专利名称：4,4,4－三氯丁醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过使烯丙醇与氯仿反应制备4,4,4-三氯丁-1-醇的改良方法。4,4,4-三氯丁-1-醇是化学工业中的一种重要中间体和产品。
所述方法的反应图式如下
烯丙醇氯仿 4,4,4-三氯丁-1-醇本方法最好在游离基引发剂存在下进行，同时为了使氯仿始终超过摩尔需求量，在整个反应过程中需不断向氯仿中加入烯丙醇。
根据本发明，它提供了一种在至少一种游离基引发剂的存在下由烯丙醇与氯仿反应生成4,4,4-三氯丁-1-醇的制备方法，其特征在于在整个反应期间，向氯仿中递增地添加烯丙醇。这里说的“递增地添加”既指烯丙醇单独的分次加入也指其连续流的注入。
我们惊奇地发现，本发明的方法提供了一个令人满意的4,4,4-三氯丁-1-醇得率，而无副产品的显著共生，尤其是低聚物副产品。
在本发明的一个优选的实施方案中，整个反应期间烯丙醇可以分成两份以上加入到反应混合物中。优选将烯丙醇分三次或三次以上添加，更优选分四次或四次以上，最优选分八次或八次以上。即使分别添加的次数少于八次，也可以在得率上得到重要的益处，值得称道的是，烯丙醇八次加入的时间间隔既可以是有规律的也可以是无规律的，每次加入的量也不必相同。第二次和后继的添加最好在前一次添加之后至少一个小时间隔后进行。
在本发明特别优选的实施方案中，烯丙醇是以一个可调节的速度连续加入反应混合物中的。这就便于用泵供料设备进行添加。在整个反应过程中加料速度可以改变，通过取样和利用气相色谱测定所需产品的生成速度来进行监测。
烯丙醇与氯仿的总摩尔比小于1，氯仿总是处于过量状态比较好。烯丙醇与氯仿总摩尔比至少为1∶5更好，最好在1∶10-1∶15之间。
本反应在加压下进行较好，最好在约80psi-约90psi之间进行。本反应可适宜在压力反应釜内进行。本反应也能在加热条件下进行更好，最好在100-150℃间，特别优选的是在约120-135℃间。可以通过引入加压惰性气体或对内容物加热导致容器内产生压力(自生压力)，来对容器中的内容物加压。
已知有许多游离基引发剂，因此可以采用任何适宜的游离基引发剂。优选的引发剂包括有机过氧化物，储如二酰基过氧化物类的过氧化苯甲酰，储如二烃基过氧化物类的叔丁基过氧化物(TPO)，储如过酸酯类的过苯甲酸叔丁酯，及储如偶氮化合物类的偶氮双异丁腈(AIBN)。当混合使用某种过氧化物和某种偶氮化合物如TPO和AIBN时，可以得到特别令人满意的结果。所有的引发剂可以在反应一开始就加到氯仿中，或者也可以以递增的方式加入，最好与烯丙醇混合在一起。
碱的存在有助于本反应的进行，优选弱碱如碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，或碱金属或碱土金属的、有1至20个碳原子的羧酸如乙酸、丁酸、硬脂酸等的盐。
反应时间范围可以为从约3小时至约48个小时，它取决于所用的反应物的量、温度和压力。一般来说，反应时间从约5小时至约15小时是足够的。
本发明的各种更优选的特征和实施方案将参照下列非限定的实施例来明实施例1本实施例说明了根据本发明的方法来制备4,4,4-三氯丁-1-醇。反应物详列于下表1中<
将氯仿(82g)和乙酸钠(0.43g)加入用氮气吹洗过的100ml的Hasteloy C Parr压力反应器中，混合物被边搅拌边加热到120℃。用HPLC泵分次加入(约0.5ml/半小时)在烯丙醇(3.6g)中的过苯甲酸叔丁酯(1.2g)的溶液。维持120℃的温度，超过6小时完成添加，然后在120℃下继续搅拌该混合物2小时。将该反应物冷至室温过夜，过滤及通过旋转蒸发仪浓缩得到产品(8.2g,46％的得率)。1Hnmr(CDCl3):2.00-2.15(m,2H,CH2),2.20(br,1H,OH),2.80-2.90(m,2H,CH2CCl3),3.75(t,2H,CH2OH),GCMS:123(M+-OH,Cl),110,75,44。IR:3350。
实施例2本实施例采用连续添加烯丙醇来说明本发明的方法。
将氯仿(3576g)和乙酸钠(17.7g)的混合物加入备有一个搅拌器的不锈钢压力反应器中，然后在115℃、产生的自生压力下搅拌该混合物，同时将烯丙醇(77.5g)和过苯甲酸叔丁酯(26.0g)的混合物通过HPLC泵缓慢地、超过7.5小时以上以连续流注入其中。完成添加之后，反应器内容物被冷却到室温，并且15小时后，使该反应器排入大气，内容物在自生压力下加热到115℃。第二份的烯丙醇(77.5g)和过苯甲酸叔丁酯(26.0g)的混合物通过HPLC泵缓慢地、超过7.5小时以连续流注入。第二次添加完成后，反应器内容物被冷却到室温，再加至蒸馏釜中，并且在大气压下将过量的氯仿(以体积计，约为总量的60％)蒸出。先后用10％(W/V)的亚硫酸氢钠溶液(200ml)和盐水(100ml)的混合物、10％(W/V)的碳酸钠溶液(200ml)，最后再用盐水(100ml)清洗残余混合物。有机相被分离后经过无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩以除去更多的易挥发的成份，从而得到与未反应的烯丙醇混合的，包含54％的4,4,4-三氯丁-1-醇(相对于烯丙醇为51％得率)的流动性黄色油(450.2g)。
权利要求
1．4,4,4-三氯丁-1-醇的制备方法，包括在游离基引发剂存在下的烯丙醇与氯仿的反应。
2．4,4,4-三氯丁-1-醇的制备方法，包括在游离基引发剂存在下的烯丙醇与氯仿的反应，其特征在于将所述乙酸烯丙酯递增加入到氯仿中。
3．权利要求2的方法，其中所述的递增加入是通过在整个反应过程中加入各份烯丙醇来完成。
4．权利要求2的方法，其中所述的递增加入是通过在整个反应过程中将烯丙醇连续加入氯仿中来完成。
5．权利要求1的方法在加压、加热的条件下进行。
6．权利要求5的方法在80-90psi压力范围内进行。
7．权利要求5的方法在100-150℃温度范围内进行。
8．权利要求1的方法，其中所述的游离基引发剂选自有机过氧化物或过酸酯及偶氮化合物。
9．权利要求8的方法，其中所述的游离基引发剂选自过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、偶氮双异丁腈及其混合物。
10．权利要求2的方法在碱存在下进行。
11．权利要求10的方法，其中所述的碱选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和碱金属的羧酸盐。
12．权利要求1的方法，其中所述的氯仿与烯丙醇的总摩尔比的范围为10∶1-15∶1。
全文摘要
4,4,4－三氯丁－1－醇的制备方法包括烯丙醇与氯仿在游离基引发剂存在下反应。在整个反应过程中,所述烯丙醇最好递增地加入氯仿中。
文档编号C07C29/00GK1224412SQ9719613
公开日1999年7月28日 申请日期1997年7月3日 优先权日1997年7月3日
发明者M·C·鲍德恩 申请人:曾尼卡有限公司