A结晶的组成4，4- 2，4-三酚 其它双酚 MPSA循环数 结晶％异构体 异构体ppmppm ppm重量％ ppm1 1757.7 160 2002270 11702 2260.4 420 n/d*1730 19403 1759.7 460 2702380 6704 1860.7 560 2602270 14405 2657.9 870 4101840 10706 1859.3 790 3302050 21107 1859.3 790 3902150 7408 1959.6 770 2802100 7509 2259.4 840 3902000 86010 3162.5 920 3802210 106011 2164.0 710 3502020 141012 2363.0 770 2801900 1500平均循环 22±5 61±2 800±70 350±502100 11007-12次±100±300*n/d＝未检测表XV母液的组成4，4-异构体 2，4-异构体三酚其它双酚 丙酮 水 MPSA循环数 (重量％) (重量％) (重量％)(重量％)(重量％)(重量％) (重量％)1 8.44 0.26 0.130.620.812.95 2.782 7.53 0.48 0.230.470.632.94 2.893 8.30 0.55 0.240.380.792.94 2.754 8.42 0.66 0.290.410.702.63 2.875 8.92 0.78 0.430.420.862.81 2.736 8.22 0.86 0.440.460.733.06 2.847 7.92 0.87 0.420.460.663.09 2.838 8.03 0.91 0.440.490.583.07 2.849 8.09 0.84 0.360.450.723.02 2.4410 6.86 1.03 0.510.460.252.64 2.9211 7.59 0.78 0.330.440.513.01 2.6912 7.87 0.84 0.390.420.273.17 3.14平均循 7.7±0.5 0.88 0.410.450.5±0.23.0±0.2 2.8环7-12次 ±0.09±0.06 ±0.02 ±0.2实施例27代表性的〔(巯基烷基)(磺基)苯基烷基〕磺化聚苯乙烯催化剂的制备(称之为DPMSA-MER3C)A，烷基化作用在工业用氮气氛下，向圆底玻璃烧瓶(反应器)中添加本领域称为Merrifield树脂(购自Fluka Chemie AG)的15.00g、200-400目的、氯甲基化聚苯乙烯/2％二乙烯苯共聚物珠粒的试样(约4.3mmolCl/g树脂，约64.5mmole Cl)，反应器连接有NaOH涤气器(以捕集放出的HCl)。将(3-溴丙)苯(102.7g，78.4ml，8.0克当量)加至该无水树脂珠粒中。添加无水(通过3分子筛)硝基苯(50ml)，并在室温慢慢搅拌该珠粒，以使珠粒溶胀。在冰水浴中将反应器冷却至0℃。在快速搅拌下通过注射器，经约10分钟，将购自AldrichChemical Co.的1.0M在硝基苯中的氯化铝试样20ml加至冷的聚合物悬浮液中。一旦加入氯化铝溶液，混合物就变成深红色，并且在反应的头15分钟内将温升约4℃，同时从溶液中放出HCl。在添加完AlCl3/硝基苯溶液后，在0℃缓慢搅拌该混合物2-3h，然后升至室温，并慢慢地搅拌过夜。将混合物慢慢倾注至冰上，以使AlCl3骤冷。然后用真空过滤的多孔玻璃漏斗分离珠粒。顺序地用水、丙酮、二氯甲烷、甲醇、稀盐酸、水和甲醇洗涤珠粒，再在70℃的真空烘箱中干燥过夜(干物质23.52g)。
B.磺化将例27A的聚合物珠粒(23.30g，约161.3mmole苯基)加至连接有加料漏斗和NaOH洗气器的玻璃反应器中。将二氯甲烷(100ml)加至烧瓶中，并使珠粒溶胀(观察到快速溶胀)。在冰水浴中将浆液冷却至0℃。于0℃经约2小时，将氯磺酸(37.6g，21.4ml，320mmole，每克当量约2.0克当量苯基)慢慢滴加至聚合物浆液中。在水浴中隔夜使混合物慢慢温至室温。将该混合物慢慢倾注至冰上，以骤冷过量的氯磺酸，然后使用真空过滤的多孔玻璃漏斗分离珠粒。再用水充分地洗涤珠粒。添加水以制得一浆液，然后经约2h缓慢添加少量的固体NaHCO3，直至观察不到鼓泡为止(所有活性酸位置均被中和)。让混合物在NaHCO3水溶液中放置3天(在这段时间里观察到一些另外的珠粒溶胀)。用水洗涤珠粒，并转移至装有100ml水的玻璃反应器中。然后经2小时将珠粒加热至70-80℃，从而保证残留磺酰氯基团的水解。
C.硫醇化作用将例27B的含水聚合物浆液冷却至室温。缓慢添加NaHCO3，直至浆液达到中性(观察不到鼓泡)为止，然后将另外的NaHCO3(27.1g，323mmol)添加至含水珠粒的浆液中。将硫羟乙酸(24.6g，23.1ml，323mmol)加至加料漏斗。将反应器脱气并用氮气再充气数次，以使空气含量变得最小。经约15-20分钟将硫羟乙酸缓慢加至快速搅拌的含水珠粒浆液中。调节添加速率以控制在中和过程中产生的CO2的泡腾放出。在加完硫羟乙酸后，将混合物加热至70℃并在极微的搅拌下反应过夜。然后将反应混合物冷却至室温并通过使用多孔玻璃漏斗的过滤而收集珠粒。用水、用二氯甲烷、然后再用水充分洗涤珠粒。将珠粒返回至玻璃反应器，然后添加浓(12摩尔)盐酸。在柔和搅拌下将混合物加热至50℃保持4-5小时，然后冷却至室温。添加100ml去离子水，并通过使用多孔玻璃漏斗的过滤再次收集珠粒。用水洗涤珠粒，再用稀(约3摩尔)盐酸充分(约500ml)洗涤。然后再用去离子水洗涤珠粒并最终用甲醇进行洗涤，以置换水并使聚合物珠粒收缩。在70℃的真空烘箱中将珠粒干燥过夜(干物质34.17g)。最终的聚合物催化剂在此被称为DPMSA-MER3C。
D.根据Merrifield树脂珠料的三碳DPMSA聚合物的制备使用例27步骤A-C的方法制备另一种巯基磺酸聚合物，所不同的是在反应的烷基化步骤，使用购自Fluka Chemie AG的Merri-field树脂即氯甲基化聚苯乙烯树脂(2％二乙烯苯，200-400目，约4.3mmol Cl/g)作为聚合载体和(3-溴丙)苯。得到的聚合物在此称为DPMSA-MER3C。
E，根据氯甲基化凝胶树脂珠料制备三碳DPMSA聚合物使用例27步骤A-C的方法制备另一种巯基磺酸聚合物，所不同的是，在反应的烷基化步骤使用氯甲基化的、1.5％交联的聚苯乙烯凝胶树脂(-30+70目，约4.3mmol Cl/g树脂)作为聚合载体和(3-溴丙)苯。该聚合物在此称之为DPMSA-1.5X3C。
F.根据氯甲基化凝胶树脂珠粒制备三碳DPMSA聚合物使用例27步骤A-C的方法制备另一种巯基磺酸聚合物，所不同的是，在反应的烷基化步骤使用氯甲基化的，1.5％交联的聚苯乙烯凝胶树脂(-30+70目，约4.3mmol Cl/g树脂)作为聚合物载体和(2-溴丙)苯。该聚合物在此称为DPMSA-1.5X2C。
G.根据交联的大孔树脂制备三碳DPMSA使用例27步骤A-C的方法制备另一种巯基磺酸聚合物，所不同的是，在反应的烷基化步骤使用氯甲基化的、6％交联的大孔聚苯乙烯树脂(约30-70目，约4.3mmol Cl/g树脂)作为聚合物载体和(3-溴丙)苯。该聚合物在此称为DPMSA-6/42-3C。
H.根据6.5％交联的凝胶制备三碳DPMSA
使用例27步骤A-C的方法制备另一种巯基磺酸，所不同的是，在反应的烷基化步骤，使用氯甲基化的、6.5％交联的均匀颗粒大小的聚苯乙烯凝胶树脂(380μm，约4.3mmol Cl/g树脂)作为聚合载体和(3-溴丙)苯。该聚合物在此称为DPMSA-6.5X3C。
实施例28对在连续方法中催化剂的评价体积为10ml的下流式固定床反应器由填充有催化剂的垂直管构成。从外部至催化剂床是装填有玻璃棉的预热区。辅助设备包括用于进料的压力调节器、减压阀、泵和加热器。通过对循环通过进料罐的液体加热而加热进料，并保持在氮气氛下。
进料为21∶1摩尔比的苯酚(99.9％)和芴酮(约99％)。
接通加热液体、加热带和反应器。在约45℃在苯酚中将所选催化剂碎成浆。将催化剂-苯酚混合物用滴管吸移入反应器中，在该反应器的底部放置有玻璃棉/玻璃珠粒的堵塞物，以防止催化剂脱离该反应器。将苯酚∶芴酮加至55℃的进料罐中。压力调至约0.34巴。
将苯酚∶芴酮引入反应器，并通过HPLC跟踪反应器流出物的组成，得到下列结果表XVI50℃时PMBSA-Mer催化剂(例9C)产率1.4g BHPF/g催化剂·h转化时间(h) ％芴酮转化率0.33 99.728 100.0
53 100.069 99.789 99.9113 100.0137 99.8144 99.6162 99.6选择性98％4，4-BHPF69℃时PMBSA-XEBr(例9D)产率0.6gBHPF/g催化剂·h转化时间(h)％芴酮转化率2 99.815 100.039 100.063 98.979 99.0103 95.5127 87.1164 83.4选择性98％4，4-BHPF56℃时PMBSA-XECl(例9E)产率1.48gBHPF/g催化剂·h转化时间(h) ％芴酮转化率2 99.2
2799.16399.38798.7111 98.9135 98.6159 98.3164 98.0选择性98％4，4-BHPF60℃时XEMSA-11C(例22D)转化时间(h) ％芴酮转化率1 99.21794.44192.26591.050℃时DPMSA-MER3C(例27D)选择性98％p，p-BHPF产率4磅BHPF/磅催化剂/小时＝4Kg/kg/h转化时间(h) ％芴酮转化率2099.92499.93999.948100.066.5 100.075.5 98.9
99.599.1103 98.6104 98.755℃时XEMSA-5C(例22)选择性98％p，p-BHPF产率0.43磅BHPF/磅催化剂/小时＝0.43Kg/kg/h转化时间(h) ％芴酮转化率4 99.722 100.046 100.070 100.077 99.794 99.7118 99.7142 99.5144 99.4168 99.3192 99.0216 99.0240 98.6264 98.656℃时DPMSA-XE3C(例27A-C)选择性98％4，4-BHPF转化时间(h) ％芴酮转化率
3098.04895.17294.79692.3123 87.3144 86.1170 83.8240 77.1这些结果表明，本发明的PMBSA，XEMSA和DPMSA催化剂显示出了较长的稳定性，因此具有十分有用的寿命。
实施例29使用巯基丙烷磺酸催化剂的BHPF的连续制备方法反应器包括三段的连续反应器(等温完全搅拌型)。反应于46℃、21∶1摩尔比苯酚∶芴酮(98％，Aldrich)时进行，MPSA的量为MPSA克当量∶芴酮摩尔数为0.05-0.07。通过HPLC示踪产物的组分。
连续反应228h，反应结束时，芴酮的转化率为99.95(反应器2)或99.9％(反应器1)，并且对4，4-BHPF的选择性为98.32％(反应器2)或95.2％(反应器1)。
实施例30在双酚A的连续制备方法中对例22D(XEMSA-5C)催化剂的评价反应器包括在筛网和玻璃珠粒顶上装填有树脂的不锈钢管材的、上流式垂直柱。通过水夹套对柱加热。反应进程如上通过HPLC示踪。得到下列结果表XVII25％助催化的 XEMSA-5C试验DowexTm50WX4 例22D酸容量干毫克当量/g4.03.5湿毫克当量/ml 0.84 1.17溶胀试验苯酚/水体积 0.55 0.72反应试验30分钟4％丙酮，65℃4，4％重量 12.7 14.0转化率 0.83 70.95产率8.29.0±0.22，4/4，4 0.28 0.024±0.0016％丙酮，65℃4，4％重量 ～15 19.1±0.6转化率 ～0.7 0.92产率～10 12.2±0.42，4/4，4 ～0.27 0.025±0.0034％丙酮，55℃4，410.7 13.0±0.1转化率 0.67 0.92±0.01产率7.28.3±0.062，4/4，4 0.21 0.19±0.001～＝约％＝百分数实施例31双酚F的制备将苯酚和甲醛反应以产生双酚F，得到了类似的结果。
实施例32代表性的〔(巯基烷基)(磺基)-苯基烷基〕磺化的聚苯乙烯催化剂(称为DPMSAA-0.25-1.5X2C)的另一种制备方法A，(2-溴乙基)苄基氯(A1)根据Selva，M；Trotta，F.；和Tundo，P.的Synthesis(1991，第1003-1004页)所述方法的延伸，通过下面的方法制备(2-溴乙基)苄基氯将浓硫酸(132ml)缓慢加入在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三颈玻璃反应器中的冰冷去离子水(66ml)中。在水浴中冷却含硫酸溶液的反应器，然后添加(2-溴乙基)苯(92.5g，0.50mole)，然后是在水中的50％的四丁基氯化铵(10g溶液)，多聚甲醛(20.0g，0.666mole，1.33克当量)，最后是NaCl(80.0g，1.37mole，2.74克当量)。以约1000rpm(非常剧烈)搅拌浆液并加热至80℃保持2.25小时。当通过气相色谱分析测定时，发现反应完成了不足50％。添加另外的多聚甲醛(20.0g，0.666mole，1.33克当量)并在80℃再对该混合物搅拌(600-700rpm)3.5小时。当通过气相色谱分析时，发现反应完成了约50％。让混合物冷却并转移至分液漏斗。分离并保存有机相以进行进一步的反应。
(A2)另外，将(2-溴乙基)苯(92.5g，0.50mole)，浓(12摩尔)盐酸(125ml，1.5mole HCl，3克当量HCl)和多聚甲醛(22.5g，0.75mole，1.5克当量)加至装有机械搅拌器，加料漏斗和温度探测器的1l的三颈玻璃反应器中。将浓硫酸(111ml，约205g，约4克当量H2SO4)加至加料漏斗中。将小部分(约10-15ml)硫酸从加料漏斗加至反应混合物中，并将浆液在约1000rpm的搅拌下加热至80℃。其余的浓硫酸经3小时进行滴加。在另外再反应1小时后，当通过气相色谱分析测定时，反应完成不足50％。让混合物冷却并转移至分液漏斗。分离并保存有机相以进行进一步的反应。
根据A1部份所述的方法，将取自例32A1部份和A2部份、含未反应的(2-溴乙基)苯和氯甲基化(2-溴乙基)苯产物(各异构体的混合物)的复合产物进行另外的氯甲基化。以足以完全消耗(2-溴乙基)苯原料的时间和反应剂(多聚甲醛，NaCl，硫酸)量进行反应，得到(2-溴乙基)苄基氯异构体以及更高沸点副产物的混合物。通过油泵真空、球管对球管的球管蒸馏(至多140-145℃)而分离(2-溴乙基)苄基氯异构体的混合物。分离的产物是在室温放置时将凝固的水白色油。气相色谱分析表明，蒸馏的(2-溴乙基)苄基氯异构体产物中基本没有未反应的(2-溴乙基)苯和更高沸点的副产物。
B，烷基化作用在氮气氛下，向连接有NaOH涤气器(以捕集放出的HCl)的圆底玻璃烧瓶(反应器)中添加苯乙烯/二乙烯苯共聚物树脂珠粒(10.00g，-30+70目，1.5％二乙烯苯，约96.0mmole苯乙烯重复单元)。将在1，2-二氯乙烷(25ml)中的(2-溴乙基)苄基氯的溶液(主要在对位的芳香环异构体的混合物)(10.0g，以苯乙烯重复单元为准为0.238克当量)添加至干树脂珠粒中。使珠粒溶胀约5-10分钟，然后再将35ml1，2-二氯乙烷加至溶胀的珠粒中。通过注射器经约10分钟将无水氯化锡(IV)(2.5ml，约5.57g，约21.4mmol)加至处于室温并快速搅拌的聚合物浆液中，当添加氯化锡(IV)时，混合物变成浅黄色。经约30分钟将混合物缓慢温热(5℃增量)至40℃并在40℃反应1小时。这时再将浅橙色混合物经约1.5小时缓慢加热(5℃增量)至60℃，并在慢速搅拌下使之反应过夜。在反应过夜后，将混合物冷却至室温，并通过将甲醇缓慢加至搅拌良好的聚合物浆液而使之骤冷。使用真空过滤的多孔玻璃漏斗从溶液中分离珠粒。然后顺序地用二氯甲烷，水，四氢呋喃和甲醇洗涤(每种分三份)珠粒，再于80℃在真空烘箱中将珠粒干燥过夜(干物质13.89g)。理论物质收率＝14.49g。烷基化收率(物质保留)＝87％。聚合物的官能度(物质收率)约＝0.21。
C，磺化将例32B的聚合物珠粒(13.89g，约116mmole苯基)加至连接有加料漏斗和NaOH涤气器的玻璃反应器中。将二氯甲烷(75ml)加至烧瓶中并使珠粒发生溶胀(观察到快速溶胀)。在冰水浴中将浆液冷却至约3-5℃。经约30分钟将氯磺酸(11.7ml，约20.5g，约176mmol，约1.5克当量/克当量苯基)缓慢滴加至冷的聚合物浆液中，同时进行搅拌。使混合物在冰水浴中于约3-5℃反应1小时。从冰浴中取出混合物并经2小时45分钟将其温至室温。这时，再在冰水浴中将聚合物浆液冷却至3-5℃，快速搅拌下缓慢地加水，以骤冷过量的氯磺酸。使用真空过滤的多孔玻璃漏斗分离珠粒。再用水充分洗涤珠粒。加水以制得一浆液，然后搅拌下缓慢添加小部分固体NaHCO3，直至观察不到鼓泡(所有活性酸位置均被中和)为止。用水洗涤珠粒并返回至含100ml水的玻璃反应器中。然后经2小时将珠粒加热至60-70℃，以保证残留的磺酰氯基团的水解。
D，硫醇化将例32C的含水聚合物浆液(约20mmole Br)冷却至室温。缓慢添加NaHCO3，直至浆液达到中性(观察不到鼓泡)为止，然后，再将另外的NaHCO3(5.30g，63.0mmol，相对于包含在珠粒中估测的溴约3克当量)加至含水珠粒浆液中。将硫羟乙酸(4.5ml，约4.8g，相对于珠粒中估测的溴含量约3克当量)加至加料漏斗中。对反应器进行脱气并再用氮气充气数次，以使空气含量变得最少。经约10-15分钟，将硫羟乙酸缓慢加至处于室温并快速搅拌的含水珠粒浆液中。调节硫羟乙酸的加料速率，以控制在中和过程形成的CO2的泡腾放出。在加完硫羟乙酸后，将混合物加热至70℃，并在低速搅拌下反应过夜。然后将混合物冷却至室温，并通过使用多孔玻璃漏斗的过滤来收集珠粒。用水，然后用二氯甲烷(可有可无的)，然后再用水充分洗涤珠粒。将珠粒再返回至玻璃反应器，然后添加浓(12摩尔)盐酸(100ml)。柔和搅拌下将混合物加热至50℃保持2-3小时，然后冷却至室温。添加去离子水(100ml)并通过使用多孔玻璃漏斗的过滤再收集珠粒。用水洗涤珠粒，然后用稀(约3摩尔)盐酸充分地(约500ml)进行洗涤。然后再用去离子水洗涤珠粒，并在没有另外干燥下转移至储存瓶中，最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸容量〔titrated water-wet(water swollen)acid capacity〕为0.80毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此被称为DPM-SAA-0.25-1.5X2C。
E，0.71克当量烷基化的DPMSAA树脂的制备利用例32的步骤B-D所述的方法，根据1.5％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制备另一种巯基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反应中使用0.71克当量的(2-溴乙基)苄基氯。在磺化反应中使用氯磺酸(相对于聚合物中苯基的总的计算克当量为2.0克当量)。在硫醇化反应中使用硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中计算量的溴每种反应剂为3.0克当量)。根据烷基化反应得到的聚合物质量产量相当于在烷基化反应中的83％的收率和0.59的官能度。最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸容量为0.94毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此被称为DPMSAA-0.75-1.5X2C。
F，0.43克当量烷基化的DPMSAA树脂的制备利用例32的步骤B-D所述的方法，根据1.5％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制备另一种巯基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反应中使用0.43克当量的(2-溴乙基)苄基氯。在磺化反应中使用氯磺酸(相对于聚合物中苯基的总的计算克当量为2.0克当量)。在硫醇化反应中使用硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中计算量的溴每种反应剂为3.0克当量)。根据烷基化反应得到的聚合物的质量产量相当于在烷基化反应中81％的收率和0.35的官能度。最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸容量为0.85毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此被称为DPMSAA-0.45-1.5X2C。
G，0.095克当量烷基化的DPMSAA树脂的制备利用例32的步骤B-D所述的方法，根据1.5％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制备另一种巯基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反应中使用0.095克当量的(2-溴乙基)苄基氯。在磺化反应中使用氯磺酸(相对于聚合物中苯基的总的计算克当量为1.5克当量)。在硫醇化反应中使用硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中计算量的溴每种反应剂为3.0克当量)。根据烷基化反应得到的聚合物的质量产量相当于在烷基化反应中99％的收率和0.094的官能度。最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸容量为0.80毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此被称为DPMSAA-0.10-1.5X2C。
H，0.42克当量(2-溴乙基)苄基氯烷基化和0.30克当量苄基氯烷基化的DPMSAA树脂的制备利用例32的步骤B-D所述的方法，根据1.5％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制备另一种巯基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反应中使用0.42克当量的(2-溴乙基)苄基氯和0.30克当量的苄基氯。在磺化反应中使用氯磺酸(相对于聚合物中苯基的总的计算克当量为2.0克当量)。在硫醇化反应中使用硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中计算量的溴每种反应剂为3.0克当量)。最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸容量为0.94毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此被称为DPM-SAA-0.45/0.30-1.5X2C。
I.0.423克当量烷基化的DPMSAA树脂的制备利用例32的步骤B-D所述的方法，根据1.5％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制备另一种巯基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反应中使用0.423克当量的(2-溴乙基)苄基氯。并且在烷基化反应后在没有骤冷，分离或洗涤步骤下，直接将烷基化反应得到的聚合物浆液进行磺化反应。在完成烷基化反应后，直接将氯磺酸(相对于所有反应剂中存在的苯基的总克当量为1.25克当量)加至聚合物浆液中。在磺化后，按照例32对产物进处理并随后进行分离。所不同的是，需进行更为彻底的洗涤，以便从聚合物浆液中除去可溶的反应副产物。在硫醇化反应中添加硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中存在的、估测的最大量的溴每种反应剂为3.0克当量)。最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸定量为0.78毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此被称为DPMSAA-0.45NW-1.5X2CJ，0.238克当量烷基化的DPMSAA树脂的制备利用例32所述的方法的变种，根据1.5％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制备另一种巯基磺酸聚合物。将氯磺酸用作烷基化催化剂和磺化反应剂，一步进行烷基化和磺化反应。
在工业用氮气氛下，将苯乙烯/二乙烯苯共聚物树脂珠粒(10.00g，-30+70目，1.5％二乙烯苯，约96.0％mmol的苯乙烯重复单元)添加至连接有NaOH涤气器(以捕集放出的HCl)的圆底玻璃烧瓶(反应器)中，将在1，2-二氯乙烷(25ml)中的(2-溴乙基)苄基氯溶液(主要是对位的芳香环异构体的混合物)(5.32g，以苯乙烯重复单元为准为0.238克当量)加至干树脂珠粒中。让珠粒溶胀约5-10分钟，然后再添加35ml 1，2-二氯乙烷至该溶胀的珠粒中，在冰浴中将浆液冷却至2-3℃，然后，经约1小时45分钟缓慢地滴加氯磺酸(12.0ml，约21.0g，以混合物中苯基的总克当量为准为1.5克当量)。在3-4℃再搅拌该混合物1小时，然后加热至室温，并再反应1.5小时。然后在冰水中冷却混合物并缓慢地添加水，以骤冷过量的氯磺酸。然后，根据例32的C部分所述的方法分离珠粒。同样地，使用硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中估测的、最大量的溴每种反应剂为3.0克当量)，按照例32的D部分进行硫醇化反应。最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸容量为0.94毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此称为DPMSAA-2S-1.5X2C。
K，6.5％交联的DPMSAA树脂的制备使用例32的步骤B-D所述的方法，根据6.5％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(380μm的均匀颗粒大小的圆球)制备另一种巯基磺酸聚合物，所不同的是，在烷基化反应中使用0.427克当量的(2-溴乙基)苄基氯。在磺化反应中使用氯磺酸(相对于聚合物中苯基的总的计算克当量为1.5克当量)在硫醇化反应中使用硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中计算量的溴每种反应剂为3.0克当量)。烷基化反应得到的聚合物的质量产量相当于在烷基化反应中57％的收率和0.24的官能度。最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸定量为1.75毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此称为DPMSAA-0.45-6.5X2C。
L，0.25克当量烷基化和1.8％交联的DPMSAA树脂的制备使用例32的步骤B-D所述的方法，根据1.8％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-25+40目)制备另一种巯基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反应中使用0.25克当量的(2-溴乙基)苄基氯。在磺化反应中使用氯磺酸(相对于聚合物中苯基的总的计算克当量为1.5克当量)。在硫醇化反应中使用硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中计算量的溴每种反应剂为3.0克当量)。烷基化反应得到的聚合物的质量产量相当于在烷基化反应中86％的收率和0.22的官能度。最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸定量为0.85毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此称为DPM-SAA-0.25-1.8X2C。
M，0.10克当量烷基化和1.8％交联的DPMSAA树脂的制备使用例32的步骤B-D所述的方法，根据1.8％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-25+40目)制备另一种巯基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反应中使用0.10克当量的(2-溴乙基)苄基氯。在磺化反应中使用氯磺酸(相对于聚合物中苯基的总的计算克当量为1.5克当量)在硫醇化反应中使用硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中计算量的溴每种反应剂为3.0克当量)。最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸定量为0.81毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此被称为DPMSAA-0.10-1.8X2C。
N，0.10克当量烷基化和在硫醇化反应中使用NaHS的、1.5％交联的DPMSAA树脂的制备使用例32的步骤B-D所述的方法的变种，根据1.5％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(-30+70目)制备另一种巯基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反应中使用0.10克当量的(2-溴乙基)苄基氯，在硫醇化反应中使用NaHS。在磺化反应中使用氯磺酸(相对于聚合物中苯基的总的计算克当量为1.5克当量)。在硫醇化反应中使用NaHS(相对于聚合物中计算量的溴为6.4克当量)。烷基化反应得到的聚合物的质量产量相当于0.10的官能度。最终的聚合物催化剂的滴定水润湿(水溶胀)酸容量为0.82毫克当量/ml催化剂。最终的聚合物催化剂在此称为DPMSAA-AT-0.10-1.5X2C。
O，0.25克当量烷基化和4％交联的DPMSAA树脂的制备使用例32的步骤B-D所述的方法，根据4％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(360μm均匀颗粒大小的圆球)制备另一种巯基磺酸聚合物。所不同的是，在烷基化反应中使用0.25克当量的(2-溴乙基)苄基氯。在磺化反应中使用氯磺酸(相对于聚合物中苯基的总的计算克当量为1.5克当量)。在硫醇化反应中使用硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中计算量的溴每种反应剂为3.0克当量)。烷基化反应得到的聚合物的质量产量相当于在烷基化反应中73％的收率和0.18的官能度。最终的聚合物催化剂在此称为DPMSAA-0.25-4X2C。
P，0.10克当量烷基化和4％交联的DPMSAA树脂的制备使用例32的步骤B-D所述的方法，根据4％交联的苯乙烯/二乙烯苯共聚物珠粒(360μm均匀颗粒大小的圆球)制备另一种巯基磺酸聚合物。所不同的是在烷基化反应中使用0.10克当量的(2-溴乙基)苄基氯。在磺化反应中使用氯磺酸(相对于聚合物中苯基的总的计算克当量为1.5克当量)。在硫醇化反应中使用硫羟乙酸和NaHCO3(相对于聚合物中计算量的溴每种反应剂为3.0克当量)。烷基化反应得到的聚合物的质量产量相当于在烷基化反应中74％的收率和0.074的官能度。最终的聚合物催化剂在此被称为DPM-SAA-0.10-4X2C。
实施例33对连续方法中催化剂的评价三段上流式反应器由三根垂直的不锈钢管构成，每段之间有取样孔。为了对所有连接管线进行热跟踪(heat-traced)的温度控制，反应器的每段均是水夹套的，以防止反应器管线的堵塞。类似地对2l的反应器进料罐加夹套，以便能实现对反应器进料的精确控制。进料从进料罐起流经控制进料输入温度用的电热示踪的管线部分。
每个反应器部分均装填有10-20ml水润湿的催化剂。
反应器进料由在苯酚中的4％的丙酮溶液组成。在确定的流量(1.0ml/min-2.0ml/min)和反应器温度(55℃-65℃)下，将丙酮/苯酚混合物精确计量加入控制好温度的反应器系统中，在每次新装载催化剂开始工作时，在记录测量值以从催化剂中除去水之前，使进料通过催化剂至少持续12小时。通过HPLC分析三段的每一段中反应器流出物的产物组分，与此同时，用气相色谱法分析丙酮和水。在不同反应时间(反应器停留时间)由各种催化剂的试验所得到的结果列于表XIX中。产率以每小时每立方英尺(2.8×10-2m3)装入反应器中的水溶胀的催化剂产生的双酚A的磅数来表示。(注除非另有说明，所有催化剂的结果均在55℃得到)。
表XIX
>Conv.为转化率，％为百分数。
Prod.为产物双酚A。op/pp为邻，对双酚与对，对双酚的比率，tris为由2丙酮分子与3苯酚分子反应而得到的较高分子量的低聚加合物。
Cyclics为含有狄安宁，螺二茚醇和二氢茚醇的副产物。tot.imp.为包括邻、对双酚A、tris.cyclics以及其它不明产物峰的所有杂质。
用本发明一般地或特定的描述的反应剂和/或操作条件替代前面实施例中使用的反应剂和/或操作条件，同样能成功地重复前面的实施例。
根据所进行的说明，本领域熟练技术人员能容易地确定本发明的主要特征，并能在不脱离本发明的精神和范围下对本发明作出各种变更和改进，使之适应各种用途和条件。
权利要求
1.一种醛或酮原料与至少一个位置未被取代的酚进行缩合的方法，它包括在可溶或不溶巯基磺酸化合物存在下，在足以在原料中的每个醛或酮上形成偕双酚部分的条件下使醛或酮原料与酚在反应混合物中反应；前提条件是，所述可溶巯基磺酸化合物具有如下结构式(HS)n-θ-(SO3H)b，式中θ为亚烷基、环脂基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基，a和b分别为选自1-20的整数；和所述不溶巯基磺酸包括下式(a)或(b)表示的催化活性部分 式中θ′为亚烷基、环脂基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂族、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基，a和b分别为选自1-20的整数，L是可有可无的连接基和一键，该催化活性部分通过该键连接至不溶的有机或无机载体上； 式中θ″为亚烷基、亚芳基、环脂基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基，a和b分别为选自1-20的整数，L′为可有可无的连接基和一键。
2.如权利要求1的方法，其中该巯基磺酸化合物在反应混合物中是可溶的，并具有下式(HS)a-θ-(SO3H)b式中θ为亚烷基、环脂基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基，a和b分别为选自1-4的整数。
3.如权利要求2的方法，其中，通过巯基磺酸的碱金属盐和无机酸之间的反应、巯基磺酸酯和碱金属氢氧化物之间的反应或巯基磺酰卤和无机酸之间的反应，在反应混合物中产生该巯基磺酸化合物。
4.如权利要求2的方法，其中该巯基磺酸化合物是在巯基和磺酸基之间至多有20个原子的巯基烷磺酸。
5.如权利要求2的方法，其中，该巯基磺酸化合物为3-巯基丙烷磺酸、4-巯基丁烷磺酸、2-巯基乙烷磺酸或它们的混合物。
6.如权利要求1的方法，其中酚/醛或酮的摩尔比为约0.5∶1至约50∶1，该方法在约15℃-60℃进行，反应混合物含有每摩尔醛或酮约0.01-2.0克当量巯基磺酸。
7.如权利要求1的方法，该方法进行的同时从反应混合物中除去水。
8.如权利要求1的方法，其中将水添加至反应混合物中，以降低酚的凝固点。
9.如权利要求1的方法，其中，酮是芴酮、酚是未取代的、产物是9，9-双-(4-羟基苯基)芴，酚是未取代的、产物是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷，或者酮为4-羟基乙酰苯、酚为未取代的、产物为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
10.如权利要求9的方法，其中，用水洗涤得到的粗产物，以除去(HS)a-θ-(SO3H)b；蒸馏得到的不含酸的混合物，以除去酚和水，直至酚9，9-双-(4-羟基苯基)芴的重量比低于约2∶1；将得到的混合物收集于热的二氯甲烷中；冷却得到的溶液，以产生结晶9，9-双(4-羟基苯基)芴。
11.如权利要求9的方法，在与2，2-双(4-羟基苯基)丙烷形成加合物的稀释剂的存在下，在反应混合物中形成2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷结晶的条件下进行该方法。
12.如权利要求2的方法，其中，酮为芴酮，酚是未取代的，产物是9，9-双-(4-羟基苯基)芴；酚/芴酮的摩尔比为约8∶1-25∶1；反应混合物含有每摩尔芴酮约0.05-0.2克当量的巯基磺酸；巯基磺酸化合物是3-巯基丙烷磺酸或4-巯基丁烷磺酸，该方法在约45℃-60℃下进行。
13.如权利要求2的方法，其中，酮为丙酮、酚是未取代的并且产物是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；酚/丙酮的摩尔比为约6∶1-15∶1；反应混合物含有每摩尔丙酮约0.10-0.50克当量的巯基磺酸；巯基磺酸化合物是3-巯基丙烷磺酸或4-巯基丁烷磺酸，该方法在约15℃-60℃下进行。
14.如权利要求2的方法，其中用水萃取缩合得到的粗产物，以从产物中除去(HS)a-θ-(SO3H)b；用碱金属的氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液进行萃取，以从产物中除去((HS)a-θ-(SO3H)b)；或者用阴离子交换树脂处理，以从产物中除去(HS)a-θ-(SO3H)b。
15.如权利要求2的方法，包括，在反应混合物中形成双酚并且是结晶的温度下，在溶于反应混合物中的催化量的巯基磺酸催化剂的存在下，将醛或酮与过量酚化合物接触而制备双酚的方法。
16.如权利要求15的方法，其中，酮为丙酮、酚化合物为苯酚、并且双酚为双酚A，反应温度在约0℃和约50℃之间，催化剂由下式表示(HSO)-θ-(SO3H)式中θ为C2-10的亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
17.如权利要求1的方法，其中，巯基磺酸为包含下式(a)或(b)表示的催化活性部分的不溶性物质 式中，θ′为亚烷基、环脂基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基。a和b为分别选自1-20的整数；L为可有可无的连接基和一键，该催化活性部分通过该键连接至不溶的有机或无机载体上； 式中，θ″为亚烷基、亚芳基、环脂基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基；a和b为分别选自1-5的整数；L′为可有可无的连接基和一键，该催化活性部分被连接到由至少一个烯属单体形成的聚合物主链上、或者掺入聚苯乙烯树脂中。
18.如权利要求17的方法，还包括如下步骤从混合物中分离催化活性物质，用酚和醛或酮的混合物洗涤催化活性物质；并将如此洗涤的物质再循环至该方法中。
19.如权利要求17的方法，其中聚苯乙烯树脂包括由下式表示的结构单元 式中，B为桥连基团，R和R′分别选自H、烷基和芳基，-CnH2n-为直键或支链的亚烷基，且n为0-20的整数；或者聚苯乙烯树脂包括下式表示的结构单元
20.如权利要求1的方法，另外还包括，在巯基磺酸化合物存在下对粗产物进行异构化，以增加混合物中4，4-异构体的量。
21.如权利要求1的方法，它在作为稀释剂的二苯甲烷存在下进行。
22.一种制备双酚的方法，它包括，在反应混合物中形成双酚并且是结晶的温度下，在溶于反应混合物中的催化量的巯基磺酸催化剂的存在下，将醛或酮与过量酚化合物接触的步骤，其中酮为丙酮，酚化合物为苯酚，双酚为双酚A。
23.如权利要求22的方法，其中，反应温度在约0℃和约50℃之间，催化剂由下式表示(HS)a-θ-(SO3H)b式中，θ为亚烷基、环脂基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基环脂基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环基、a和b为分别选自1-4的整数，并且当θ为亚烷基时，它含有2-6个碳原子。
24.如权利要求23的方法，其中，这样来选择催化剂，使得在反应过程中结晶出的双酚A的至少99％摩尔是p，p′-双酚A。
25.一种含有不溶的有机或无机载体的催化活性物质，其中掺有下式表示的巯基磺酸残基 式中，θ′为亚烷基、环脂基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基芳基、杂环基或亚烷基杂环残基；a和b分别为选自1-20的整数；L为可有可无的连接基和一键，该催化活性残基通过该键连接至不溶的有机或无机载体上。
26.如权利要求25的催化活性物质，它包含聚苯乙烯树脂，该树脂包括由下式表示的结构单元 式中B为桥连基团，R和R′分别选自H、烷基或芳基，-CnH2n-为直链或支链的亚烷基，n为0-20的整数。
27.如权利要求26的催化活性物质，其中，B为CH2，-CnH2n-为-CH2CH2-或-CH2-。
28.如权利要求25的催化活性物质，它包含聚苯乙烯树脂，该树脂包括由下式表示的结构单元 式中，R、R1、R2和R3分别选自H、烷基或芳基，m为0-10。
29.如权利要求28的催化活性物质，其中，R、R1、R2和R3均为H，m为0，其特征在于含有下式的结构单元
30.如权利要求28的催化活性物质，其中，R、R1和R2均为H，R2为甲基，m为2，其特征在于含有如下的结构单元
31.如权利要求25的催化活性物质，具有下式 式中，n为0-10的整数。
32.如权利要求25的催化活性物质，其中，b为2或3。
33.一种权利要求26的催化活性物质的制备方法，它包括，(a)将卤代烷基苯乙烯聚合物与锂化磺内酯反应，(b)用活性硫醇盐处理得到的磺内酯官能化的聚合物，和(c)酸化所生成的中间体，以生产出含(巯基磺烷基)苯乙烯单元的聚合物。
34.如权利要求33的方法，其中，卤代烷基苯乙烯聚合物是氯甲基化的苯乙烯/二乙烯苯聚合物，磺内酯为1，4-丁烷磺内酯或1，3-丙烷磺内酯，生成的聚合物含有(ε-巯基-β-磺基戊基)苯乙烯或(δ-硫基-β-磺基丁基)苯乙烯单元。
35.一种权利要求28的催化活性物质的制备方法，包括如下步骤(b)对卤代烷基聚苯乙烯进行磺化，以产生带有磺基官能团的中间体；(c)非强制性地将磺基官能团转化成磺酸钠或钾的官能团；(d)通过将卤官能团与活性硫醇盐反应而对如此得到的磺基苯乙烯中间体进行硫醇化，以产生相应的巯基官能团或它们的前体；(e)需要对非强制性地用酸或碱对如此硫醇化的中间体进行水解；和(f)可有可无地进行酸化(如果需要)，以产生磺酸官能团。
36.如权利要求35的方法，其中，步骤(b)-(f)之前是步骤(a)(a)用式R(R1)C＝C(R2)CmH2mCH(R3)X所示的链烯基卤对聚苯乙烯进行烷基化，式中R、R1、R2或R3分别选自H、烷基或芳基；X为F、Cl、Br或I，m为0-10，以便产生卤代烷基聚苯乙烯中间体。
37.如权利要求36的方法，其中，链烯基卤为烯丙基溴、5-溴-1-戊烯或11-溴-1-+-碳烯。
38.如权利要求35的方法，其中步骤(b)-(f)之前是步骤(a)(a)用卤甲基卤烷基亚芳基化合物对聚苯乙烯树脂进行烷基化，以产生具有〔(卤烷基)苯基烷基〕苯乙烯单元的中间体，其中卤甲基卤烷基亚芳基化合物选自氯代苄基卤，(氯甲基)苄基卤，(2-氯乙基)苄基卤，(3-氯丙基)苄基卤，(4-氯丁基)苄基卤或相应的氟、溴或碘的类似物，其中卤选自氯、溴或碘；特别是溴代苄基氯、(溴甲基)苄基氯、(2-溴乙基)苄基氯、(3-溴丙基)苄基氯或(4-溴丁基)苄基氯。
39.如权利要求35的方法，其中步骤(b)-(f)之前是步骤(a)(a)用卤烷基亚芳基化合物对卤烷基化的聚苯乙烯进行烷基化，以产生具有〔(卤烷基)苯基烷基〕苯乙烯单元的中间体，其中，卤烷基化的聚苯乙烯化合物选自氯苯，(氯甲基)苯，(2-氯乙基)苯，(3-氯丙基)苯，(4-氯丁基)苯；或相应的氟、溴或碘的类似物，特别是溴苯、(溴甲基)苯、(2-溴乙基)苯、(3-溴丙基)苯或(4-溴丁基)苯，或它们的混合物。
全文摘要
本发明披露了一种用于醛或酮原料与酚进行缩合的催化剂，它是不溶的巯基磺酸化合物。该异相催化剂包含式(a)表示的催化活性残基；其中L为可有可无的连接基和一键，通过该键催化活性残基连接至不溶的有机或无机载体上；或包含式(b)表示的催化活性残基，其中L′为可有可无的连接基和一键，θ′和θ″为θ的残基，a和b分别选自大于或等于1的整数。
文档编号C07C37/20GK1137788SQ95191097
公开日1996年12月11日 申请日期1995年7月31日 优先权日1994年8月31日
发明者R·M·韦迈耶, M·E·沃尔特斯, E·L·塔塞特, S·L·布鲁斯特 申请人:陶氏化学公司