专利名称：一种花香型香料及其合成方法
技术领域：
本发明属有机化工中的香料及其合成技术。
长叶烯是中国马尾松重质松节油的主要成分，可以由重质松节油精密分馏获得，同样也可以从其它天然精油中获得。我国松脂资源丰富，在松脂加工为松香时，每年可得联产品重质松节油0.8～1.0万吨。重质松节油的主要成分为长叶烯等倍半萜烯，其中长叶烯占含量的40～65％。目前我国重质松节油除少量用于合成为数有限的几种香料产品外，主要作为燃料和溶剂，其价值远未得到合理的利用。
长叶烯的分子结构见
图1。它是一种三环倍半萜烯，分子具有较高的能态，在路易斯酸存在的不同条件下可重排为多种不同产物。其中在较剧烈的条件下，长叶烯可以重排芳构化为1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘，其结构见图2。已经用于长叶烯重排芳构化反应的催化剂体系有多种，其中包括氯化锌和氯化锌-乙酸酐(Recueil，1969，88313～320)，磷酸-硅胶，Amberlyst-15和三氟化硼乙醚(J.Indian Chem.Soc.，19781138～1141)和三氟乙酸(Chem.& Industry，1972766)等。
1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘是具有开发利用潜力的工业中间体，其本身具有微清的木香，带有龙涎香底韵，可作为定香剂或填充剂用于各种香精中。它的主要用途是用于合成一系列类似于多环麝香和龙涎香香料结构的化合物。这类结构的化合物广泛存在于自然界或者被人工合成，很多已商品化。类似结构的化合物常常具有相似的香气特征，例如，四氢萘酮或醇类化合物都具有木香和甜香，并带有动物香韵。有关1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘的香气衍生物，D.K.Kettenes曾研究过其酰化产物的香气，发现其乙酰化和甲酰化取代产物具有优雅但较弱的麝香香气。目前尚未见到有关4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮存在和合成的报道。
本发明的目的是开发一种以长叶烯重排芳构化制备的1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘为原料所合成的新型香料，并确定该种新型香料的合成方法。这种新型香料的分子结构式见附图3。
本发明的技术解决方案如下先将从重质松节油或其它含有长叶烯的精油中精馏得到的长叶烯重排芳构化制备1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘；再用有机重金属催化剂将1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘催化氧化，合成4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮。合成工艺路线如图4所示。
长叶烯原料可以由重质松节油或其它精油精馏获得，也可以用市售的商品长叶烯。长叶烯的一般纯度为55～75％，原料中的主要杂质是石竹烯等倍半萜烯。纯度分析方法是在日本岛津制作所GC-9AG气相色谱仪上，采用OV-101弹性石英毛细管柱(φ0.2mm×25m)和氢火焰离子化检测器。分析条件是载气(N2)0.981×105Pa，氢气0.587×105Pa，汽化室温度230℃，柱温(程序升温)
检测器温度230℃，进样量0.25μL，灵敏度102。定量分析用面积归一化法。各峰归属在英国VG公司ZAB-HS有机质谱仪上确定。
长叶烯重排芳构化采用路易斯酸联合催化剂，由主催化剂三氟化硼乙醚和助催化剂低碳分子酸酐所组成。低碳分子酸酐是指1-4碳羧酸的酸酐，最常用的是乙酸酐。乙酸酐一般用量为长叶烯原料重量的0.2～10％，最好是0.5～5％。主催化剂三氟化硼乙醚的用量一般为长叶烯原料重量的1～15％，最好是2～10％。反应温度一般控制在90～180℃之间，最好在110～150℃之间。
由长叶烯重排芳构化得到的1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘，其苯甲位的亚甲基容易发生非降解氧化而得到酮或醇。许多剧烈的氧化作用还会导致环的断裂生成羧酸。正因如此，本发明采用了有机重金属催化氧化法。采用的有机重金属催化剂是元素周期表第VIIB和第VIII族过渡金属的有机金属化合物，其中以Mn，Co，Fe，Ni等金属的有机酸盐最常用。例如乙酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮亚钴、丙酸钴、丁酸钴、戊酸钴、己酸钴、2-乙基己酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴、苯甲酸钴、乳酸钴、乙酸铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、乳酸铁、丙酸铁、丁酸铁、戊酸铁、己酸铁、2-乙基己酸铁、硬脂酸铁、环烷酸铁、乙酸锰、乙酸镍和类似的其它盐类。这些有机重金属催化剂的用量一般为1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘原料重量的0.1～30％，最好是0.2～15％。
在用有机重金属催化剂将1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘催化氧化合成4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的过程中可以使用溶剂，也可以不用任何溶剂。所用溶剂一般为有机极性溶剂，如丁酮、乙酸乙酯、乙酸、乙酸酐、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、戊酮、己酮、氯仿、二氯乙烷等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种或两种以上并用。有机溶剂的用量一般为1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘原料重量的0.5～100倍，最好是1～50倍。氧化剂通常采用空气，也可以用氧气或其它含氧气体。氧化剂从反应器底部均匀分散地导入反应体系。氧化反应温度一般控制在室温～150℃之间，最好在40～120℃之间。
上述1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘的非降解氧化反应也可以通过使用六价铬氧化剂在酸性溶剂中氧化来实现。例如使用无水铬酸钠、三氧化铬、三氧化铬-吡啶加合物或铬酸叔丁酯等。反应在乙酸和乙酸酐介质中进行。反应温度一般在30～70℃之间，最好控制在50℃以下，以免发生过度氧化。这些方法与有机重金属盐催化空气氧化法比较，耗费氧化剂和介质量较大，而且不易回收重复使用，生产成本高，并且产生大量废液。
本发明由工业长叶烯原料经1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘合成的4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮，可以用减压精馏分馏方法提纯，但得到的产品仍然是一种由多种倍半萜烯氧化物组成的混合物。除4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮之外的其它倍半萜烯氧化物是由氧化副反应和原料中未除尽的其它倍半萜烯氧化形成的。它们的沸点与4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮十分相近。如果需要，可以用制备衍生物的方法纯化4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮，如制备缩氨基脲、腙等。也可以用气液制备色谱或层析法。实际上，过度的分离纯化往往是不必要的，因为这会造成产品成本过高。事实上，各倍半萜烯氧化物组分在香料中对香气的贡献都是有效和必要的，正如许多天然精油具有独特的香气一样。
附图的说明图1为长叶烯的分子结构；图2为1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘的分子结构；图3为4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的分子结构；图4为本发明的合成工艺路线；图5为含有4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的香料的质谱图，它采用英国VG公司的ZAB-HS有机质谱仪绘制；图6为含有4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的香料的核磁共振氢谱图，它采用日本JEOL公司的FX-90Q核磁共振仪测定，内标为TMS，溶剂为CDCl3；图7为含有4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的香料的核磁共振碳谱图，它采用日本JEOL公司的FX-90Q核磁共振仪测定，内标为TMS，溶剂为CDCl3。
在下面给出的实施例中，实施例1是一种典型的长叶烯重排芳构化方法；实施例2～8是典型的1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘的催化氧化方法，即4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的合成方法；实施例9则给出了一种提纯4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的具体方法。
实施例1取1224.0克GLC(气液色谱分析)含量为67.2％的商品长叶烯和32.4克乙酸酐的混合物，在搅拌下分批加入三氟化硼乙醚，控制加入速度，使温度不超过120℃，必要时用冷水浴冷却，共加入46毫升三氟化硼乙醚。加完后维持温度120℃，搅拌9小时后，将反应液冷却至100℃以下；加入800毫升热水搅拌15分钟，静置分层。分去水层，有机层用饱和食盐水洗涤至中性，无水氯化钙干燥。将所得产物减压蒸馏，收集～160℃/0.667kPa馏分，约得802.5克产物。该产物经气相色谱质谱联用分析，未测出长叶烯，1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘含量为60.1％。
实施例2取400.0克GLC(气液色谱分析)含量为60.1％的1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘和40.0克乙酸钴的混合物，在剧烈搅拌下通入空气，空气流量为120L/h，加热至50℃，反应36小时后，离心分离除去固态催化剂，得到液体粗产物482.0克。将粗产物减压蒸馏，收集～190℃/1.066kPa馏分，约得360.0克产物。该产物经气相色谱分析，4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮含量为40.8％左右。将上述产物减压精密分馏，收集174～176℃/4.533kPa馏分，即得含有4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的香料约176.0克，GLC含量为71.9％。
实施例3100.0克1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘(GLC含量为60.1％)和10.0克乙酸锰的混合物，在剧烈搅拌下通入空气，空气流量为800mL/min，加热至60℃，反应36小时后，离心分离除去固态催化剂，得到液体粗产物105.0克。将粗产物减压蒸馏，收集～184℃/1.066kPa馏分约69.6克。该馏分经气相色谱分析，4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮含量为38.6％左右。减压精密分馏方法同实施例2，即得含有4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的香料。
实施例4将反应温度改为40℃，其它条件同实施例3，得到粗产物73.4克，4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮含量为21.9％左右。
实施例5将反应温度改为110℃，其它条件同实施例3，得到粗产物65.1克，4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮含量为37.1％左右。
实施例6100.0克1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘(GLC含量为60.1％)和2.0克乙酸钴和100毫升乙酸乙酯的混合物，在剧烈搅拌下通入空气，空气流量为800mL/min，加热至50℃，反应24小时后，离心分离除去固态催化剂，蒸去溶剂，得到液体粗产物115.5克。将粗产物减压蒸馏，收集～186℃/1.066kPa馏分约88.0克。该馏分经气相色谱分析，4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮含量为25.2％左右。减压精密分馏方法同实施例2，即得含有4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的香料。
实施例720.0克1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘(GLC含量为60.1％)和1.0克表1所列四种催化剂之一的混合物，在剧烈搅拌下通入空气，空气流量为200mL/min，加热至60℃，反应24小时后，冷却、离心分离除去催化剂，用饱和食盐水洗涤；干燥，得到粗产物。产物用气相色谱分析，结果如表1所示表1 不同催化剂制备4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的结果
实施例820.0克1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘(GLC含量为60.1％)和0.8克表2所列催化剂及20毫升表2所列溶剂的混合物，在剧烈搅拌下通入空气，空气流量为200mL/min，加热至50℃，反应24小时后，冷却、过滤除去催化剂，用饱和食盐水洗涤；干燥，减压蒸去溶剂，得到粗产物。产物用气相色谱分析，结果如表2所示表2 不同催化剂、溶剂组合制备4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的结果
实施例9，用缩氨基脲纯化4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的方法将15.0克盐酸氨基脲和15.0克无水乙酸钠加于150mL无水乙醇中，煮沸，趁热过滤，得滤液。加入10.0克4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的减压精密分馏浓缩物(GLC含量71.9％)，水浴(60℃)加热1.5小时，加水至呈浑浊状，放置冷却，析出晶体，吸滤，得粗产物，用乙醇重结晶两次，干燥，得4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮缩氨脲的白色结晶，熔点为205～206℃。
本发明所制备的含有4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮的香料就其整体香气而言，前段是甜润的花香，并带有木香和粉香；中、后段木香较突出，微带有龙涎香、麝香的韵味。香气扩散性较好，留香时间长。香气类似于多种天然精油或它们的混合物。由于同时具有花香和木香两类香气的特点，使其能广泛地应用于多种类型香精的配方中。可以用于替代一些昂贵或稀少的天然精油用于多种产品的香精配方中，如花香型香水或花露水、喷雾剂、肥皂、防臭剂、洗涤剂(包括浴液和洗发剂等)、化妆品如洗面奶、防晒霜、沐浴乳等，也可用于纤维、纤维制品和纸制品中。本发明的香料在香精配方中的用量一般占香精重量的0.1～15％，最好是0.5～10％。
本发明所采用的上述1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘的非降解氧化反应合成4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮工艺，虽然也可以通过使用六价铬氧化剂在酸性溶剂中氧化来实现。但六价铬氧化剂在酸性溶剂中的氧化合成工艺与有机重金属盐催化空气氧化法比较，耗费氧化剂和介质量较大，而且不易回收重复使用，生产成本高，并且产生大量废液。
权利要求
1.一种以长叶烯重排芳构化制备的1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘为原料合成的香料，其特征在于其化学结构为4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮。
2.一种以长叶烯重排芳构化制备的1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘为原料，经催化氧化合成香料的方法，其特征在于用Co，Fe，Mn，Ni等金属的有机酸盐作催化剂。
3.如权利要求2中所述的合成香料的方法，其特征在于用Co，Fe，Mn，Ni等金属的有机酸盐作催化剂催化氧化合成4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮时可加入丁酮、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸酐、乙酸、乙醇、氯仿等有机极性溶剂。
全文摘要
一种以长叶烯重排芳构化制备的1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘为原料合成的香料，其化学结构为4，4-二甲基-6-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-1-酮；以及合成这种香料的方法，其特征在于用Co，Fe，Mn，Ni等金属的有机酸盐作催化氧化的催化剂。本发明所制备的香料香气扩散性较好，留香时间长。香气类似于多种天然精油或它们的混合物。由于同时具有花香和木香两类香气的特点，使其能广泛地应用于多种类型香精的配方中。
文档编号C07C45/36GK1156139SQ96116829
公开日1997年8月6日 申请日期1996年1月31日 优先权日1996年1月31日
发明者刘震, 程芝, 汪昌国 申请人:南京林业大学, 国内贸易部南京野生植物综合利用研究设计所