专利名称：聚丙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明专利申请是申请日为1994年7月28日，申请号为94108537.6，名称为“聚丙烯组合物”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及丙烯聚合物组合物，更确切地说，即涉及那种可以模制成具有优良硬度、耐冲击强度和耐热性产品的聚丙烯组合物。
结晶聚丙烯刚硬性，耐热性和表面光滑性都很优越，但是，其耐冲击强度却很差。所以，前此已有各种不同的聚丙烯组合物被提出，它们的耐冲击强度有所改善。例如，含有结晶聚丙烯和改性剂的聚丙烯组合物，这些改性剂为聚乙烯和类似橡胶的材料。通常所用的类似橡胶的材料包括非结晶或低结晶度乙烯/丙烯无规共聚物(EPR)，聚异丁烯和聚丁二烯等。
采用上述类橡胶材料改善耐冲击性，其用量很大。然而，含有大量类橡胶材料的聚丙烯组合物的耐冲击性虽有所改善，其刚硬性、耐热性和表面硬度都会被降低。
有鉴于此，又出现了含有无机性填料和类橡胶材料相结合的聚丙烯组合物，从而改善其刚硬性，如日本专利公开58459/1985，60154/1985，233048/1986，36348/1986，235350/1987，122751/1988，150343/1988，149845/1989，204947/1989，271450/1989等所述。
然而，含有大量类橡胶材料的聚丙烯组合物的刚硬性，靠加入无机填料加以改善是有限度的，因此，在高刚硬度要求的场合，它们是不能被应用的。
作为这些通常的聚丙烯组合物的替代品，日本专利公开156842/1988提出一种含有高空间规整性聚丙烯和聚苯乙烯·聚乙烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(3EBS)的聚丙烯组合物，其刚硬性和耐冲击性能均良好。不过在应用的场合，则要求刚硬度和耐冲击强度都好得多的聚丙烯组合物。
本发明在现有技术基础上，研制出同时具有优越的刚硬性和耐冲击强度的聚丙烯组合物。
按照本发明的聚丙烯组合物的基本组份如下一种特定的丙烯聚合物(A)和一种特定的丙烯嵌段共聚体(B)，上述两者之描述见下本发明的第一种丙烯聚合物组合物包括[A].重量比为10到90％的聚丙烯，和[B].重量比为90到10％的丙烯嵌段共聚物。
本发明的第二个丙烯聚合物组合物包括[A].重量比为10到80％的丙烯聚合物，[B].重量比为5到70％的丙烯嵌段共聚物以及[C].重量比为10到30％的热塑性弹性体，该弹性体由下述聚合物中选择聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物和乙烯/α-烯烃无规共聚物。
本发明的第三种丙烯聚合物组合物包括[A].重量比10-70％的聚丙烯，[B].重量比5-60％的丙烯嵌段共聚物，[C].重量比15-25％的热塑性弹性体，该热塑性弹性体选自聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物和乙烯/α-烯烃无规共聚物。.重量比为5-15％的无机填充剂。
本发明丙烯聚合物组合物中所含的丙烯聚合物[A]具有如下的特性(1)，在沸腾己烷中之不溶物成份的含量不少于96％重量；
(2)，用碳13核磁共振(13C-NMR)波谱法测定，由下式算得的沸腾己烷不溶物成份的五元等规度[M5]应在0.970至0.995之间[M5]=[Pmmmm][Pw]----(1)]]>式中[Pmmmm]为五个等规相连之丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基的吸收强度，[Pw]为各丙烯单元上所有甲基的吸收强度；(3)，用13C-NMR波谱法测定，由下式算得的沸腾己烷不溶物的五元规整度[M3]之数值应为0.0020至0.0050[M3]=[Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr][Pw]----(2)]]>式中，[Pmmrm]是以代表的五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基之吸收强度，结构中之和分别代表丙烯单元，[Pmrmr]为以代表的五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基的吸收强度，结构中之和各代表一个丙烯单元，[Pmrrr]为五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基之吸收强度，和各代表一个丙烯单元，[Prmrr]为五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基之吸收强度，和各为一个丙烯单元，[Prmmr]为五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基之吸收强度，和各代表一个丙烯单元，[Prrrr]是五元丙烯单元序列上第三个丙烯单元上甲基的吸收强度，和各表示一个丙烯单元，[Pw]为各丙烯单元上所有甲基之吸收强度；(4).按照ASTM D-1238，于230℃温度，载荷2.16公斤下测定的熔体流动速率(MFR)为5至50克/10分钟。
丙烯聚合物[A]中所含由下述结构式(i)或(ii)所代表化合物形成的单元的含量最好为0.005-0.05％摩尔；(i)(ii)其中X为环烷基，芳香基或
M为碳或硅原子，R1和R2各代表一个烃基，R3为氢或烃基。
上述结构式(i)或(ii)代表的化合物较佳为3-甲基-1-丁烯。
本发明丙烯聚合物组合物中所含之丙烯嵌段共聚物[B]具有如下的特性(1).按照ASTM D-1238于230℃、2.16公斤载荷下测定之聚合物熔体流动速率(MFR)为10-50克/10分钟；(2).23℃正癸烷可溶组份在该共聚物中之含量为5-13％(重量)；(3).由乙烯得到的组份单元在23℃正癸烷可熔物中之摩尔百分比为30-50％。
依照本发明，可制得具有优越刚硬度和耐冲击强度之丙烯聚合物组合物。
对附图之简要说明
图1表示制备本发明丙烯聚合物[A]和丙烯嵌段共聚物[B]时所用之催化剂的制备步骤。
以下，是对本发明丙烯聚合物组合物之详细说明。
“聚合”一词的含义在此并不限于“均聚合”，也可扩展至“共聚物”。又，此处所用“聚合物”一词之含义亦并不限于“均聚物”一义，亦可包含“共聚物”之义。
本发明之丙烯聚合物组合物包含一种特定的丙烯聚合物[A]和一种特定的丙烯嵌段共聚物[B]。
兹将本发明丙烯聚合物组合物之各组成详细说明于后
丙烯聚合物[A]丙烯聚合物[A]为一基本上结晶的均聚丙烯，其特征如下(1)沸腾己烷不溶性成分丙烯聚合物[A]中沸腾己烷不熔性成分的含量，其重量百分比不应少于96％，最好应不少于98％。
丙烯聚合物中沸腾己烷不熔性成分可由下述方法得到。
于装有搅拌器的1升容量烧瓶中加入3克聚合物样品，20毫克2，6-二叔丁基-4\甲基苯酚和500毫升正癸烷，在油浴中于145℃加热以溶解聚合物样品。在其溶解之后，溶液8小时内冷却至室温，并于23℃恒温水浴中保持8小时，以便使聚合物沉淀出来。含有沉淀聚合物(23℃正癸烷不溶性成分)的正癸烷悬浮液经过滤加以分离，所用滤器为G-4(或G-2)玻璃滤器，并在减压条件下干燥之。然后，取该干燥的聚合物1.5g，于索氏萃取器中用己烷萃取6小时以上。萃取剩余物便是沸腾己烷不溶性成分。
用于本发明的丙烯聚合物[A]中，沸腾己烷不溶成分的五元等规度[M5]和五元规整度[M3]经13C-NMR谱峰强测定，具有如下的数值。
在本发明中，对沸腾己烷不溶成分进行13C-NMR测定，例如，其测定方法如下。即，将0.35g上述不溶性成分溶解在2.0ml六氯丁二烯中，用玻璃滤器(G2)将此溶液过滤。滤液中加入0.5ml氘化的苯，并将此溶液置入一内径10mm的NMR测定管中，并于日本电子光学实验公司产NMR测定设备(GX-500型)下测定120℃时的吸收强度。积分次数为10,000或更高。五元等规度[M5]和五元规整度[M3]可分别由上述测定之每一结构吸收峰值强度和总峰值强度决定。
(2)，五元等规度[M5]丙烯聚合物[A]中沸腾己烷不溶成份之五元等规度[M5]可由下述式(1)计算而得，其值应在0.970至0.995之间，更好些应为0.980至0.995之间，最好应在0.982至0.995之间。[M5]=[Pmmmm][Pw]----(1)]]>式中，[Pmmmm]为各等规连接的五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基吸收强度，而[Pw]为各丙烯单元上所有甲基的吸收强度。
丙烯聚合物(沸腾己烷不溶成分)例如可用下述之结构式[A]来表示
如用或代表一个丙烯单元
则用“m”(内消旋型)表示，而则用“r”(外消旋型(racemo))来代表，五个丙烯等规地排列单元序列用mmmm表示。在13C-NMR谱上如Me3，Me4等五元等规丙烯单元序列中第三丙烯单元上甲基的吸收强度用[Pmmmm]来表示，而所有甲基(如Me1，Me2，Me3…)之吸收强度用[Pw]来表示，上述式(A)所示丙烯聚合物之空间立体规整度则可用式(1)计算出之[M5]值来表征。
(2)五元规整度[M3]丙烯聚合物[A]中沸腾己烷不溶成分之五元规整度[M3]由式(2)算出，其值为0.0020-0.0050，较好些应为0.0023-0.0045，最好应为0.0025-0.0040。[M3]=[Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr][Pw]----(2)]]>式中，[Pmmrm]为以表示的五元丙烯单元序列中第三丙烯单元上甲基之吸收强度，其中和各代表1个丙烯单元；[Pmrmr]为五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基之吸收强度，符号和各表示一个丙烯单元。为五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基之吸收强度，符号和各表示一个丙烯单元。为五元丙烯单元序列中第三丙烯单元上甲基之吸收强度，其中和各表示一个丙烯单元。为五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基之吸收强度，其中和各表示一个丙烯单元。为五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基的吸收强度，和各代表一个丙烯单元。为各丙烯单元上全部甲基的吸收强度。
在上述式(2)中，[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]和[Prrrr]各显示一种五元丙烯单元序列中第三丙烯单元上甲基之吸收强度，这些五元丙烯单元序列具有这样的结构，在该五元丙烯单元序列上5个甲基中的3个甲基方面相同，而其余两个甲基方向不同(此后，这样的结构称为“M3”结构)。那就是说，由上述式(2)所得之五元规整度数值显示了在各丙烯单元序列中M3结构所占的比例。
在本发明所用之丙烯聚合物[A]中，由式(1)所得之沸腾己烷不溶成份之五元等规度值[M5]为0.970至0.995，由式(2)得出该组份之五元规整度值[M3]为0.0020至0.0050。这样的丙烯聚合物[A]具有极长之内消旋链(在该链中各α-甲基碳原子均在同一方向)。
一般地说，丙烯聚合物的五元规整度[M3]值越小，它具有越长的内消旋链。然而，当五元等规度[M5]值极大，并且五元规整度[M3]值又极小时，具有较大五元规整度[M3]值的丙烯聚合物也可以具有较长的内消旋链，条件是五元等规度[M5]几乎相同。
例如，当比较具有下述结构(a)和结构(b)的丙烯聚合物时，结构(a)聚合物具有M3结构，且其内消旋链也比不含M3结构的结构(b)聚合物长些(在该例中假定结构(a)和(b)均由1003个丙烯单元相联结而成)。
结构(a)
结构(a)所示丙烯聚合物的五元等规度[M5]为0.986，而结构(b)所示丙烯聚合物的五元等规度[M5]为0985，两者之数值几乎相同。然而，结构(a)所示之丙烯聚合物中含有M3结构，其内消旋链平均含有497个丙烯单元，而结构(b)所示之丙烯聚合物不含M3结构，其内消旋链平均含250个丙烯单元。这就是说，在具有极高五元等规度[M5]的丙烯聚合物中，在丙烯单元序列中所含“r”(外消旋型)结构之比例非常之小。因此，这种含有较多“r”结构之丙烯聚合物，亦即，含有M3结构之丙烯聚合物具有较长的内消旋链，而仅含少数“r”结构亦即不含M3结构之丙烯聚合物之内消旋链则较短。
本发明所用之丙烯聚合物(A)具有如上述结构(a)所示之含有M3结构的高度结晶聚丙烯，并且，该聚合物中，沸腾己烷不溶性成份的五元等规度[M5]为0.970至0.995，其沸腾己烷不溶成份之五元规整度[M3]为0.0020至0.0050。本发明之该种丙烯聚合物具有比普通高结晶度聚丙烯更高的刚硬度，耐热性和耐潮性。
如果沸腾己烷不溶成份的五元规整度[M3]超出0.0020至0.0050的范围，上述优越性就会退化。
在本发明之丙烯聚合物[A]中，其沸腾己烷不溶成份用X-线衍射法测定其结晶度一般不低于60％，好一些者应不低于65％，最好不低于70％。
X-线衍射测定方法如下。将沸腾己烷不溶物模制成厚度1mm的正方形小块，模制在后模机上于180℃压制，并立即用水冷却，制得压模片。然后用测试仪器测定压片的结晶度(仪器为日本Rigaku Denki K.K制之Rotor flex Ru 300型，输出50KV，250mA)。此时采用透过法，测定时样品被旋转。
(4)熔体流动速率本发明所用丙烯聚合物[A]的熔体流动速率(MFR)为5至50g/10min，最好为7至40g/10min，测定方法为ASTM D-1238，温度230℃荷载2.16kg。
(5).23℃正癸烷可溶成份本发明所用之丙烯聚合物[A]23℃-正癸烷可溶物之含量应不多于3.0％重量。较好些者应不多于2.0％，最好不高于1.5％，如不高于1.2％则为特别好者。
丙烯聚合物[A]中23℃正癸烷不溶物之含量测定方法如下。即，在装有搅拌器的1升烧并中加入3g聚合物样品。20mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和50ml正癸烷，于145℃油浴中加热以使聚合物溶解。在样品溶解之后，所得溶液于8小时内冷却至室温，再于23℃水浴中放置8小时，以便使聚合物沉淀出来。所得之正癸烷悬浮液经G-4(或G-2)型玻璃滤器过滤，使沉淀的和溶解的聚合物分开。所得滤液含有溶解的聚合物，于150℃和10mmHg真空下干燥之，直至达到恒重为止，称出其重量，这便是上述混合溶剂中可溶的聚合物组份的数量。该重量占样品总重量的百分比即为23℃正癸烷可溶成份之含量。
另一方面，丙烯聚合物[A]的23℃正癸烷不溶性成份在135℃的半结晶期以不大于100秒为宜，较好应不大于80秒，最好不超过70秒。
在本发明中，丙烯聚合物[A]中，23℃正癸烷不溶性成份之135℃半结晶期的测定方法如下。即，使用perkin Elmer Co.制造之微分量热计，测定丙烯聚合物[A]之23℃正癸烷不溶物135℃结晶时的放热曲线与结晶所需时间的关系，放热曲线达到整个曲线50％所需的时间即被定义为半结晶期。
在本发明所用之丙烯聚合物[A]中，其23℃正癸烷不溶物的熔点及其结晶温度之差以不超过45℃为宜，较好者则不超过43℃，最好则不应超过40℃。
(6).特性粘度[η]本发明所用丙烯聚合物[A]的特性粘度[η]，要求一般在30至0.001dl/g，较好为10至0.01dl/g，最好为5至0.05dl/g。其测定在135℃之十氢化萘中进行。
(7).密度本发明之丙烯聚合物[A]之密度要求为0.900至0.936g/cm3，最好为0.910至0.936g/cm2。
(8).丙烯单元以外的构成单元本发明所用之丙烯聚合物[A]，要求含有由下述结构式(i)或(ii)所表示的化合物得到的构成单元，其含量在0.015至0.035％摩尔之间。
(i)(ii)式中X为环烷基，芳香基或
基，M为碳或硅原子。R1，R2各为烃基，R3为H或烃基。
在上述结构式(i)和(ii)中，环烷基X的例子有环戊基，环己基，环庚基，芳香基X的例子有苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。
烃基R1，R2，R3的例子有甲基，乙基，丙基和丁基等烷基，芳基有苯基，萘基等以及降冰片基之类的双环烷基。烃基R1，R2和R3可能各含有硅原子和卤素原子。
结构式(i)和(ii)所示化合物的具体例子有3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烷，苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘，烯丙基甲苯，烯丙基苯，乙烯基环己烷，乙烯基环戊烷，乙烯基环庚烷和烯丙基三烷基硅烷等。
其中，较适宜者为3-甲-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基环己烷，烯丙基三甲基硅烷和二甲基苯乙烯。更为适宜者为3-甲基-1-丁烯，乙烯基环己烷和烯丙基三甲基硅烷。特别适合者为3-甲基-1-丁烯。
这些化合物可以两种或多种结合使用。
由上述结构式(i)或(ii)所示之化合物得到的构成单元最好以预聚合物的形式应用于本发明之丙烯聚合物中。
本发明所用之丙烯聚合物中含有由丙烯得到之结构单元，有时也含有特定份量由上述结构式(i)或(ii)所示化合物得到的结构单元，但是也可能含有极少量由其他可聚合单体得到的结构单元，以更好地达到本发明目的。
丙烯聚合物[A]之制备本发明所用之丙烯聚合物[A]可如下例加以制备。在由下述组分形成之聚合催化剂存在的条件下使丙烯聚合[I]一种含有镁、钛、卤素和一种电子给体作为基本成份的固体钛催化剂组份。一种有机金属催化剂组份，和[III]一种可由下式(iii)表示的硅化合物
其中R1和R2分别为不相关联的环戊基，取代环戊基，环戊烯基，取代环戊烯基，环戊二烯基，取代环戊二烯基或其中与硅原子相邻的碳原子为仲碳或叔碳原子的烃基。
图1表明制备α-烯烃聚合催化剂方法之步骤，该催化剂是用来制备本发明所用之丙烯聚合物[A]的。
现将用于制备本发明丙烯聚合物之α-烯烃聚合催化剂的各组份详述于后。
固体钛催化剂组份[I]可将下述之镁化合物，钛化合物和电子给体相互接触而制得。
用来制取固体钛催化剂组份[I]的钛化合物包括，例如，下述结构式所示的四价钛化合物Ti(OR)gX4-g其中R为烃基，X为卤素原子，g为满足式0≤g≤4的数。
具体地，该钛化合物包括四卤化钛，如TiCl4，TiBr4和TiI4；烷氧基钛三卤化物，诸如T2(OCH3)Cl3Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3，ti(OC2H5)Br3和Ti(O-异丁基)Br3；二烷氧基钛二卤化物，诸如Ti(OCH3)2Cl2Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-正丁基)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基钛-卤化物，诸如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-正丁基)3Cl和Ti(OC2H5)3Br，以及四烷氧基钛，诸如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(O-正丁基)4，Ti(O-异丁基)4和Ti(O-2-乙基己基)4。
其中，较合适的为含卤素化合物，更为合适的是四卤化钛，特别适合的为四氯化钛。这些钛化合物可单独使用，也可联合使用。而且，也可用烃类或卤代烃类化合物加以烯释。
用于制备固体钛催化剂组份[I]的镁化合物包括那些具有还原性质和不具还原性质的镁化合物。
具有还原性质的镁化合物，可能含有镁-碳键或镁氢键。具体地，具有还原性质的镁化合物包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二戊基镁，二己基镁，二癸基镁，氯化乙基镁，氯化丙基镁，氯化丁基镁，氯化己基镁，氯化戊基镁，丁基乙氧基镁，乙基丁基镁和氢化丁基镁等。这些镁化合物可被单独使用，也可联合使用，也可以它们与后述有机金属化合物之络合物的形式被使用。而且，这些镁化合物可以是液体形式或固体形式，也可以使金属镁与相应化合物反应而制得。它们也可以在以上述方法制备催化剂时直接由金属镁制得。
不具还原性质的镁化合物的例子包括诸如氯化镁，溴化镁，碘化镁和氟化镁之类的卤化镁；诸如氯化甲氧基镁，氯化乙氧基镁，氯化异丙氧基镁，氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁之类的卤化烃氧基镁，诸如氯化苯氧基镁，氯化甲苯氧基镁之类的卤化芳氧基镁，诸如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁之类的烷氧基镁；诸如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁之类的芳基氧基镁；以及月桂酸镁，硬脂酸镁之类的羧酸镁盐等。
这些不具备还原性的镁化合物可由前述具有还原性的镁化合物制得，或者在制备催化剂组份时生成。为了制取不具还原性的镁化合物，可使具有还原性的镁化合物与卤素或含活泼性碳-氧键的化合物相接触，如聚硅氧烷化合物，含卤素的硅烷化合物，含卤素的铝化合物，醇，酯，酮和醛等。
除了上述提到的镁化合物之外，也可使用这些镁化合物与其它金属的络合物或复合物，或这些镁化合物与其它金属化合物之混合物。也可两种或多种不同镁化合物联合使用。
也可采用上面提到的镁化合物之外其他不同的镁化合物以制备固体钛催化剂组份[I]，但，在最终得到的固体钛催化剂组份中，镁化合物以含卤素者为好。因此，如果使用了不含卤素的镁化合物，最好在催化剂制备过程中将此化合物与含卤素的化合物相接触。
在上面所提到的镁化合物中，较好的是不具还原性质者，含卤素者则更好。特别好者为氯化镁，氯化烷氧基镁，和氯化芳氧基镁等。
用于本发明的固体钛催化剂组份[I]可通过使上述镁化合物与前述钛化合物和电子给体相混合而形成。
用于制备该固体钛催化剂组份[I]的电子给体之例子包括胺类，如甲基胺，乙基胺，二甲胺，二乙胺，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，三丁基胺，和三苄基胺；吡咯类，如吡咯，甲基吡咯和二甲基吡咯等；吡咯啉；吡咯烷；吲哚；
吡啶类，如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶，二甲基吡啶，乙基甲基吡啶，三甲基吡啶，苯基吡啶，苄基吡啶和氯化吡啶等；含氮的环状化合物，诸如哌啶，喹啉和异喹啉；含氧的环状化合物，诸如四氢呋喃，1，4-桉树脑，1，8-桉树脑，蒎醇呋喃，甲基呋喃，二甲基呋喃，二苯基呋喃，苯基呋喃，香豆冉，phthalan，四氢吡喃，吡喃和二氢吡喃；1至18碳原子醇类，如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，2-乙基己醇，十二醇，十八醇，油酰醇，苯甲醇，苯基乙醇，枯醇，异丙醇和异丙基苯甲醇；6到20碳原子酚类，其中可能含较低级烷基，如苯酚，甲酚，二甲基酚，乙基酚，丙基酚，壬基酚，枯酚和萘酚；3至15碳原子酮类，如丙酮，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮，甲基·苯基酮，二苯甲酮，乙酰丙酮和苯醌；2至15碳原子醛类，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘醛；2至30碳原子的有机酯类，如甲酸甲酯，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸乙烯酯，醋酸丙酯，醋酸辛酯，醋酸环己酯，丙酸乙醋，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，环己酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸环己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸己酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，马来酸正丁酯，甲基丙二酸二异丁酯，环己烯酸二正丁酯，萘二酸二乙酯(ethyl nadiate)，四氢苯二甲酸二异丙酯，苯二甲酸二乙酯，苯二甲酸二异丁酯，苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸二2-乙基己酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，香豆素，2-苯并呋喃酮和碳酸乙酯；
2至20碳原子醚类，诸如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，戊醚，苯甲醚，和二苯醚环氧-p-萜烷；二醚类，如2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷，2，2-异丁基-1，3-二甲氧丙烷，2，2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷，2-环己基甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷，2，2-异戊基-1，3-二甲氧丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷，2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷，2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷，2，2-二环戊基-1，3-二甲氧丙烷，1，2-双-甲氧甲基-二环-(2，2，1)-庚烷，二苯基二甲氧基硅烷，异丙基-叔丁基二甲氧基硅烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧己烷和2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧环己烷；酰胺类如乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺；腈类，如乙腈，苄腈和苄基氰；以及酐类，如乙酐，邻苯二甲酸酐，和苯甲酸酐。
可用作电子给体的化合物尚有在后面以结构式(iii)所表示的硅化合物。
当钛化合物，镁化合物和电子给体相混合相接触时，可用一种载体，以便使制得的固体钛催化剂组份[I]被支持在载体上。
该载体化合物的例子有Al2O3，SiO2，B2O3，MgO，CaO，TiO2，ZnO，ZnO2，SnO2，BaO，ThO，以及苯乙烯/二乙烯苯共聚物之类的树脂。其中，较好的载体化合物有SiO2，Al2O3，MgO，ZnO和ZnO2。
上面所提到的化合物可以在其他试剂(如硅，磷和铝)存在下相混合。
固体钛催化剂[I]的制备可以通过混合钛化合物，镁化合物和电子给体使之相互接触，此时可用任何一种已知的工艺进行混合。
已知工艺的一些例子简要地叙述如下(1)一种方法是，使含有镁化合物，电子给体和烃类溶剂的溶液与一种有机金属化合物相接触，在固体沉淀之后，或与固体沉淀生成的同时将溶液与钛化合物接触。
(2)另一种方法是，使由镁化合物和电子给体形成的络合物与有机金属化合物相接触，然后，再使反应产物与钛化合物相接触。
(3)一种方法包括使无机载体和有机镁化合物的反应产物与钛化合物相触，最好同时有电子给体存在，在此方法中，反应产物可事先与一含卤素化合物和/或有机金属化合物相接触。
(4)一种工艺是，从无机或有机载体与含有镁化合物和电子给体，有时也含有烃类溶剂的溶液的混合物中制得将镁化合物支持于其上的无机或有机载体，然后再使所得的载体与钛化合物相接触。
(5)一种工艺是，使含有镁化合物和电子供给体和必要时也含烃类溶剂的溶液与一种无机或有机载体相接触，从而获得载有镁和钛的固体钛催化剂组份。
(6)一种工艺是，使液态有机镁化合物与一含卤素钛化合物相接触。在此工艺中，至少有一次使用电子给体。
(7)另一种工艺是，使液体有机镁化合物与一含卤素钛化合物相接触，然后再使此反应产物与钛化合物相接触。在此过程中，至少有一次使用电子给体。
(8)，一种工艺是，使一含烷氧基团的镁化合物与一含卤素钛化合物相接触。在此过程中，至少使用一次电子给体。
(9)，一种工艺包括使由含烷氧基的镁化合物和电子给体形成的络合物与钛化合物相接触。
(10)，该工艺是，使由含烷氧基的镁化合物和电子给体形成之络合物与钛化合物相接触，然后，再使此反应产物与钛化合物接触。
(11)，使镁化合物，电子给体和钛化合物以任意的次序相接触。在此反应中，各组份可以事先以电子给体和/或有机金属化合物或含卤素的硅化合物之类的反应助剂进行预处理。在此工艺中，最好至少有一次使用电子给体。
(12)，该工艺是，使无还原能力的液体镁化合物与一液体钛化合物相接触，此时最好有电子给体存在，从而沉淀出固体镁/钛络合物。
(13)，一种工艺是，使工艺(12)所得之产品进一步与一钛化合物相接触。
(14)，一种工艺是，使工艺(11)或(12)所得之产品进一步与电子给体和钛化合物相接触。
(15)，一种工艺是，将镁化合物和钛化合物研成细粉，此时如认为必要，也可与一电子给体一起粉碎，以得到一种固体，然后或用卤素或用卤素化合物或芳香烃处理该固体。该工艺可以包括一个只粉碎镁化合物步骤，一个粉碎镁化合物和电子给体形成之络合物之步骤，或者，一个粉碎镁化合物和钛化合物的步骤。再则，在粉碎工序以后，该固体可用反应助剂进行子处理，然后，再用卤素或类似化合物处理之。反应助剂之实例有有机金属化合物和含卤素的硅化合物。
(16)一种工艺是，研磨粉碎镁化合物，然后使该粉碎化合物与钛化合物相接触。在此过程中，研磨粉碎阶段或混合接触阶段最好有电子给体或反应助剂存在。
(17)，一种工艺是，用卤素，卤素化合物或芳香烃处理工艺(11)至(16)中任何一种工艺之产品。
(18)一种工艺是，使金属氧化物，有机金属化合物和含卤素化合物的反应产物与钛化合物相接触，必要时，此时应有电子给体存在。
(19)，一种工艺是，使诸如有机酸镁盐，烷氧基镁或芳氧基镁之类的镁化合物与钛化合物和/或含卤素烃相接触，必要时，也有电子给体存在。
(20)，一种工艺是，使至少含有一种镁化合物和烷氧基钛的烃溶液与钛化合物和/或电子给体相接触。在此工艺中，最好有含卤素硅化合物之类的含卤素化合物共存。
(21)一种工艺是，使无还原能力之液态镁化合物与有机金属化合物相反应，以得到固体镁/金属(铝)络合物沉淀，然后，使所得之产物与电子给体和钛化合物相接触。
随着所用工艺之不同，用于制取固体催化剂组份[I]之每个反应物的量也不同。而且也无法给以一般的界定。然而，举例来说，电子给体的用量为0.01至5摩尔，较好者为0.1至1摩尔，钛化合物的用量为0.01至1,000摩尔，较好者为0.1至200摩尔，两者均以1摩尔镁化合物为基础。
由上述工艺制得之固体钛化合物催化剂组份[I]之基本组成成份为镁，钛，卤素和电子给体。
在此固体钛催化剂组份[I]中，卤素/钛的原子比率约为2到200，较为好者为4至100；电子给体/钛之摩尔比约为0.01至100，较好者为0.2至10；镁/钛原子比率约为1至100，较好者为2至50。
作为有机金属催化剂组份[II]，周期表I至III族金属之有机金属化合物均可使用，其例子包括[II-1]有机铝化合物，如下式所示Rm1Al(OR2)nHpXq其中R1和R2各为一个含1至15个碳原子的烃基，碳原子数为1至4个的更好，R1和R2可以相同或不同，X为卤原子，m，n，p和q为满足下述条件的数0＜m≤3，0≤n＜3，o≤p＜3，o≤q＜3，并且，m+n+p+q＝3；[II-2]铝和I族金属之烃基络合物，可由下式表示
M1AlR41其中M1是Li，Na或K，R1为与前述相同；[II-3]II族或III族金属之二烷基化合物，如下式所示R1R2M2其中R1和R2与前述相同，M2为Mg，Zn或Cd。
有机铝化合物[II-1]之例子有式Rm1Al(OR2)3-m所示之化合物，其中R1，R2为与前述相同之烃基，m最好为满足下述条件之数1.5≤m≤3；式Rm1AlX3-m所示之化合物，R1为上述之烃基，X为卤素，m为满足条件0＜m＜3之数；式Rm1AlH3-m所示之化合物，其中R1为如上述之烃基，m为满足条件2≤m＜3之数；式Rm1Al(OR2)nXq所示之化合物，其中R1，R2，一如前述，X为卤素，m，n，q为满足条件0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3并且m+n+q＝3之数；更具体地说，铝化合物[II-1]的实例有三烷基铝如三乙基铝和三丁基铝；三烯烃基铝；如三异丙烯基铝；二烷基铝之烷氧基化合物如乙氧基化二乙基铝和丁氧基化二丁基铝；烃基铝倍半烷氧基化合物，如倍半乙氧基化乙基铝和倍半丁氧基化丁基铝；部分烷氧基化的烷基铝，如那些可由下式表示其平均组成的化合物R2.51Al(OR2)0.5；卤化二烷基铝，如氯化二乙基铝，氯化二丁基铝和溴化二乙基铝；倍半卤化的烷基铝，如倍半氯化乙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；部分卤化的烷基铝，如二卤化烷基铝化合物。例如二氯化乙基铝，二氯化丙基铝，二溴化丁基铝等；氢化二烷基铝类，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝，部分氢化的烷基铝，如二氢化烷基铝类，例如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及部分烷氧基化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝，氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。
化合物[II-1]之相似物例如有机铝化合物，其中两个或多个铝原子由氧原子或氮原子联结在一起。其实例有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2，和铝噁烷类(aluminoxanes)，如甲基铝噁烷。
烷基络合物[II-2]之例子有LiAl(C2H5)4，和LiAl(C7H15)4。
在上述列举的化合物例子中，较适用的为有机铝化合物，尤其是含卤素的烷基铝化合物。
本发明所用之硅化合物[III]是由下式(iii)所示之化合物
其中R1，R2各为一环戊基，取代环戊基，环戊烯基和取代环戊烯基，环戊二烯基，取代环戊二烯基或其中与Si相邻之磷原子在仲碳或叔碳原子的烃基。
取代环戊基为，举例来说，具有一种烷基的环戊基，其具体例子有2-甲基环戊基，3-甲基环戊基，2-乙基环戊基，2-正丁基环戊基，2，3-二甲基环戊基，2，4-二甲基环戊基，2，5-二甲基环戊基，2，3-二乙基环戊基，2，3，4-三甲基环戊基，2，3，5-三甲基环戊基，2，3，4-三乙基环戊基，四甲基环戊基和四乙基环戊基。
取代环戊烯基为，举例说来，具有一种烷基的环戊烯基团，其具体例子有2-甲基环戊烯基，3-甲基环戊烯基，2-乙基环戊烯基，2-正丁基环戊烯基，2，3-二甲基环戊烯基，2，4-二甲基环戊烯基，2，5-二甲基环戊烯基，2，3，4-三甲基环戊烯基，2，3，5-三甲基环戊烯基，2，3，4-三乙基环戊烯基，四甲基环戊烯基和四乙基环戊烯基。
取代环戊二烯基团，举例说来，为一具有烃基的环戊二烯基，具体例子有，2-甲基环戊二烯基，3-甲基环戊二烯基，2-乙基环戊二烯基，2-正丁基环戊二烯基，2，3-二甲基环戊二烯基，2，4-二甲基环戊二烯基，2，5-二甲基环戊二烯基，2，3-二乙基环戊二烯基，2，3，4-三甲基环戊二烯基，2，3，5-三甲基环戊二烯基，2，3，4-三乙基环戊二烯基，2，3，4，5-四甲基环戊二烯基，2，3，4，5-四乙基环戊二烯基，1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基和1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基。
其中与Si原子相邻碳原子为仲碳原子的烃基有异丙基，仲丁基，仲戊基和α-甲基苯甲基；与Si原子相邻碳原子为叔碳原子的烃基有叔丁基，叔戊基，α，α′-二甲基苄基和金刚烷基。
式(iii)所示硅化合物之具体例子有二环戊基二甲氧基硅烷，二环戊烯基二甲氧基硅烷，二环戊二烯基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基环戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二(2，4-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二乙基环戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3，5-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三乙基环戊基)二甲氧基硅烷，二(四甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二(四乙基环戊基)二甲氧基硅烷，二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，4-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，5-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，5-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(四甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(四乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷，二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2-正丁基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，5-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(2，3，4，5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二(1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷，二叔戊基二甲氧基硅烷，二(α，α′-二甲基苄基)二甲氧基硅烷，二(金刚烷基)二甲氧基硅烷，金刚烷基-叔丁基二甲氧基硅烷，环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二仲丁基二甲氧基硅烷，二仲戊基二甲氧基硅烷，和异丙基-仲丁基二甲氧基硅烷。
其中，较好者为二环戊基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷，和二叔戊基二甲氧基硅烷。特别适合者为二环戊基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
本发明所用之丙烯聚合物制备如下，在由固体钛催化剂组份[I]，有机金属催化剂组份[II]和硅化合物[III]组成的烯烃聚合催化剂存在下使丙烯聚合。
在本发明中，经预聚合的催化剂可被用来使丙烯聚合，它可由下述方法制得，在固体钛催化剂组份[I]和有机金属催化剂组份[II]的存在下使至少一种烯烃预聚合。
在预聚合中，较相宜之烯烃为如下式(i)和(ii)所示之化合物(i)(ii)其中X为一环烷基，芳基或
，M为碳或硅原子，R1，R2各为一烃基，R3为H或烃基。
式(i)和(ii)所示烯烃之具体例子有3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烷，苯乙烯，二甲基苯乙烯类，乙烯基萘类，烯丙基甲苯类，烯丙基苯，乙烯基环己烷，乙烯基环戊烷，乙烯基环庚烷，和烯丙基三烷基硅烷类。
其中，较好的有3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基环己烷，烯丙基三甲基硅烷，二甲基苯乙烯和丙烯；更好的有3-甲基-1-丁烯，乙烯环己烷，和烯丙基三甲基硅烷，特别好者为3-甲基-1-丁烯。这些烯烃可以两种或多种联合使用。
在本发明中，更为倾向于式(i)或(ii)所示之烯烃在预聚合时的用量是使其在所得丙烯聚合物[A]中的含量为0.005到0.05％摩尔，正如前述，其含量最好为0.015至0.035％摩尔。
在预聚合体系中催化剂的浓度应比在丙烯聚合体系中高些。
在预聚合反应中，固体钛催化剂组份[I]的浓度以钛原子计，一般为0.01至200毫摩尔，较好些为0.05至100毫摩尔，计算基础为1升惰性烃介质，后面还将述及。
有机金属催化剂组份[II]的用量一般为0.1至100毫摩尔，最好为0.5至50毫摩尔，以固体钛催化剂组份[I]中的1摩尔钛原子为计算基础。
在预聚合中，可以与固体钛催化剂组份[I]和有机金属催化剂组份[II]同时使用电子给体(C)。预聚合中可使用的电子给体(c)包括前述之硅化合物[III]，它是用来形成烯烃聚合催化剂的，上述用于制备固体钛催化剂组份[I]的电子给体，以及式(c-i)所示之有机硅化合物RnSi(OR1)4-n(c-i)其中R，R1各为一烃基，n为满足条件0＜n＜4之数。
式(c-i)所示之有机硅化合物的例子如下三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷，双-间-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二乙氧基硅烷，双乙基苯基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，一氯三乙氧基硅烷，乙基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷基三甲氧基硅烷，2-降冰片烷基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基三烯丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三辛氧基硅烷和二甲基四乙氧基硅氧烷。
由式(c-ii)所代表的有机硅化合物也可用做电子给体(c)；SiR1Rm2(OR3)3-m(c-ii)其中R1为一环戊基或具有一烷基的环戊基，R2则可由烷基、环戊基和具有一烃基的环戊基中选其一种，R3为一烃基，m为满足条件0≤m＜2之数。
在式(c-ii)中，R1为一环戊基或一具有烃取代基的环戊基包括，例如，2-甲基环戊基，3-甲基环戊基和2-乙基环戊基，2，3-二甲基环戊基。
在式(c-ii)中，R2为烷基，环戊基和具有烃基的环戊基中之任何一个。更具体地说，R2之例子包括诸如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，己基之类的烷基以及上述有关R1所提到的环戊基和具有烃取代基的环戊基。
在式(c-ii)中，R3为一烃基，例如烷基，环烷基，芳基，芳烷基。
此类有机硅化合物的例子有三烷氧基硅烷类，如环戊基三甲氧基硅烷，2-甲基环戊基三甲氧基硅烷，2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷和环戊基三乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷类，如二环戊基二甲氧基硅烷，双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷，双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷和二环戊基二乙氧基硅烷；以及单烷氧基硅烷类，诸如三环戊基甲氧基硅烷，三环戊基乙氧基硅烷，二环戊基甲基甲氧基硅烷，二环戊基乙基甲氧基硅烷，二环戊基甲基乙氧基硅烷，环戊基二甲基甲氧基硅烷，环戊基二乙基甲氧基硅烷和环戊基二甲基乙氧基硅烷。
在制备聚合催化剂时，电子给体(C)的用量为一般为0.1-50摩尔，较好者为0.5-30摩尔，更好则为1至10摩尔，计算以固体钛催化剂组份[I]中之1摩尔钛原子为基础。
最好在温和条件下在惰性烃溶剂中加入式(i)或(ii)所示之烯烃和各催化剂组份来进行预聚合。
这里所用的惰性溶剂的例子有脂肪烃基如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环烃类，诸如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳香烃类，如苯，甲苯和二甲苯；卤代烷烃类，如氯乙烷和氯苯；以及这些烃的混合物。在这些惰性烃溶剂中，最为适用者为脂肪烃类。
对预聚合温度并无特殊的限制，只要所生成的预聚物基本上不溶于该惰性烃溶剂中就行。一般地说，温度在-20℃至+100℃之间，在-20～+80℃则更好。最好的温度范围是0-40℃。
在预聚反应中需要加氢之类的分子量调节剂。
对预聚合应做如下的控制，以1克固体钛催化剂组份(I)为基础，预聚体的量应为0.1至1,000克，最好为0.3至500克。
预聚合操作可以是分批式，半连续式或连续式。
本发明所用之丙烯聚合物的制备可以在由固体钛催化剂组份(I)，有机金属催化剂组份[II]和式(iii)所示之硅化合物组份[III]形成之烯烃聚合催化剂的存在下使丙烯聚合。较理想的是，在由前述方法制得之预聚体催化剂，有机金属催化剂[II]和硅化合物[III]形成之烯烃聚合催化剂存在下进行聚合。
在丙烯聚合时，可允许极少量丙烯以外的可聚合单体共存于聚合系统中。
这类可聚合单体的例子有烯烃和二烯烃化合物，更具体地说4至20碳原子烯烃，如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，1-二十烯，环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，四环十二烯，2-乙基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；和4-20碳原子的二烯化合物，如1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，6-甲基-1，6-十-碳二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，异戊二烯，丁二烯，亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，和二环戊二烯。
此外，前述式(i)和(ii)所示之烯烃，原用于制备预聚合催化剂，此时也可使用。
一般地说，丙烯的聚合可在气相进行，也可在液相进行。
当聚合为悬浮聚合或溶液聚合时，在制备前述预聚合催化剂时所用的惰性溶剂也可在此用作反应溶剂。
在聚合时，固体钛催化剂组份[I]或预聚合的催化剂的用量一般约为0.0001到50毫摩尔，较好的用量为0.001至10毫摩尔，按固体钛催化剂组份[I]或预聚合催化剂中所含钛原子计，以1升聚合体系为基准。有机金属催化剂组份[II]用量，以含于其中的金属原子计，一般为约1至2,000摩尔，较好的用量为2至500摩尔，以聚合体系中1摩尔钛原子为基准。硅化合物[III]的用量，一般为约0.001至50摩尔。较好的用量为0.01至20摩尔，按硅化合物[III]中所含硅原子计，以有机金属催化剂组份[II]中之1摩尔金属原子为基准。
在聚合体系中通入或取出氢气，就很容易地控制所得聚合物的分子量。即使进行了这种调节分子量操作，所得聚合物的结晶度和五元(等规)度边不会降低，而且催化活性也不下降。通入氢气的量随聚合反应条件而异，但，一般地说，氢气的通入量应控制在使最终聚合物的熔体流动速率在0.1至2,000g/10min之间。
在本发明中，丙烯聚合的温度一般在-50℃至200℃之间，较合适的温度范围为20-100℃；因此，其压力在常压至100kg/cm2之间，较为合适的压力应在2至50kg/cm2。
聚合工艺可以是分批式，半连续式或连续式。
本发明所用之丙聚合物可以分成二阶段或数个阶段进行制备，具体的反应条件可以不同，也可以相同。在此情况下，聚丙烯的制备使用两个至十个聚合反应器，既可在气相聚合，也可在液相聚合。
如果按照上述之方法制备丙烯聚合物，则每单位量固体催化剂组份之丙烯聚合物产率可以提高，因此，在丙烯聚合物中残留的催化剂(特别是卤素含量)，就可以降低。因此，就可以省去从丙烯聚合物中除去残留催化剂的工作，而且，在模制丙烯聚合物的过程中，还可以有效地避免模具上锈斑的产生。
上述之丙烯聚合物具有极低的非晶态成份(橡胶性成份)，因此，其烃溶性含量也低。因此，用此种丙烯聚合物制成的模件表面粘合性很低。
丙烯嵌段共聚物[B]本发明所用的丙烯嵌段共聚物[B]为含有聚丙烯单元和乙烯/丙烯共聚物单元的嵌段共聚物。
该丙烯嵌段共聚物[B]具有如下特性1.共聚物的熔体流动速率(MFR)，按照ASTMD-1238，于230℃，2.16Kg载荷测定值为10至50g/10min，较好者为7至40g/10min。
2.23℃正癸烷可溶成份在本共聚物中的含量为5至13％重量，较好者为7至10％重量。
3.23℃正癸烷可溶性成份中所含由乙烯得到的构成单元为30至50％摩尔，较好者为35～45％摩尔。
丙烯嵌段共聚物[B]中之23℃正癸烷可溶性成份之量可用下述方法测定。即，将2克样品(丙烯嵌段共聚物)浸在500克沸腾正癸烷中使之在正癸烷中溶解。然后将此溶液冷却到23℃，使固体沉淀出来。用G-4玻璃滤器过滤，干燥后测出固体的重量。23℃正癸烷可溶成份表示为如此测出之固体重量在嵌段共聚体重量中所占之百分率。
23℃正癸烷可溶性成份中所含由乙烯得到的构成单元成份可用诸如红外和核磁共振等常规方法测定。
本发明所用之丙烯嵌段共聚物[B]可应用以下将作介绍的烯烃聚合催化剂来制得。在这样的丙烯嵌段共聚物[B]中，要求乙烯/丙烯共聚物单元(橡胶性组份)的特性粘度[η]要高，更具体地说，其23℃正癸烷可溶性成份的特性粘度应有3至10dl/g，较好者为4至9dl/g。
而且，在丙烯嵌段共聚物[B]中，要求聚丙烯部分具有高的熔体流动速率(MFR)，更具体地说，聚丙烯单元的熔体流动速率为20至300g/10min，更好些为30至200g/10min。
丙烯嵌段共聚物[B]中之丙烯聚合物部分为高度等规的，更具体地说，其五元等规度[M5]为0.980至0.995，较好些应为0.982至0.985，其五元规整度[M3]为0.0020至0.0050，较好些应为0.0025至0.0046，关于[M5]和[M3]，已在前面有关丙烯聚合物[A]的部分叙述过了。
用于本发明之丙烯嵌段共聚物[B]中之乙烯/丙烯共聚单元(弹性体组份)可以含有由乙烯和丙烯以外的其他可聚合单体形成之构成单元，只要不影响本发明之目的。
其他可聚合单体之例子有α-烯烃，如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和4-甲基-1-戊烯；乙烯酯类，如乙酸乙烯酯；不饱和有机酸以及它们的衍生物，如马来酸酐。
本发明所用之丙烯嵌段共聚物[B]可以是不同丙烯嵌段共聚物之混合物，其中之一含有由乙烯，丙烯和其他可聚合单体之三元聚合物形成之弹性成份，另外的嵌段共聚物则含有由乙烯和丙烯共聚体而形成之弹性成份。
本发明所用之丙烯嵌段共聚物[B]可用前述制备丙烯聚合物[A]所用之烯烃聚合催化剂来制备。例如，丙烯嵌段共聚物[B]可以两步聚合工艺制备，第一步先聚合丙烯，然后可把丙烯与乙烯共聚，所用催化剂为固体钛催化剂组份[I](或承载于载体上的过渡金属化合物催化剂组份)，有机金属催化剂组份[II]，和式(iii)所示之硅化合物组份[III]所形成之烯烃聚合催化剂。换句话说，丙烯嵌段聚合物的制备是，在烯烃聚合催化剂存在的条件下，先使丙烯均聚。然后再使丙烯与乙烯共聚。
为了使之活化，烯烃聚合催化剂可以被研磨粉碎。在用烯烃聚合催化剂制备丙烯嵌段共聚物[B]时，除了硅化合物之外其他的电子给体也可被使用。
用于制备丙烯嵌段共聚物[B]之烯烃聚合催化剂最好应为预聚合的催化剂，由前述式(i)和(ii)所示的化合物预聚合而得。
可以用任何一种已知的普通方法制备丙烯嵌段共聚体。只是要使用前面所提到的烯烃聚合催化剂。对已知聚合方法之详细描述，例如，可见于日本专利申请338979/1991，日本专利公开98045/1977和日本专利公报26613/1982，所有这些都是由本案申请人提出的。
热塑性弹性体[C]本发明所用之热塑性弹性体[C]或为聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物，乙烯/α-烯烃无规共聚物，或者是这些共聚物的混合物。
本发明所用之聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[C-1]是一种热塑性弹性体，它含有聚苯乙烯嵌段单元和聚乙烯/丁烯橡胶性嵌段单元。在聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物中，作为硬段的聚苯乙烯嵌段单元起着实体的桥(区)的作用，它把橡胶性嵌段单元连在一起。处理聚苯乙烯单元之间的橡胶嵌段单元为软段，它具有弹性体的性质。
本发明所用之聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物(SEB3)[C-1]含有的聚苯乙烯单元一般为14至22％摩尔。
由苯乙烯得到的构成单元的含量可用通常的IR和NMR等波谱法测定之。
SEBS[C-1]的溶体流动速率(MFR)按ASTMD-1238测定，条件为，温度230℃。荷载2.16Kg，其值为0.1至2.0g/10min，较好者为0.1至1.0g/10min。
而且，SEBS的特性粘度一般在0.01至10dl/g，较好的为0.08至7dl/g，测定条件是，以十氢化萘为溶剂，温度为135℃，其玻璃化转变温度一般不超过0℃，较好者不高于-10℃，更好不超过-20℃，经X-线衍射测定，结晶度一般为0至10％，较好则为0至7％，更好则为0至5％。
SEBS可以用已知的方法制备之，如日本专利公报57463/1985中所述之方法。
聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的例子有克拉通(Kraton)G1650，G1652，G1657和G1701(均商品名，由Shell Kagakn K.K公司供应)和陶夫特(Toughtec)(商品名，由Asahi Chemical Industry Co.Ltd.供应)。
本发明所用之SEBS一般为SBS的加氢产物，SBS为聚苯乙烯·聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物，亦即苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物。在本发明中，SBS，其他的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物，及其全氢化和部分氢化的产品也可以应用，不限于SEBS。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物之例子有SBR(聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)，SBS(聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯)，聚苯乙烯/聚异戊二烯嵌段共聚物，SIS(聚苯乙烯/聚异戊二烯/聚苯乙烯)和氢化的SIS。更为具体的例子有，Kraton(Shell.Kapakn K.K.供应)，Caryflex(Shell Kagaku K.K)Sorprene(philips petrolifam Co.)Europrene SBLT(Anitch公司)，Toughprene(Asahi Chouicall In-dustry Co.，Ltd.)，sorprene-T(Nippon弹性体公司)，JSRTR(日本合成橡胶公司)，Denka STR(Denki Kagaku Kogyo K.K公可)，Quinta(日本Geon公司)，Kraton G(Shell kagaku K.K.公司)，和Touyhtec(旭日化学工业公司)。
本发明所用之乙烯/α-烯烃无规共聚物有乙烯/丙烯无规共聚物[C-2]和乙烯/1-丁烯无规共聚物[C-3]。乙烯/α-烯烃无规共聚物中由乙烯得到的构成单元的含量可以用通常的IR，NMR波谱法测定之。
本发明所用之乙烯/丙烯无规共聚物[ERR][C-2]中由乙烯得到的构成单元的含量为30至60％摩尔，较好为35至50％摩尔。
本发明所用之乙烯/丙烯无规共聚物[C-2]。的熔体流动速率(MFR)按ASTM D-1238标准于230℃，2.16Kg负载下测定的结果为0.1至20g/10min，较好为0.1至1.0g/10min。
本发明所用之乙烯/丙烯无规共聚物[C-2]还可含有乙烯和丙烯以外其他可聚合单体形成的构成单元，条件是不伤及本发明之目的。
这类可聚合单体的例子有1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯之类的α-烯烃和亚乙基降水乙烯，二环戊二烯和丁二烯等二烯类。
本发明所用之乙烯/1-丁烯无规共聚物(EBR)[C-3]中由乙烯得到的构成单元的含量为95至70％摩尔，较宜者为85至75％摩尔，由1-丁烯得到的构成单元含量为5至30％摩尔，较好者为15至25％摩尔。
具有上述组成的乙烯/1-丁烯无规共聚物[C-3]的玻璃化温度不高于-50℃，较好者不高于-60℃。
本发明所用之乙烯/1-丁烯无规共聚物[C-3]的溶体流动速率(MFR)，用ASTM D-1238，在230℃，2.16kg条件下测定值为0.1至20g/10min，较好为0.1至2.0g/10min。
经X-线衍射测定，上述乙烯/1-丁烯无规共聚物[C-3]的结晶度一般小于20％，较好者不超过10％。
要求乙烯/1-丁烯无规共聚物[C-3]的表征共聚单体序列分布无规性的参数(B值)为1.0至1.4，该参数可用13C-NMR测定。
更加具体地说，乙烯/1-丁烯无规共聚物[C-3]的B值为表征每种共聚单体所得到的构成单元在共聚物链上分布的指数，可以如下求得，即以乙烯含量(摩尔分数)和1-丁烯含量(摩尔分数)的乘积的二倍去除聚合物中乙烯-1-丁烯交替排列序列在全部二元序列中所占的摩尔分数，即如下式B=PBE2PB·PE]]>PE，PB，和PBE之值可以下述方式求得，在内径为10mm的样品管中，使约200mg乙烯/1-丁烯共聚物均匀地溶解于1ml六氯丁二烯中，并在下述条件下测定其13C-NMR谱。
测量温度120℃；测量频率25.05MHz；波谱宽1,500Hz；滤波器宽度1,500Hz；脉冲重复时间4.2sec；脉冲宽7μsec；积分次数2,000至5,000；PE，PB和PBE的值可按照G.J.Ray(Macromolecules，10，773，1977)和J.C.Randall(Macromolecules，15，353，1982，J.poly-mer Sciensce，polymer physics Ed.，11，275，1973)，K.Kimara(polymer，25，441，1984)，等人的报道测定之。
如果乙烯/1-丁烯共聚物为完全交替共聚物，B值为2，而如果乙烯/1-丁烯共聚物为完全的嵌段共聚物，则B值为0。
若在丙烯聚合物组合物中含有的乙烯/1-丁烯无规共聚物[C-3]的B值小于1.0，其对冲击强度就会下降。
上述具有B值1.0至1.4的乙烯/1-丁烯无规共聚物[C-3]与丙烯聚合物的配伍性很好。
该乙烯/1-丁烯无规共聚物[C-3]的制备，可使用一般公知的钒催化剂或金属茂催化剂。
在本发明中，热塑性弹性体[C]可以被以任何形式使用，或粒状，或块状，或薄片状，关键是使捏合能顺利进行。
无机填料[D]本发明中所用之无机填料[D]包括细粉状滑石，粉状碳酸钙，碱性硫酸镁须晶，钛酸钙须晶和硼酸铝须晶。其中以细粉状滑石为最好，本发明所用的滑石粉的颗粒平均直径应为0.2至10μm，较好为2至5μm。
至于滑石粉的平均粒径，可以用液相沉降法来测定。
在本发明中，使用的滑石粉纵横比(纵向或横向长度和厚度之比)不小于3，最好不小于4。
本发明所用的滑石粉可以经过表面处理，也可不经过表面处理。表面处理的例子有，用不同的试剂，如硅烷偶合剂，高级脂肪酸，脂肪酸金属盐，不饱和有机酸，有机钛酸酯，树脂酸和聚乙二醇等进行化学处理，也可以作物理处理。
如果应用如此表面处理过的滑石，所得之丙烯聚合物组合物就可以具有良好的模制加工性，模制品具有优良的焊缝强度和覆盖性等。
丙烯聚合物组合物根据本发明所得之丙烯聚合物组合物都含有丙烯聚合物[A]和丙烯嵌段共聚物[B]。
本发明第一个丙烯聚合物组合物，其丙烯聚合物(A)含量为10至90％重量，较好者为10至80％重量，丙烯嵌段共聚物[B]的含量为90至10％重量，较好为90至20％重量。
本发明第二个丙烯聚合物组合物含丙烯聚合物[A]，丙烯嵌段共聚物[B]和热塑性弹性体[C]，丙烯聚体[A]的含量为10至80％重量，较为好为20至70％重量；丙烯嵌段共聚物[B]含量为5至70％重量，较好者为7至60％重量；热塑性弹性体[C]含量为10至30％重量，较好为15至25％重量。
本发明之第三种丙烯聚合物组合物由丙烯聚合体[A]，丙烯嵌段共聚物[B]，热塑性弹性体[C]和无机填料[D]所组成，其中含丙烯聚合物[A]10至70％重量，较好者为20至70％重量，含丙烯嵌段共聚物[B]5至60％重量，较好则为7至50％重量；含热塑性弹性体[C]15至25％重量，较好则为15至22％重。含无机填料[D]5至15％重，较好则为7至12％重。
上述本发明这些丙烯聚合物组合物，具有优良的刚硬度，耐冲击性和耐热性。
本发明之丙烯聚合物组合物的制备，可以把丙烯聚合物[A]，丙烯嵌段共聚物[B]相捏和，或者将聚合体[A]，共聚物[B]和热塑性弹性体[C]相捏和，或将聚合体[A]，共聚体[B]，弹性体[C]和无机填料[D]相捏和，捏和工艺与已知的树脂组合物捏和方法相同。
在捏和时，可用各种不同的捏和设备，如单螺杆挤压机，双螺杆挤压机，双螺杆捏和机，斑伯里密闭式混练机，和辊筒混炼机等。
由前述组份而制得的丙烯聚合物组合物团块被制成粒状以备应用。
在制各本发明之丙烯聚合物组合物中，将[A]、[B]、[C]和[D]等各组份喂入捏和机时并无特定的次序。而且，这些成份可以同时喂入，也可以分别喂入。
例如，由组分[A]、[B]和[C]制备第二种丙烯聚合物组合物时，可以首先制得母体混合物，该母体混合物由丙烯聚合物[A]，丙烯嵌段共聚物[B]和热塑性弹性体[C]的组成，其中组份[C]的浓度很高，然后使此母体混合物再经受搅拌混合或模制，此时用丙烯聚合体[A]或丙烯嵌段共聚物[B]去稀释母体，最后得到所需的第二种丙烯聚合物组合物。
在用组份[A]、[B]、[C]和[D]制备第三种丙烯聚合物组合物时，也可以先制得由丙烯聚合物[A]，丙烯嵌段共聚物[B]，热塑性弹性体[C]和无机填料[D]所组成的母体混合物，其中组份[C]和[D]的含量很高，然后，再使母体混合物经受搅拌混合或模制，此时用丙烯聚合物[A]或丙烯嵌段共聚物[B]来稀释母体混合物，最终获得第三种丙烯聚合物组合物。
所有上述用于本发明的各组份都具有优越的捏和性，可很容易地制成各种丙烯聚合物组合物。
本发明之丙烯聚合物组合物可做成模制产品，与用通常所知丙烯聚合物或由丙烯聚合物与乙烯/丙烯共聚物所制得的产品相比较，它表现出较好的刚硬度和耐冲击强度。
本发明之丙烯聚合物组合物除含有组份[A]、[B]、[C]和[D]以外，也可含有其他的组份，前提是不偏离本发明的目的。
其他组份的例子有热塑性树脂和热固性树脂，如聚乙烯苯，除上述之外的其他聚丙烯，聚1-丁烯等，α-烯烃均聚物；不同α-烯烃之共聚物；α-烯烃和乙烯类单体之共聚物；改性α-烯烃聚合物，如马来酸酐改性的聚丙烯，锦纶，聚碳酸酯，ABS聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚苯撑氧(polyphenylene oxide)，石油树脂和酚树脂等。
本发明之丙烯聚合物组合物还可进一步含有橡胶和胶乳等另外的组份。
这类橡胶和胶乳的例子有聚丁二烯，聚异丁烯，1，2-聚丁二烯/丙烯腈/丁二烯橡胶，聚异戊二烯，苯乙烯/丁二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物之加氢产物。
此外，本发明之丙烯聚合物组合物也可含有各种添加剂。这些添加剂的例子有苯酚、硫和磷型抗氧剂，润滑剂，抗静电剂，分散剂，铜伤害阻止剂，中和剂，起泡剂，增塑剂，抑泡剂，阻燃剂，交联剂，过氧化物流动性增进剂，紫外光吸收剂，光稳定剂和焊接强度增进剂等。
在本发明之丙烯聚合物组合物中加入这些添加剂可以使其形成的模制产品具有优良得多的物理性能，各物理性能更为平衡，更好的耐久性、覆盖性能，可印刷性，不易被伤害，更好的模制加工性等。
本发明之丙烯聚合物组合物还可进一步含有成核剂。
此外对所用成核剂并无特殊的限制，现有的各种成核剂均可使用。在这些成核剂中，更为相宜的为下列三结构式所示的化合物。
第一种化合物为
其中R1为氧，硫或1至10个碳原子的烃基；R2和R3各为氢或1至10个碳原子的烃基；R2和R3可以相同或不同，两个R2和两个R3或R2与R3可能相连在一起而形成环状结构；M为单价至三价金属原子；n为1至3的整数。
上式所示的成核剂之例子有磷酸2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠，磷酸2，2′-亚乙基-双[4，6-二叔丁基苯基]酯钠，磷酸2，2-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯锂，磷酸2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基酯锂，磷酸2，2′-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)酯钠，磷酸2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)酯锂，磷酸2，2′亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)酯锂，磷酸双[2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯基)酯钙，磷酸双[2，2′-硫双(4-乙基-6-叔丁基苯基)酯钙，磷酸双[22′-硫双(4，6-二叔丁基苯基)]酯钙，磷酸双[2，2′-硫双(4.6-二叔丁基苯基)]酯镁，磷酸双[2，2′-硫双(4-叔辛基苯基)]酯镁，磷酸2，2′亚丁基-双(4，6-二甲基苯基)酯钠，磷酸22′-亚丁基双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠，磷酸2，2′-叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基]酯钠，磷酸2，2′-叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠，磷酸双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯钙，磷酸双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯镁，磷酯双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯钡，磷酸2，2′-亚甲基-双[4-甲基-6-叔丁基苯基)酯钠，磷酸2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)酯钠，磷酸(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯基)酯钠，磷酸双[(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯基)]酯钙磷酸2，2′-亚乙基-双(4-m-丁基-6-叔丁基苯基)酯钠，磷酸2，2′-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)酯钠，磷酸2，2′亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)酯钠，磷酸2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钾，磷酸双[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钙，磷酸双[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯镁，磷酸双[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯钡，磷酸三[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯铝和磷酸三[2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)]酯铝。也可以使用上述成核剂之二个或多个的混合物。其中以磷酸2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)酯钠较为合适。
第二种化合物为
式中，R4为H或碳原子1至10的烃基；M为1价至3价金属原子；n为1至3的整数。
上述结构式所示之成核剂的例子有磷酸双(4-叔丁基苯基)酯钠，磷酸双(4-甲基苯基)酯钠，磷酸双(4-乙基苯基)酯钠，磷酸双(4-异丙基苯基)酯钠，磷酸双(4-叔辛基苯基)酯钠，磷酸双(4-叔丁基苯基)酯钾，磷酸双(4-叔丁基苯基)酯钙，磷酸双(4-叔丁基苯基)酯镁，磷酸双(4-叔丁基苯基)酯锂和磷酸双(4-叔丁基苯基)酯铝。二个或多个此类成核剂也可以混合使用。其中，最宜用者为磷酸双(4-叔丁基苯基)酯钠。
第三种化合物为
式中R5为H或碳原子数1至10的烃茎。
上述结构式所代表的成核剂之实例有1，3，2，4二苯亚基山梨醇，1，3-苯亚甲基-2，4-对-甲基苯亚甲基山梨醇，1，3苯亚甲基-2，4-对乙基苯亚甲基山梨醇，1，3-对-甲基苯亚甲基-2，4-苯亚甲基山梨醇，1，3-对-乙基-苯亚甲基-2，4-苯亚甲基山梨醇，1，3-对-甲基-2，4-对-乙基苯亚甲基山梨醇，1，3-对-乙基苯亚甲基-2，4-对-甲基苯亚甲基山梨醇，1，3，2，4-二(对-甲基苯亚甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(对-乙基苯亚甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(对-正丙基苯亚甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(对异丙基苯亚甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(对-正丁基苯亚甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(对-仲丁基苯亚甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(对-叔丁基苯亚甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(2′，4′-二甲基苯亚甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(对-甲氧基苯亚甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(对-甲氧基苯亚甲基)山梨醇，1，3，2，4-二(对-乙氧基)山梨醇，1，3苯亚甲基-2，4-对-氯苯亚甲基)山梨醇，1，3-苯亚甲基-2，4-对-氯苯亚甲基山梨醇，1，3-对-氯苯亚甲基)山梨醇，1，3-苯亚甲基-2，4-对-氯苯亚甲基山梨醇，1，3-对-氯苯亚甲基-2，4-苯亚甲基山梨醇，1，3-对-氯苯亚甲基-2，4-对甲基苯亚甲基山梨醇，1，3-对氯苯亚甲基-2，4-对-乙基苯亚甲基山梨醇，1，5对-甲基苯亚甲基-2，4-对-氯苯亚甲基山梨醇和1，3，2，4-双(对-氯苯甲亚基)山梨醇。也可以将二个或多个上述成核剂混合使用。其中，最为适用的有1，3，2，4-二苯甲亚基山梨醇，1，3，2，4-二(对-甲基苯甲亚基)山梨醇，1，3，2，4-二(对-乙基苯甲亚基)山梨醇，1，3-对-氯苯甲亚基-2，4-对-甲基苯甲亚基山梨醇，1，3，2，4-二(对-氯苯甲亚)山梨醇，和它们二个或多个的混合物。
此外，芳香羧酸的金属盐和脂肪羧酸的金属盐也可被用做成核剂。它们的例子包括，苯甲酸铝，对一叔丁基苯甲酸铝，己二酸钠，噻吩羧酸钠和吡咯羧酸钠。滑石之类的无机化合物也可使用。
在本发明的丙烯聚合物组合物中，成核剂的用量约为0.001至10份重量，较好的为0.01至5份重量，最好为0.11至3份重量，以100份重丙烯聚合体[A]为基准。
在含有成核剂的丙烯聚合物组合物中，可使晶粒的体积更小，且其结晶速度也可以提高，这样，就可以实现高速模制。
本发明的效果由本发明之含有特定丙烯聚合体[A]和特定丙烯嵌段共聚物[B]的丙烯聚合物组合物模制的产品，其刚硬度，耐冲击强度以及耐热性都很优越。
而且，使用本发明的丙烯聚合物组合物，模制产品也具有优良的覆盖性，尺寸稳定性，和外观。
实施例通过下述实例，本发明可以得到更好的说明，但是，必须说明的是，这决不意味着本发明仅限于这些实例。
在下述实例和比较例中，各种性质的测定方法如下。
(1)熔体流动速度(MFR)熔体流动速率按ASTM D-1238测定，条件如下230℃，2.16Kg载荷(小粒状)。
(2)弯曲模量(FM)弯曲模量是按照ASTM D-790规定的弯曲试验测定，条件如下样品12.7mm(厚)×3.2mm(宽)×127mm(长)，夹距51mm。
弯曲速度20mm/min测定温度23℃(3)悬臂梁式冲击强度(IZ)悬臂梁冲击强度按ASTM D-256方法测定，条件如下样品12.7mm(宽)×6.4mm厚)×64mm(长)，以机械方法做一缺口(mechanically notched).
测定温度23℃(4)洛氏硬度(HR)洛氏硬度按照ASTM D-348方法测定，条件标度R样品120mm(长)×3.2mm(宽)×127mm(厚)温度23℃(5).热变形温度(HDT)按照ASTM D-648，条件如下
样品12.7mm(厚)×6.4mm(宽)×127mm(长)载荷4.6Kg/m2下述实施例中所用的丙烯聚合物[A]和丙烯嵌段共聚物[B]系由下述方式制备。
制备实例1.
丙烯聚合物[A](PP-1)的制备[固体钛催化剂组份[A]的制备]于4.5m3反应器中，加入240Kg无水氯化镁，1,100升癸烷和900Kg2-乙基己酸，在加热至130℃下它们反应得到均匀溶液。于此溶液中，加入54Kg邻苯二甲酸酐，将此混合物于/30℃下搅拌使邻苯二甲酸酐溶解。得此均匀溶液被冷却到室温之后，将此溶液逐滴加入6.7m3-25℃的四氯化钛中，同时并搅拌之。加完时，混合物的温度为-20℃左右。使温度经4小时升至110℃，达到110℃后，于该溶液中加入13Kg的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，接着，在此温度下搅拌2小时。在2小时反应结束时，将此溶液热过滤，分离出固体，将此固体再混悬于7.3M3四氯化钛中，此悬浮液再次于110℃反应2小时。2小时反应之后，再次进行热过滤以分离出固体并将此固体的癸烷和己烷于110℃充分洗涤，直至洗液中检查不出钛化合物为止。通过上述操作，就可得到固体钛催化剂组份[A]。该钛催化剂组份[A]的重量组成为含钛2.2％，氯60％，镁20％，DIBP12.9％。存在下的预聚合]在装有搅拌器的80升反应器中，在氮氛围下加入40升纯己烷，3.0摩尔三乙基铝，3.0摩尔三甲基甲氯基硅烷和0.3摩尔(以钛原子计)固体钛催化剂组份[A]。然后，再于20℃加入1.5Kg3-甲基-3-丁烯，并使之进行2小时的预聚合反应。
在预聚合反应结束后，用氮气清洗反应器，再进行三次洗涤，洗涤操作包括去除上清液和加入纯己烷，从而得预聚合的催化剂[B]。
将该聚合的催化剂[B]再次悬浮于纯己烷中并贮存待用。于装有搅拌器的1,000立升反应器中，在60℃和丙烯氛围下加入450升纯的正己烷，然后，加入500毫摩尔三乙基铝，500毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷和10毫摩尔(以钛原子计)预聚合的催化剂[B]。
于该反应器中加入1,100Nl的氢，反应器温度升至80℃，并保温4小时，以便使丙烯聚合。聚合时的压力保持在6Kg/cm2-G。聚合之后，消除压力，含有固体生成物的浆料用离心法分离之，并将分出的固体干燥。于是便得到200Kg白色粉状聚合物。结果见表1。
制备实例2丙烯聚合物[A](PP-2)之制备[聚合]重复制备实施例1之聚合过程，只是氢气用量为700N1，反应时间为3小时，从而得到200Kg的白色粉末状聚合体(PP-2)。结果见表1。
制备实例3丙烯聚合物[A](PP-3)之制备[聚合]仍依照制备实例1之聚合过程，只是氢的用量为1,000Nl，从而得到200Kg白色粉状聚合体(PP-3).结果见表1。
制备实例4丙烯聚合体[A](PP-4)之制备重复制备实例1的过程，只不过聚合进行两次，从而制得丙烯聚合体(PP-4)，结果见表1。
表1
3-MB-1由3-甲基-1-丁烯生成之构成单元制备实例5丙烯嵌段共聚物[B](BPP-1)之制备[在钛催化剂组份[A]存在下之预聚合]于装有搅拌器的80升反应器中，在氮氛围下加入40升纯化己烷，3.0摩尔三乙基铝，0.6毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷和0.3摩尔(以钛原子计)固体钛催化剂组份[A]，然后，于20℃加入1.66Kg丙烯聚合2小时。
反应结束后，用氮气冲洗反应器并进行三次清洗去除上部物，加入纯化己烷)从而得到预聚合催化剂[C]。
预聚合之催化剂[C]再被悬浮于纯化己烷中并贮存备用。于装有搅拌器的1,000立升反应器中，在60℃和丙烯氛围下加入450升纯化正己烷，然后加入500毫摩尔三乙基铝，500毫摩尔二环戊烷二甲氧基硅烷和5毫摩尔(以钛原子计)预聚合的催化剂[C]。
在反应器中加入1,500M氢气之后，反应器温度升至80℃，并在反应器内压力保持在6Kg/cm2-G的条件下加入丙烯，从而使丙烯聚合。两小时之后，将压力解除，排除未反应的丙烯和氢气，以终止丙烯的均聚反应。在50℃于反应器内加入40Nl氢气之后，加入乙烯和丙烯，其比例为，乙烯37％摩尔，丙烯为63％摩尔。反应器温度保持在60℃，压力为6Kg/cm2-G，从而使乙烯和丙烯共聚合。30分钟之后，加入异丁醇以终止反应。在压力解除之后，会有固体产物的浆料经离心分离，得到产品并干燥之。如此，可得到200Kg白色粉状聚合物。结果见表2。
制备实施6丙烯嵌段共聚物[B](BPP-2)之制备重复制备实施例5之过程，只是在丙烯均聚合时氢气加入量变为2,600Nl，丙烯聚合时间变为2.5小时，获得190g白色粉状聚合体，结果见表2。
制备实例7丙烯嵌段共聚物[B](BPP-3)之制备重复制备实例5之过程，只是聚合反应进行二次，得到丙烯嵌段共聚物(BPP-3)。其结果见表2。
制备实例8丙烯嵌段共聚物[B](BPP-4)之制备重复制备实例5之过程，只不过在丙烯均聚时氢气加入量变为1,300Nl，获得220Kg白色粉状聚合物。结果见表2。
表2
实例1-4依上述方法制得的丙烯聚合物[A]和丙烯嵌段共聚物[B]在温度200℃下，采用双螺杆挤压机被捏和在一起并制成粒状，从而获得如表3所示之组合物。
如此得到的组合物模制成ASTM测试样品，模制采用注模机，注模条件为树脂温度200℃，模具温度40℃。测试其前述诸性能，结果见表3。
比较例1用丙烯聚合物PP-1以与实施例1相同的条件制取试样，并测定其前述诸性能，结果见表1。
比较例2和3分别用丙烯嵌段共聚物BPP-1和BPP-2按照实例1所述的方法制备试样，并测定其前述诸性能。其结果见表3。
表3
实例5-10将按照上述方法制得丙烯聚合体[A]和丙烯嵌段共聚物[B]，以及下述热塑性弹性体按表4所列用量，在操作温度200℃下，使用双螺杆挤压机捏和并粒化。从而得到和表4所示之组合物。
如此制得的组合物，采用注模机在树脂温度200℃，模具温度40℃条件下模制成ASTM试样，和3mm厚的平片(120mm×130mm)。从而测试试样和薄片的前述诸性能，结果见表4。
关于表4中所列之热塑性弹性体[C]，现说明如下EPR，乙烯/丙烯无规共聚物，含有由乙烯得到的构成单元40％摩尔，HFR＝0.5g/10min。
EBR乙烯/1-丁烯共聚物，含有由乙烯得到的构成单元82％摩尔，MFR＝1.0g/10min。
SEBS由含由乙烯得到的构成单元18％摩尔，MFR2g/10min(商品名为Krafon G 1652，由Shell Kagaku K.K.公司供给)。
比较例4-7重复实例5之过程，只不过使用表4所示之丙烯聚合物组合物来代替实例5之丙烯聚合物组合物。测试其前述诸性能，结果见表4。
实例14-16按照实例5之操作方法，制备表5所示之各成份制取组合物。
表4<
>如此所得到的组合物便被模制成ASTM试样和3mm厚的平片(120mm×130mm)，模制条件为树脂温度200℃，模具温度40℃。对试样和薄片测试前述诸性能。结果见表5。
用于制备表5中组合物的丙烯聚合物[A]，丙烯嵌段共聚物[B]和热塑性弹性体[C]与表4所列相同，在这些例子中，要用到下述的滑石粉。
滑石平均粒径＝2.5μm，粒径不小于5μm的粒子含量为3％重量。
表5
比较例8-11重复实施例11的过程，只是不用实例11之丙烯聚合物组合物，而使用表5所列之组合物。然后测定样品的前述诸性能。测定结果列于表5。
权利要求
1.一种丙烯聚合物组合物，它包括[A]一种丙烯聚合物，在组合物中的含量为10到80％重量，[B]一种丙烯嵌段共聚物，在组合物中的含量为5至70％重量，[C]一种热塑性弹性体，在组合物中的含量为10到30％重量，该弹性体由下述物质中选择聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物和乙烯/α-烯烃无规共聚物；所述丙烯聚合物[A]具有如下特性(1)沸腾庚烷不溶性成份在该聚合体中的含量不少于96％重量；(2)利用13C-NMR谱并按下述式(1)计算的沸腾庚烷不溶性成份的五元等规度[M5]为0.970至0.995；[M5]=[Pmmmm][Pw]----(1)]]>式中，[Pmmmm]为相互以等规形式相连的五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基之吸收强度，而[Pw]为各丙烯单元上所有甲基的吸收强度；(3)利用13C-NMR波谱并按下式(2)计算的沸腾庚烷不溶性成分之五元规整度[M3]为0.0020至0.0050；[M3]=[Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr][Pw]----(2)]]>[Pmmrm]为所示之五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基的吸收强度，此处和各表示一个丙烯单元，[Pmrmr]为所示之五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基的吸收强度，此处和各表示一个丙烯单元，[Pmrrr]为所示之五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基的吸收强度，此处和各表示一个丙烯单元，[Prmrr]为所示之五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基的吸收强度，此处和各为一个丙烯单元，[Prmmr]为所示之五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基的吸收强度，此处和各为一个丙烯单元。[Prrrr]为所示之五元丙烯单元序列中第三个丙烯单元上甲基的吸收强度，此处和各代表一个丙烯单元，而[Pw]为各丙烯单元上所有甲基的吸收强度；以及(4)所述聚合物的熔体流动速率按ASTM D-1238方法，在230℃，2.16kg负载条件下测定为5至50g/10min；所述丙烯嵌段共聚物[B]具有如下的特性(1)所述共聚物的熔体流动速率，按ASTM D-1238方法，在230℃，2.16kg负载下测定为10至50g/10min，(2)所述共聚物中，23℃正癸烷可溶性成份含量为5至13％重量，以及(3)在23℃正癸烷可溶性成份中，由乙烯得到的构成单元含量为30至50％摩尔。
2.如权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中丙烯聚合物[A]中由下述式(i)或(ii)所示之化合物所形成的构成单元含量为0.005至0.05％摩尔(i)(ii)其中X为环烷基，芳基或
为碳或硅，R1，R2各为烃基，R3为H或烃基。
3.如权利要求2所述的丙烯聚合物组合物，其中由式(i)或(ii)所表示的化合物为3-甲基-1-丁烯。
全文摘要
本发明的丙烯聚合物组合物,包括一种特定的丙烯聚合物(A),和一种丙烯嵌段共聚物(B)作为其基本组份,除了聚合物(A)和共聚物(B),丙烯聚合物组合物也可能包括一种选自聚苯乙烯·聚乙烯/聚丁烯·聚苯乙烯嵌段共聚物和乙烯/α－烯烃无规共聚物的热塑性弹性体(C),还可进一步包括一种无机填料(D)。本发明的丙烯聚合物组合物具有优良的刚度和冲击强度。
文档编号C08L23/10GK1269380SQ00102649
公开日2000年10月11日 申请日期2000年2月22日 优先权日1993年7月28日
发明者山本昭彦, 钱谷百合正, 山口昌贤 申请人:三井化学株式会社