专利名称：大粒径胶乳的合成方法
技术领域：
本发明涉及胶乳的合成方法，具体涉及大粒径丙烯酸酯类胶乳的乳液聚合方法。
制备大粒径胶乳是乳液聚合中的一个技术难点，目前主要有三种方法A.在聚合体系中添加无机电解质；B.降低乳化剂用量；C.两步聚合法。以上三种方法中A、B两种方法均存在放大粒径尺寸有限、胶乳稳定性较差的缺点。在丙烯酸酯类单体的乳液聚合中，广泛使用的是两步聚合方法，即第一步先通过乳液聚合制备种子胶乳，第二步在小粒径种子胶乳的基础上，再次加入一定量的单体进行乳液聚合，放大粒径，采用此法在10小时内可获得平均粒径为410nm的大粒径胶乳。当前两步聚合法是获取大粒径胶乳的有效手段，但需要两步聚合过程，反应时间长，步骤多。
本发明的目的在于提供一种快速合成大粒径丙烯酸酯类胶乳的乳液聚合方法，聚合在同一反应釜内完成、反应时间较短。
本发明丙烯酸酯类胶乳的合成主要采用将反应单体与乳化剂分次加入乳液聚合体系的方法，从而在短时间内获得200-600nm的大粒径胶乳。具体方法如下1)向聚合釜加入占反应单体总量0.01-0.09wt％的乳化剂；2)向聚合釜加入占反应单体总量30-60wt％的反应单体；3)向聚合釜加入占反应单体总量0.2-0.8wt％的引发剂；4)向聚合釜加入水；加料完毕，升温反应15-20分钟后再加入占反应单体总量40-70wt％的单体及占反应单体总量0.2-0.8wt％的乳化剂，该部分单体及乳化剂可一次或分次加入乳液聚合体系，加料完毕，恒温反应3-5小时，可制得200-600nm的大粒径丙烯酸酯类胶乳。适宜本发明乳液聚合的单体包括丙烯酸酯类单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基内烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯等，以及可与丙烯酸酯类单体共聚交联聚合的单体，如二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等。适宜本发明乳液聚合的乳化剂包括松香皂、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸的碱金属盐、十二烷基苯磺酸的碱金属盐、十二烷基硫酸钠等，它们可单独使用也可配合使用，其中最好为十二烷基硫酸钠。适宜本发明乳液聚合的引发剂为过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，可单独或配合使用。
本发明通过采用在乳液聚合中分次加入不同量的乳化剂与单体量，从而在3～5小时获得了200-600nm的大粒径丙烯酸酯类胶乳，具有在同一反应釜内聚合、反应时间短、放大效果显著的特点。
实施例一配方单位(g)丙烯酸丁酯 300过硫酸铵 1.2十二烷基苯磺酸钠 3水 360首先向反应釜中加入乳化剂十二基苯磺酸钠0.03g和100g丙烯酸丁酯，水360g，引发剂1.2g，升温至70℃反应，反应15分钟后，加入200g丙烯酸丁酯和2.97g十二烷基苯磺酸钠，恒温反应4小时，得到胶乳粒径390nm。实施例二配方单位(g)丙烯酸丁酯 200丙烯酸乙酯 100过硫酸铵 1.2十二烷基苯磺酸钠 3水 360首先向反应釜中加入乳化剂十二基苯磺酸钠0.03g和100g混合单体，水360g，引发剂1.2g，升温至70℃反应，反应15-20分钟后，加入200g混合单体和2.97g十二烷基苯磺酸钠，恒温反应4小时，得到胶乳粒径380nm。实施例三配方单位(g)甲基丙烯酸甲酯 47丙烯酸丁酯 250二乙烯基苯 3过硫酸钾 0.9十二烷基硫酸钠 2.4水 360首先向反应釜中加入乳化剂十二基硫酸钠0.02g和150g混合单体，水360g，引发剂0.9g，升温至70℃反应，反应18分钟后，加入150g混合单体和2.38g十二烷基硫酸钠，恒温反应4小时，得到胶乳粒径440nm。实施例四配方单位(g)甲基丙烯酸甲酯 50丙烯酸乙酯 200丙烯酸辛酯 50过硫酸钾 0.6十二烷基硫酸钠 2.0十二烷基苯磺酸钠 0.5水 360首先向反应釜中加入复合乳化剂0.03g和100g混合单体，水360g，引发剂0.6g，升温至70℃反应，反应20分钟后，加入200g混合单体和2.47g复合乳化剂，恒温反应3小时，得到胶乳粒径360nm。实施例五配方单位(g)丙烯酸乙酯 290二甲基丙烯酸乙二酯 2过硫酸钾1.2十二烷基硫酸钠 2油酸0.4水 360首先向反应釜中加入复合乳化剂0.03g和100g混合单体，水360g，引发剂1.2g，升温至70℃反应，反应15分钟后，加入200g混合单体和2.37g复合乳化剂，恒温反应4小时，得到胶乳粒径380nm。实施例六配方单位(g)甲基丙烯酸甲酯 50丙烯酸乙酯 200甲基丙烯酸乙酯 50过硫酸铵1.2十二烷基硫酸钠 2松香皂 0.4水 360首先向反应釜中加入复合乳化剂0.035g和100g混合单体，水360g，引发剂1.2g，升温至70℃反应，反应16分钟后，加入100g混合单体和1.05g复合乳化剂，反应30分钟后，再加入100g混合单体，1g复合乳化剂，恒温反应5小时，得到胶乳粒径390nm。实施例七配方单位(g)丙烯酸丁酯 296邻苯二甲酸二烯丙酯 4过硫酸钾1.2十二烷基硫酸钠 2.4水 360
首先向反应釜中加入乳化剂十二基硫酸钠0.03g和120g混合单体，水360g，引发剂1.2g，升温至70℃反应，反应15分钟后，加入120g混合单体和1.37g十二烷基硫酸钠，反应30分钟后再加入60g混合单体和1g乳化剂，恒温反应4小时，得到胶乳粒径398nm。实施例八配方单位(g)邻苯二甲酸二烯丙酯370丙烯酸丁酯5过硫酸钾 1.2十二烷基硫酸钠3.8水360首先向反应釜中加入乳化剂十二基硫酸钠0.09g和150g混合单体，水360g，引发剂1.2g，升温至70℃反应，反应20分钟后，加入225g混合单体和3.71g十二烷基硫酸钠，恒温反应4小时，得到胶乳粒径230nm。实施例九配方单位(g)邻苯二甲酸二烯丙酯370丙烯酸丁酯5过硫酸钾 1.2十二烷基硫酸钠3.8水360首先向反应釜中加入乳化剂十二基硫酸钠0.3g和150g混合单体，水360g，引发剂1.2g，升温至70℃反应，反应15分钟后，加入225g混合单体和3.5g十二烷基硫酸钠，恒温反应4小时，得到胶乳粒径469nm。实施例十配方单位(g)邻苯二甲酸二烯丙酯370丙烯酸丁酯5过硫酸钾 1.2十二烷基硫酸钠3.8水360首先向反应釜中加入乳化剂十二基硫酸钠0.09g和150g混合单体，水360g，引发剂1.2g，升温至70℃反应，反应18分钟后，加入125g混合单体和2.21g十二烷基硫酸钠，反应30分钟后再加入100g混合单体和1.5g乳化剂，恒温反应5小时，得到胶乳粒径250nm。
权利要求
1.一种丙烯酸酯类胶乳制备方法，其特征在于1)向聚合釜加入占反应单体总量0.01-0.09wt％的乳化剂；2)向聚合釜加入占反应单体总量30-60wt％的反应单体；3)向聚合釜加入占反应单体总量0.2-0.8wt％的引发剂；4)向聚合釜加入水；加料完毕，升温反应15-20分钟后再加入占反应单体总量40-70wt％的单体及占反应单体总量0.2-0.8wt％的乳化剂，该部分单体及乳化剂可一次或分次加入乳液聚合体系，加料完毕，恒温反应3-5小时，可制得200-600nm的大粒径丙烯酸酯类胶乳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应单体包括丙烯酸酯类单体以及可与丙烯酸酯类单体共聚交联聚合的单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的可与丙烯酸酯类单体共聚交联聚合的单体可以是二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂包括松香皂、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸的碱金属盐、十二烷基苯磺酸的碱金属盐、十二烷基硫酸钠等，可单独使用也可配合使用。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂最好为十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，可单独或配合使用。
全文摘要
大粒径丙烯酸酯类胶乳的合成方法是:1)向聚合釜加入占反应单体总量0.01—0.09wt%的乳化剂;2)向聚合釜加入占反应单体总量30—60wt%的单体;3)向聚合釜加入占反应单体总量0.2—0.8wt%的引发剂;4)向聚合釜加入水;加料完毕,升温反应15—20分钟后再加入占反应单体总量0.2—0.8wt%的乳化剂及剩余的40—70wt%单体,该部分乳化剂及单体可一次或分次加入,加料完毕,恒温反应3—5小时,所得胶乳粒径200—600nm,聚合在同一反应釜中完成,反应时间短、成本低。
文档编号C08F20/06GK1260352SQ00101339
公开日2000年7月19日 申请日期2000年1月7日 优先权日2000年1月7日
发明者梁滔, 李林青, 李平凡, 翟云芳, 刘春芳 申请人:中国石油兰州化学工业公司, 兰州化学工业公司化工研究院