专利名称：氧吸收性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于对氧的敏感性高、易劣化的产品，特别是食品、饮料、医药品、化妆品等的包装材料、容器等的氧吸收性树脂及树脂组合物。另外，本发明还涉及除了上述氧吸收性外，还具有优良的气体屏蔽性、防湿性、保香性及气味屏蔽性的氧吸收性树脂组合物。进而，本发明还涉及使用这样的组合物或树脂的成形品，例如食品、饮料、医药品、化妆品等的包装材料、容器等。
众所周知，对氧敏感性高、易劣化的制品可通过避免其对氧进行暴露来保持该制品的质量、延长贮存寿命，即所谓的“Shelf Life”。例如，通过使用包装材料抑制氧氛围下易劣化食品的氧暴露，可保持该食品的质量、避免食品的腐烂。这种包装可更长地保持制品的商品价值，并可减少由于必要的废弃和再加工所需的费用。在食品包装领域，业已开发数种限制氧暴露的手段。目前通常使用的手段，有改善大气包装(MAP)、真空包装及氧屏蔽膜包装。前两者是将氧浓度低的氛围气用于包装，后者是物理地防止氧气进入包装环境。
上述氧屏蔽膜包装是最古老的使用手段，作为膜材料可使用各种气体屏蔽性树脂。
作为这样的气体屏蔽性树脂，可广泛地使用乙烯-乙烯基醇共聚物(以下，简称EVOH)、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。这些树脂是氧或二氧化碳屏蔽性优良的材料，而且可熔融成形，并可广泛地用于包装用的薄膜、板、瓶、容器等。这样的树脂与耐湿性、机械特性等优良的热塑性树脂，特别是聚烯烃系树脂层进行叠层，可适合用作多层塑料包装材料。例如可以袋、瓶、杯、小袋等形状作为氧屏蔽性优良的容器在食品、化妆品、医用化学药品、洗手化妆品等范围内广泛使用。
使用这样的气体屏蔽性树脂的包装材料虽然氧、二氧化碳气体等的屏蔽性优良，但不能像罐头等用途的金属材料或装瓶等用途的玻璃一样，对于氧等气体的透过量无限地接近0，而是还有不容忽视量的气体透过。特别是对于食品用途的包装材料，担心长期保存的情况下，由于内容物氧化引起质量下降，所以强烈地希望改善氧屏蔽性。另外，也希望在包装易氧化的内容物时，通过在内容物包装时或填充时除去混入到内容物及包装容器内的氧，防止内容物劣化。为此，有在包装环境内封入去氧剂或将去氧剂混入到气体屏蔽性树脂中，对于气体屏蔽性树脂付与去氧功能的提案。特别是在对于气体屏蔽性树脂中付与氧吸收功能时，可通过去除剂得到整个包装内部的均一去除效果，而且由去除剂去除了通过包装材料壁的氧。为此，可使通过包装内部全体的氧含量维持在最小量。
作为上述去氧剂，已知有各种化合物，但作为改良的去氧剂，提出了含有过渡金属催化剂和乙烯性不饱和化合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯等)的组合物的提案(参照特开平5-115776号)。在该公报中作为乙烯性不饱和化合物可举出反式-1，4-聚异戊二烯及1，2-聚丁二烯；作为过渡金属催化剂可举出钴化合物。可是，该去氧剂的去氧效果不一定充分，另外，根据场合，存在着有用的去氧开始的时间滞后性(以下，称诱导期)变长的问题。
作为在气体屏蔽性树脂中付与氧吸收功能(除去功能)的方法，提出以下方法①通过在EVOH中加入过渡金属等的氧化催化剂，使该EVOH容易氧化、透过的氧与该EVOH进行反应，由此在EVOH中付与氧吸收功能的方法(特开平4-211444号)；②通过在聚氯乙烯中加入过渡金属等的氧化催化剂，使该聚氯乙烯容易氧化、透过的氧和该聚氯乙烯进行反应，由此在聚氯乙烯中付与氧吸收功能的方法(特开平4-45144号)；③通过使聚烯烃和氧化催化剂组成的树脂组合物在EVOH中分散、透过的氧和EVOH中的聚烯烃进行反应，得到具有氧吸收功能的树脂组合物的方法(特开平05-156095号)及④通过使EVOH、聚烯烃及氧化催化剂配合、透过的氧与聚烯烃及EVOH进行反应，得到具有氧吸收功能的树脂组合物的方法(特开平05-170980号)。
可是，上述的①及②的方法存在着氧屏蔽性的提高效果不充分，且存在由于多量添加氧化催化剂使透明性变差的问题。③及④的方法也存在着在气体屏蔽性树脂中加入聚烯烃而使透明性明显变差的问题。
本发明的目的在于提供在包装对氧敏感性高、易劣化的制品，特别是食品、饮料、医药品、化妆品等时的去除或吸收氧的效果优良的组合物。本发明的另一个目的在于提供除了去除或吸收上述氧效果之外，还具有优良的气体屏蔽性、透明性、防湿性、保香性及气味屏蔽性的氧吸收性树脂组合物。本发明的又一个目的在于提供具有上述性质的树脂。本发明还有一个目的在于使用上述组合物或树脂，提供上述氧吸收性、气体屏蔽性等优良的成型品。
本发明涉及氧吸收性树脂组合物，其含有具有碳-碳双键的热塑性树脂(a)、氧透过速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％RH)以下的气体屏蔽性树脂(b)及过滤金属盐(c)。
优选的实施方案中，上述树脂组合物氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
本发明还涉及氧吸收性树脂组合物，其是含有具有碳-碳双键的热塑性树脂(a)、氧透过速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％RH)以下的气体屏蔽性树脂(b)的氧吸收性树脂组合物，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
优选的实施方案中，上述2种的氧吸收性树脂组合物中的上述热塑性树脂(a)含有0.0001eq/g以上比例的碳-碳双键。
优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)是芳香族乙烯基化合物和二烯化合物的共聚物。
进而，更优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)至少含有用结构式(I)表示的一种结构单元，且数均分子量是1000～500000的范围， 。
另外，优选的实施方案中，其中上述气体屏蔽性树脂(b)的折射率是1.50～1.56。
更优选的实施方案中，其中上述气体屏蔽性树脂(b)是从聚乙烯醇类树脂、聚酰胺、聚氯乙烯及聚丙烯腈中选出的至少一种。
优选的实施方案中，其中上述气体屏蔽性树脂(b)是乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯基醇共聚物。
优选的实施方案中，其中上述过渡金属盐(c)是从铁盐、镍盐、铜盐、锰盐、钴盐中选出的至少一种。
优选的实施方案中，其中含有的上述过渡金属盐(c)，换算成金属元素是1～5000ppm的比例。
优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)和气体屏蔽性树脂(b)的折射率的差是0.01以下。
进而，优选的实施方案中，其中含有的上述热塑性树脂(a)为0.1～30重量％，而且含有上述气体屏蔽性树脂(b)为99.9～70重量％的比例。
优选的实施方案中，其中由上述热塑性树脂(a)构成的粒子分散在上述气体屏蔽性树脂(b)的基质中。
本发明进而涉及氧吸收性树脂组合物，该组合物含有其数均分子量是1000～500000范围的、并具有至少用结构式(I)表示的一种结构单元，且由该结构单元导入树脂中的碳-碳双键是0.0001eq/g以上的热塑性树脂(a)和换算成金属元素1～10000ppm的过渡金属盐(c)， 。
优选的实施方案中，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
另外，优选的实施方案中，上述结构式(I)中，R1是甲基、R2及R3分别是氢原子。
进而，优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)具有由芳香族乙烯基化合物衍生出的结构单元。
优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)主要是含有结构式(I)的聚异戊二烯嵌段及聚苯乙烯嵌段构成的。
另外，优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)是聚苯乙烯嵌段-含结构式(I)的聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三元嵌段共聚物。
优选的实施方案中，进而还是含有上述热塑性树脂(a)以外的热塑性树脂的树脂组合物。
更优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)以外的热塑性树脂是氧透过速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％ RH)以下的气体屏蔽性树脂(b)。
更优选的实施方案中，其中由上述热塑性树脂(a)构成的粒子分散在上述气体屏蔽性树脂(b)的基质中。
本发明还涉及氧吸收性热塑性树脂，其数均分子量是1000～500000的范围，并具有至少用结构式(I)表示的一种结构单元，且用该结构单元导入树脂中的碳-碳双键是0.0001eq/g以上、氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。 。
本发明还涉及含有上述任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂的成型品。
本发明还涉及具有含上述任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂的层的多层结构体。
本发明还涉及具有含上述任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂的层的多层容器。
本发明还涉及含有上述任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂构成的层，且全层厚度为300μm以下的多层膜构成的多层容器。
本发明还涉及含有由上述任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂构成的层及由热塑性聚酯层构成的层的多层容器。
本发明进而涉及安装有由上述任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂构成的密封垫片的盖。
在本说明书中，“去除”氧是指从给与氧的环境中吸收、消耗氧或使其量减少。
在本发明中，可使用具有碳-碳双键的热塑性树脂(a)。由于热塑性树脂(a)，在其分子内具有碳-碳双键，所以可与氧高效地进行反应，得到去氧功能(氧吸收功能)。上述碳-碳双键包括共轭双键，但不包括含在芳香环上的多重键。
该碳-碳双键，优选的是以0.0001eq/g以上的比例含在热塑性树脂(a)中。该双键更优选的是以0.0005eq/g以上、进而优选的是以0.001eq/g以上，最优选的是0.002eq/g以上的比例含在热塑性树脂(a)中。在碳-碳双键含量不足0.0001eq/g时，有氧吸收速度不充分的情况、和本发明的组合物的去氧效果不能充分提高的情况。
热塑性树脂(a)的分子量，如上所述，优选的是1000～500000。进而，若考虑树脂组合物的成型、加工性，由其得到的成型品的机械性质及向热塑性树脂(a)以外的热塑性树脂的分散性，优选的是10000～250000，最优选的是40000～200000范围。
在热塑性树脂(a)的分子量不足1000时，担心树脂组合物的成型、加工或使用的容易性显著降低、且担心作为成型品时的强度和拉伸度等机械性质也降低。进而，在与热塑性树脂(a)以外的热塑性树脂(例如气体屏蔽性树脂)混合使用时，分散性降低，其结果，由于气体屏蔽性而有去氧性能降低的问题。在数均分子量超过500000时，也存在树脂组合物的成型、加工性降低的问题。进而，与热塑性树脂(a)以外的热塑性树脂混合使用时，也存在分散性降低、由于气体屏蔽性而去氧性能降低的问题。
热塑性树脂(a)的碳-碳双键，一般是来自二烯化合物，但也不限于此。作为用于本发明所用的热塑性树脂(a)的合成的二烯化合物的例子，可举出异戊二烯、丁二烯、2-乙基-丁二烯、2-丁基-丁二烯等。作为二烯化合物，可仅使用1个成分，也可同时使用2个成分，没有特别的限制。
本发明所用的热塑性树脂(a)的碳-碳双键，可含在主链上，也可含在支链上，但含在支链的双链量多的(即，具有碳-碳双键的基在侧链上多的)，由于氧吸收速度快，所以是理想的。例如作为热塑性树脂(a)的合成原料，在使用异戊二烯或丁二烯时，得到的热塑性树脂(a)中的乙烯键含量，优选的是10％以上、更优选的是20％以上，最优选的是30％以上。所谓乙烯键含量是指在聚合物中的、来自所有的二烯的单元中，形成乙烯键(CH2＝CH-)(1，2加成聚合的)的比例。另外，聚合后存在的双键，在不妨碍本发明组合物性能的范围内，即使用氢还原其一部分也没有关系。
为了将乙烯键的含量达到10％以上，在聚合异戊二烯等二烯化合物时，作为共催化剂，可使用路易斯碱。作为路易斯碱的例子，可举出二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氢呋喃等的醚类、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等的二醇醚类、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、三乙二胺等的叔胺类、含有N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等醚的胺类。每100重量份的后述的引发剂使用0.1～400重量份的路易斯碱。
作为溶剂，可使用惰性的有机溶剂。特别是碳原子数是6～12的烃，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷及它们的环状类似物是适合的。芳香族系的溶剂，例如甲苯、苯、二甲苯等也是适合的。聚合通常在-20～80℃的温度范围、1～50小时的范围下进行。
这样得到的热塑性树脂(a)，由于在侧链上富含双键，所以易氧化、氧吸收性能优良。
作为适合的热塑性树脂(a)，例如可举出具有用下述结构式(I)所示的单元的至少1种、数均分子量在1000～500000范围的树脂。 。
上述结构式(I)的定义中，芳基的碳原子数优选6～10，烷基芳基的碳原子数优选7～11，烷氧基的碳原子数优选1～10。可以举出作为，烷基的例子，是甲基、乙基、丙基、丁基，而芳基的例子，是苯基，而烷基芳基的例子，是苄基，烷氧基的例子，是甲氧基、乙氧基、卤原子的例子，是氯原子。
热塑性树脂(a)具有的结构式(I)，作为R1具有碳原子数1～3的烷基时(特别是具有将异戊二烯、2-乙基丁二烯、2-丁基丁二烯聚合形成的结构单元时)、热塑性树脂(a)易被氧化，作为氧吸收性树脂是理想的。特别是，热塑性树脂(a)，作为用结构式(I)表示的结构单元，含有将异戊二烯聚合形成的结构单元(即结构式(I)的R1是甲基、R2及R3是氢原子时)的场合，由于该结构单元的双键(乙烯键)与氧有效地进行反应，所以热塑性树脂(a)特别容易氧化、氧吸收性优良。而且，异戊二烯容易得到，与其他的单体容易聚合，所以从热塑性树脂(a)的合成成本上看也是合适的。
本发明所用的热塑性树脂(a)，优选的是芳香族乙烯化合物和二烯化合物的共聚物。热塑性树脂(a)是芳香族乙烯化合物和二烯化合物的其聚物时，来自二烯化合物的双键和氧容易反应、氧屏蔽性及去氧效果可以提高。进而，调节芳香族乙烯化合物和二烯化合物的共聚比率，可提高热塑性树脂(a)的成型、加工性，另外，也可使硬度变化。通过调节芳香族乙烯化合物和二烯化合物的共聚比率，可调节得到的热塑性树脂(a)的折射率。因此，如以下所述，在本发明的组合物含有气体屏蔽性树脂(b)时，可将该气体屏蔽性树脂(b)的折射率和热塑性树脂(a)的折射率的差设定得小一些，其结果，可得到透明性优良的制品。这样，可将本发明的组合物调整成适合各种包装材料的物性。
作为用于本发明所用的热塑性树脂(a)的合成的芳香族乙烯化合物，可举出苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯。其中，从成本及易聚合的观点看，最优选的是苯乙烯。
在热塑性树脂(a)是芳香族乙烯化合物和二烯化合物的共聚物时，该共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或它们的复合物，没有特别限制。从制造性以及热塑性树脂(a)的机械特性、使用容易性及氧吸收速度的观点看，优选的是嵌段共聚物。
热塑性树脂(a)是嵌段共聚物时，对于其制造方法没有特别限制，但优选的是使用阴离子聚合法。此时，芳香族乙烯化合物嵌段的数均分子量，优选的是300～100000的范围、更优选的是1000～50000的范围、最优选的是3000～50000的范围。芳香族乙烯化合物嵌段的分子量不足300时，有热塑性树脂(a)的熔融粘度低、树脂组合物的成型、加工性或使用性差的问题。进而，作为成型品时有强度和拉伸度等机械性质低的趋势。进而，如以下所述，在将热塑性树脂(a)分散在气体屏蔽性树脂(b)那样的其他树脂中的状态时，该热塑性树脂(a)的分散性降低，其结果，去氧性能低。在芳香族乙烯化合物嵌段的分子量超过100000时，由于熔融粘度高，损害了热塑性，所以树脂组合物的成型、加工性降低。另外，由于上述分散性也低，其结果，有去氧性能降低的趋势。
嵌段共聚物的嵌段形式用A(BA)n、(AB)n表示。在此，A表示由芳香族乙烯化合物组成的嵌段、B表示由二烯化合物组成的嵌段、n是1以上的整数。
本发明所用的热塑性树脂(a)，优选的是2元嵌段共聚物或3元嵌段共聚物，最优选的是3元嵌段共聚物。其中，由芳香族乙烯化合物组成的嵌段是聚苯乙烯嵌段，由二烯化合物组成的嵌段是聚异戊二烯，从成本及聚合容易性观点看是合适的。特别是，热塑性树脂(a)是由含有结构式(I)的聚异戊二烯嵌段及聚苯乙烯嵌段组成的2元嵌段共聚物时，从聚合容易性、使用容易性、氧吸收速度及成本的观点看，是理想的。热塑性树脂(a)是由聚苯乙烯嵌段-含结构式(I)的聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段组成的3元嵌段共聚物时，除了聚合容易性、使用容易性、氧吸收速度及成本低之外，从提高机械性质看，更为理想。
进而，本发明的热塑性树脂(a)，优选的是由二烯化合物衍生的嵌段的tanδ的主分散峰温度在-40℃～60℃范围。tanδ的主分散峰温度低于-40℃时，有氧吸收速度变慢、去氧性能降低的趋势。tanδ的主分散峰温度高于60℃时，有在低温下氧吸收速度慢、去氧性能降低的趋势。若考虑去氧性能，由二烯化合物衍生的嵌段的tanδ的主分散峰温度，优选的是-20℃～40℃的范围，最优选的是-10℃～30℃的范围。
芳香族乙烯化合物和二烯化合物的嵌段共聚物可通过以下各种方法得到。可举出将烷基锂化合物作为引发剂，将芳香族乙烯基化合物和二烯化合物进行聚合，通过偶合剂进行偶合的方法、或将二锂系化合物作为引发剂，将二烯化合物和芳香族乙烯基化合物逐级聚合的方法等作为代表方法，但不受这些限制。作为烷基锂化合物的例子，可举出烷基残基的碳原子数是1～10的烷基化合物。特别优选的是甲基锂、乙基锂、苄基锂及丁基锂。
作为偶合剂，可使用二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷等。作为二锂化合物的例子，可举出萘二锂、低聚苯乙烯二锂、己基苯二锂等。使用量，对于用于聚合的总单体100重量份而言，引发剂是0.01～0.2重量份、偶合剂是0.04～0.8重量份是适宜的。
嵌段共聚物可通过将聚合反应液加入到甲醇等的不良溶剂中，凝固后，加热或减压干燥，或者将聚合反应液滴入到沸腾水中，将溶剂共沸、除去后，加热或减压干燥而得到。
上述热塑性树脂(a)可以是单一的树脂，也可以是多种树脂组成的混合物。是混合物时，在想得到透明性优良的成型品时，对于厚度为20μm的薄膜，对其内部的雾度值，优选的是10％以下。
上述热塑性树脂(a)，由于其结构上容易受到氧化，例如为了防止保存时氧化，也可推荐预先添加抗氧化剂。
作为上述抗氧化剂的例子，可举出2，5-二-叔丁基苯醌、2，6二-叔丁基对甲酚、4，4′-硫代双-(6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)、十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、4，4′-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2，6-二-(叔丁基)-4-甲基酚(BHT)、2，2′-亚甲基双-(6-叔丁基对甲酚)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(壬基苯酯)、硫代二丙酸二月桂酯等。
抗氧化剂的添加量，根据组合物中的成分种类、含有比例、使用目的、保存条件等决定其最适宜量。一般，在富含抗氧化剂时，可阻碍在含有热塑性树脂(a)的树脂组合物中透过的氧和该热塑性树脂(a)的反应。为此，有不能充分发挥本发明组合物的氧屏蔽性及去氧功能的情况。另一方面，在不含抗氧化剂或其含量过少时，在热塑性树脂(a)保存时或熔融加工时就与氧进行了反应，而在实际使用时，有时会使氧吸收性能下降。
在惰性气体氛围下保存或者比较低温或氮封的状态下，熔融配合热塑性树脂(a)制造树脂组合物时，即使抗氧化剂的量少也可以。
另外，为了促进氧化，在熔融配合时添加过渡金属盐组成的氧化催化剂(c)时，热塑性树脂(a)即使含有一定量的抗氧化剂，也可得到具有良好的氧吸收能力的树脂组合物。此时的抗氧化剂含量是0.01～1重量％，优选的是0.02～0.5重量％。该抗氧化剂，如上所述，可以预先加入到热塑性树脂(a)中或也可与后述的其他一般添加剂相同地在混合氧吸收性树脂组合物各成分时加入。
含在本发明的氧吸收性树脂组合物中的气体屏蔽性树脂(b)的氧透过速度，优选的是在20℃、相对湿度65％的条件下的测定值是500ml·20μm/m2·day·atm以下。该值是指换算成20μm厚度时的氧透过速度是500ml/m2·day·atm以下。若氧透过速度超过500ml·20μm/m2·day·atm时，气体屏蔽性不能充分发挥。为了得到良好的气体屏蔽性，优选的是气体屏蔽性树脂(b)的氧透过速度小。优选的是100ml·20μm/m2·day·atm以下、更优选的是20ml·20μm/m2·day·atm以下、最优选的是5ml·20μm/m2·day·atm以下。
将这样的气体屏蔽性树脂(b)与具有碳-碳双键的热塑性树脂(a)配合，除了具有树脂(b)的气体屏蔽效果之外，还发挥树脂(a)的氧捕捉效果，其结果可得到具有极高的气体屏蔽性的树脂组合物。
本发明所用的气体屏蔽性树脂(b)的折射率优选的是1.50～1.56。若脱离此范围，如下所述，气体屏蔽性树脂(b)的折射率和热塑性树脂(a)的折射率的差变大、得到的树脂或树脂组合物的透明性降低。一般，由于具有碳-碳双键的热塑性树脂(a)的折射率大多在上述范围内，故热塑性树脂(a)和气体屏蔽性树脂(b)的折射率差容易变小，其结果，可得到透明性良好的树脂组合物。气体屏蔽性树脂(b)的折射率优选的是1.51以上，最优选的是1.52以上。另外，优选的是1.55以下，最优选的是1.54以下。
气体屏蔽性树脂(b)的种类没有特别的限制。如上所述，作为满足氧透过速度为500ml·20μm/m2·day·atm以下，且折射率为1.50～1.56的条件的气体屏蔽性树脂(b)的例子，可举出EVOH、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈等代表性树脂，但并不限于这些树脂。
作为气体屏蔽性树脂(b)，可举出聚乙烯醇系树脂(b1)、聚酰胺(b2)、聚氯乙烯(b3)及聚丙烯腈(b4)等。
上述气体屏蔽性树脂(b)中，聚乙烯醇系树脂(b1)是使用碱催化剂等，将乙烯基酯的单体聚合物或乙烯基酯和其他单体的共聚物(特别是乙烯基酯和乙烯的共聚物)进行皂化后得到的。
作为上述乙烯基酯，可举出醋酸乙烯作为代表性化合物，但也可使用其他的脂肪酸乙烯基酯(丙烯乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)。
上述聚乙烯醇系树脂的乙烯基酯成分的皂化度，优选的是90％以上、更优选的是95％以上、最优选的是97％以上。皂化度不足90摩尔％时，会使高湿度下的气体屏蔽性降低。另外，在乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)时，热稳定性变差，得到的成型品容易发生凝胶·麻点。
在聚乙烯醇系树脂由皂化度不同的2种以上的聚乙烯醇系树脂的配合物组成时，可将由配合重量比算出的平均值作为皂化度。这样的聚乙烯醇系树脂的皂化度，可通过核磁共振(NMR)法求得。
作为本发明所用的聚乙烯醇系树脂(b1)从可熔融成形、在高湿度下的气体屏蔽性良好看，即使在上述气体屏蔽性树脂中，EVOH也是最适宜的。
EVOH的乙烯含量，优选的是5～60摩尔％。在乙烯含量不足5摩尔％时，有时在高湿度下的气体屏蔽性会降低，熔融成形性也变差。EVOH的乙烯含量，优选的是10摩尔％以上、更优选的是15摩尔％以上、最优选的是20摩尔％以上。若乙烯含量超过60摩尔％时，得不到充分的气体屏蔽性。乙烯含量优选的是55摩尔％以下、最优选的是50摩尔％以下。EVOH的乙烯含量可通过核磁共振(NMR)法求出。
适宜利用的EVOH，其乙烯含量是5～60摩尔％、皂化度是90％以上。
EVOH由乙烯含量或皂化度不同的2种以上的EVOH的配合物组成时，将由配合重量比算出的平均值作为乙烯含量或皂化度。
但是，在配合2种EVOH时，优选的是两者的乙烯含量差是15摩尔％以下，且皂化度的差是10％以下。在这些条件以外的场合，有损树脂组合物层的透明性。从得到良好透明性观点看，乙烯含量的差更优选的是10摩尔％以下，最优选的是5摩尔％以下。另外，从获得同样良好的透明性观点看，皂化度的差更优选的是7％以下，最优选的是5％以下。
另外，对于聚乙烯醇系树脂(b1)，特别是EVOH的情况下，在不妨碍本发明目的的范围内，作为共聚成分也可少量含有其他的单体。作为可构成共聚成分的单体例子，可举出丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等的不饱和羧酸、其盐，其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等。
特别是，在EVOH中，作为共聚成分含有乙烯基硅烷系化合物0.0002～0.2摩尔％时，可改善与共挤出成形或共注射成形时的基材树脂的熔融粘性的匹配性，可制造均质的成形品。在此，作为乙烯基硅烷系化合物，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。其中，特别优选的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
进而，在EVOH中添加硼化合物时也改善EVOH的熔融粘性，在得到均质共挤出或共注射成形品上是有效的。在此，作为硼化合物可举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地，作为硼酸类，可举出硼酸、原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等。这些化合物中，优选的是硼酸、原硼酸、NaBH4。
在添加硼化合物时，以硼元素换算，其含量是20～2000ppm、优选的是50～1000ppm。在该范围内可得到抑制加热熔融时扭距变动的EVOH。在不足20ppm时，有时其效果变小、若超过2000ppm时，有时容易凝胶化，有时成形性变差。
在EVOH中以碱金属元素换算添加5～5000ppm的碱金属盐，也可有效地改善层间粘着性及相容性。
碱金属盐的更适宜添加量，以碱金属元素换算是20～1000ppm、优选的是30～500ppm。作为碱金属，可举出锂、钠、钾等，作为碱金属盐，可举出一价金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。例如可举出醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四醋酸钠盐等。其中，优选的是醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠。
在EVOH中，以磷元素换算添加2～200ppm的磷化物，优选的是以3～150ppm、最优选的是以5～100ppm的比例添加磷化合物。在EVOH中的磷浓度小于2ppm或大于200ppm时，往往在熔融成形性和热稳定性上产生问题。特别是长时间进行熔融成形时，容易产生胶状麻点或着色问题。
添加到EVOH中的磷化合物的种类没有特别限制。可使用磷酸、亚磷酸等的各种酸和其盐等。作为磷酸盐，也可以磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐中任何1种形式含有。磷酸盐的阳离子种类也没有特别限制，但优选的磷酸盐是碱金属盐、碱土类金属盐。其中，优选的是以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加的磷化合物。
另外，根据需要，也可在EVOH中预先混合热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、着色剂、充填剂、其他的树脂(聚酰胺、聚烯烃等)添加了上述硼化合物、碱金属盐、磷化合物等的EVOH在市场上有售。
本发明可用的EVOH的适宜的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g负载下、按照JIS K7210)是0.1～100g/10分钟、优选是0.5～50g/10分钟、最优选的是1～30g/10分钟。
作为气体屏蔽性树脂(b)的聚酰胺树脂(b2)的种类没有特殊限制。例如可举出聚己内酰胺(尼龙-6)、聚十一碳酰胺(尼龙-11)、聚月桂基内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚十二碳酰己二胺(尼龙-6，12)等的脂肪族聚酰胺单独聚合物；己内酰胺/十二烷基内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/氨基十一烷基酸共聚物(尼龙-6/11)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/己二酸己二铵盐共聚物(尼龙6/6，6)、己内酰胺/己二酸己二铵盐/十二碳酸己二铵盐共聚物(尼龙-6/6，6/6，12)等的脂肪族聚酰胺共聚物；聚己二酸间甲苯二铵盐(MX-尼龙)、对苯二甲酸己二铵盐/间苯二甲酸己二铵盐共聚物(尼龙-6T/6I)等芳香族聚酰胺。这些聚酰胺树脂可分别单独使用，也可2种以上混合使用。
在这些聚酰胺树脂中，优选的是聚己内酰胺(尼龙-6)或聚己二酸己二胺(尼龙-6，6)。
作为本发明所用的聚氯乙烯树脂(b3)，除了氯乙烯或偏氯乙烯的均聚物之外，可举出与醋酸乙烯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物。
作为本发明所用的聚丙烯腈树脂(b4)，除了丙烯腈的均聚物之外，可举出与丙烯酸酯等的共聚物。
另外，在本发明中，在不妨碍本发明目的的范围内，也可将热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料、增塑剂、充填剂、其他树脂(聚烯烃等)预先与气体屏蔽性树脂(b)混合。
本发明的树脂组合物，优选的是含有过渡金属盐(c)。该过渡金属盐(c)，优选的是以金属元素换算为1～10000ppm、更优选的是5～5000ppm、最优选的是10～2000ppm的比例含有。由此，可促进热塑性树脂(a)的氧气氧化反应。例如，存在于由本发明组合物得到的包装材料内部的氧以及透过包装材料中的氧与热塑性树脂(a)可高效地进行反应。其结果，提高了本发明的树脂组合物的氧屏蔽性及去氧作用。但是，若在过渡金属盐(c)的含量以金属元素换算超过10000ppm的范围内使用时，本发明树脂组合物的热稳定性降低、显著地产生分解气体及凝胶状物。从这个观点看，过渡金属盐(c)的含量，优选的是上述范围。在本发明的组合物含有气体屏蔽性树脂等、热塑性树脂(a)以外的热塑性树脂时，上述过渡金属盐(c)在1～5000ppm、优选的在5～1000ppm、最优选的是10～500ppm范围内含有。
用于这样的过渡金属盐(c)的金属，优选的是从周期表的第1、第2或第3过渡系列中选出的。在适当的金属中含有锰、铁、钴、镍、铜、铑、钛、铬、钒及铷，但并不限于这些。在这些金属中，优选的是铁、镍、铜、锰及钴，更优选的是锰及钴，最优选的是钴。
作为用于过渡金属盐(c)的金属平衡离子，可举出来自有机酸或氯化物的阴离子，有机酸包括醋酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、树脂酸、正癸酸和环烷酸，但并不限于这些。特别优选的盐可举出的有2-乙基己酸钴、新癸酸钴及硬脂酸钴。金属盐也可以是具有聚合物性平衡离子的所谓离子键聚合物。
本发明的组合物，在不损害本发明效果的程度上，也可含有上述热塑性树脂(a)及气体屏蔽性树脂(b)以外的热塑性树脂(d)。作为热塑性树脂(d)，没有特别限制，可举出如下树脂乙烯均聚物及乙烯共聚物(乙烯和以下的单体的共聚物丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等的不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、丙烯均聚物及丙烯共聚物(丙烯和以下的单体的共聚物乙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等的不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1等的聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯等的聚酯；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。热塑性树脂(d)的选择是根据制造的成型品的结构及用途而进行的。这样的选择因子在结构及用途上是众所周知的，根据它们，选择热塑性树脂(d)。
在制造含有热塑性树脂(a)和气体屏蔽性树脂(b)和/或热塑性树脂(d)的组合物时，优选的是要考虑热塑性树脂(a)和树脂(b)和/或(d)的混合性。由于这些树脂的混合性，对透明性、清净性、去氧剂的有效性、屏蔽性、机械性质、制品的组织等有时受到影响。
本发明的第1氧吸收性树脂组合物包括上述热塑性树脂(a)、气体屏蔽性树脂(b)及过渡金属盐(c)。
本发明的第二氧吸收性树脂组合物，其特征是含有热塑性树脂(a)及气体屏蔽性树脂(b)、并且氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
本发明的第3氧吸收性树脂组合物含有热塑性树脂(a)及过渡金属盐(c)。
本发明的第4方面包括是具有上述结构式(I)的热塑性树脂，并且在该树脂中以规定的比例含有该结构式中的碳-碳双键，且其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上的氧吸收性的热塑性树脂。
上述组合物的各成分的含量没有特别的限制。但是，如本发明的第1及第2那样，为了得到气体屏蔽性优良的组合物，本发明的氧吸收性树脂组合物，优选的通常是以0.1～30重量％的比例含有热塑性树脂(a)、以99.9～70重量％的比例含有气体屏蔽性树脂(b)。过渡金属盐(c)，如果添加时，在1～10000ppm，优选的是1～5000ppm的范围内添加。
气体屏蔽性树脂(b)的含有比例不足70重量％时，有时使树脂组合物的多层容器等的成型品的透明性和氧气或二氧化碳气等的气体屏蔽性降低。含有比例超过99.9重量％时，由于热塑性树脂(a)的含有比例变小，所以有氧吸收速度降低、氧气体屏蔽性及去氧性降低的趋势。树脂组合物中的热塑性树脂(a)的含有比例的优选的范围是1～20重量％、更优选的范围是2～15重量％。气体屏蔽性树脂(b)的含有比例的优选的范围是80～99重量％，最优选的范围是85～98重量％。
另一方面，如本发明第3及第4的场合，在与气体屏蔽性相比更重视氧吸收速度时，不含气体屏蔽性树脂(b)的方案也是优选的方案。
在本发明的树脂组合物中，在含有气体屏蔽性树脂(b)等、热塑性树脂(a)以外的树脂的组合物，推荐热塑性树脂(a)组成的粒子分散在该(a)以外的树脂(气体屏蔽性树脂(b)和/或热塑性树脂(d))及根据需要含有下述的各种添加剂等的基质中的方案。例如在本发明的氧吸收性树脂组合物由热塑性树脂(a)及气体屏蔽性树脂(b)构成时，推荐热塑性树脂(a)构成的粒子分散在气体屏蔽性树脂(b)的基质中的方案。在这种方案的组合物构成的各种成型品中，去氧性及气体屏蔽性容易持续、可付与气体屏蔽性树脂(b)等热塑性树脂(a)以外的树脂具有的功能上是理想的。透明性也良好。此时，优选的是热塑性树脂(a)组成的粒子其分散粒径是10μm以下。若分散粒径超过10μm时，热塑性树脂(a)和热塑性树脂(a)以外的树脂的界面面积变小、氧气体屏蔽性降低的同时，去氧性能也降低。从使用了树脂组合物的多层容器等成型品的去氧性、气体屏蔽性及透明性看，优选的是分散的热塑性树脂(a)粒子的平均粒径优选为5μm以下，最优选的是2μm以下。
本发明的树脂组合物中，在含有气体屏蔽性树脂(b)等、热塑性树脂(a)以外的热塑性树脂的组合物中，在热塑性树脂(a)的折射率和热塑性树脂(a)以外的树脂的折射率的差是0.01以下时，由该组合物得到的成型品的透明性是良好的。折射率的差超过0.01时，由树脂组合物得到的成型品有稍微不透明的趋势。为了得到优良的透明性，上述折射率的差，优选的是0.007以下、最优选的是0.005以下。作为与热塑性树脂(a)的折射率的差是0.01以下的气体屏蔽性树脂(b)，优选的是聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)等的乙烯醇系树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈等，但并不限于这些。
在本发明的树脂组合物中，根据需要，含有各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可举出抗氧剂、增塑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、除臭剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、干燥剂、充填剂、颜料、染料、加工助剂、阻燃剂、防雾浊剂或其他的高分子化合物，在不妨碍本发明的作用效果的范围内可含有这些物质。
作为上述添加剂中的热稳定剂(熔融稳定剂)，可使用水滑石化合物、高级脂肪族羧酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)中的1种或2种以上。这些化合物含量，优选的是树脂组合物总量的0.01～1重量％的比例。
在本发明的树脂组合物含有水滑石化合物时，在树脂组合物组成的层中可防止经时发生的凝胶物或鱼眼，可进一步改善长时间的运转稳定性。
另外，在树脂组合物含有高级脂肪族羧酸的金属盐时，可防止经时发生的凝胶物或鱼眼，可进一步改善长时间运转稳定性。
高级脂肪族羧酸的金属盐是指碳原子数8～22的高级脂肪酸的金属盐。作为碳原子数8～22的高级脂肪酸，可举出月桂酸、硬脂酸、十四烷基酸等。作为构成盐的金属，可举出钠、钾、镁、钙、锌、钡、铝等。其中，优选的是镁、钙、钡等碱土类金属。
上述添加剂中的光引发剂在由树脂组合物构成的层状体、包装用薄膜等中，是作为引发或促进去氧而使用的。
在本发明的氧吸收性组合物中含有抗氧剂时，也推荐在该组合物中进而含有1种以上的光引发剂。在这样的组合物中，在所希望的时期内通过光的照射，促进热塑性树脂(a)和氧的反应开始，其结果，可发挥组合物的去氧功能。
作为该适宜的光引发剂，可举出以下化合物，但并不限于这些二苯甲酮、邻甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、邻甲氧基苯乙酮、二氢苊醌、甲乙酮、丁基苯基甲酮、己酰苯酮、α-苯基丁酰苯、对吗啉代丙酰苯、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、苯偶因、苯偶因甲基醚、4-邻-吗啉代脱氧苯偶因、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4′-甲氧基苯乙酮、α-萘满酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-硫杂蒽酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚满酮、1，3，5-三乙酰基苯、硫杂蒽-9-酮、氧杂蒽9-酮、7-H-苯并[de]蒽-7-酮、苯偶因四氢吡喃基醚、4，4′-双-(二甲基氨基)-二苯甲酮、1′-萘乙酮、2′-萘乙酮、萘乙酮及2，3-丁二酮、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二丁氧基苯乙酮等。单-态氧发生光增感剂，例如四氯荧光素、亚甲兰及四苯基卟啉，也可作为光引发剂使用。除了上述单体型的光引发剂之外，也可使用聚合物引发剂、在其中含有聚-(乙烯一氧化碳)及低聚物[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮]。一般。为了得到更快且有效的引发效果，优选的是使用光引发剂。
在含有光引发剂时，若在放射线下照射，可促进引发热塑性树脂(a)和氧的反应。使用的光引发剂量根据各种因素变化。光引发剂量可根据一般使用的热塑性树脂(a)的种类、使用的放射线波长及强度、使用的抗氧剂的性质及量，以及使用的光引发剂类型适宜地决定。另外，光引发剂量也根据氧吸收性树脂组合物使用时的方式而不同。例如含有光引发剂的组合物制成的成型品是若干不透明的层状体，因此，在照射放射线时，就需要较多量的引发剂。
一般使用光引发剂时，其量是组合物总量的0.01～10重量％的范围。
含有上述光引发剂的本发明的氧吸收性组合物，在规定时期照射放射线，以此可引发该组合物去氧。通过照射放射线，可明显地减少或消失氧吸收性组合物捕捉氧的诱导期、引发捕捉氧或促进捕捉氧。上述诱导期是指氧吸收性组合物直到开始引发捕捉氧的时间。
作为上述使用的放射线，例如具有约200～750纳米(nm)的，优选的是约200～400nm波长的紫外或可见光是有用的。由于化学作用放射线具有比较长的波长，所以从成本及对人体等的影响的观点看是理想的。在用放射线进行照射时，优选的是对含在氧吸收性组合物中的热塑性树脂(a)1g至少照射0.1焦耳。照射的标准量是每1g热塑性树脂(a)为10～100焦耳的范围。另外，放射线也可以是约0.2～20兆拉德的，优选的是约1～10兆拉德线量的电子束。对于其他的放射线源，包括了离子化放射线，例如γ线、X线及电晕放电。放射线照射，优选的是在氧的存在下进行。照射持续时间根据各种因素而变化。对于其因素，包括存在的光引发剂量及其类型、所照射的成型品的形状(例如层状体的厚度)、存在的所有的抗氧剂量及放射线源的波长及强度，但不受这些限制。
含有上述光引发剂的本发明氧吸收性树脂组合物进行放射线的照射可在将该组合物配制成所希望的成型品或物品后进行，也可在配制中进行。例如若将本发明的组合物用于对氧敏感性制品的包装上，放射线的照射可在包装之前、包装中、包装后进行。但是，放射线照射必须在作为成型品或物品的氧捕捉剂使用之前进行。为了最大限度均匀地照射放射线，照射应该在成型品或物品例如在平坦的片状的加工阶段时进行。
上述添加剂中，脱臭剂(或消臭剂、吸附剂；以下将它们总称为脱臭剂)是为了减少伴随本发明的树脂组合物去氧所产生的低分子副产物引起的臭气而使用的。
作为适宜的脱臭剂，对其各种类没有特别限制，可举出锌化合物、铝化合物、硅化合物、铁(II)化合物、有机酸类、铁(II)化合物-有机酸组合物等。它们可以单独使用、也可以是多种的混合物或复盐。
作为上述锌化合物，可举出硅酸锌、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、磷酸锌、硝酸锌、碳酸锌、醋酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、富马酸锌、甲酸锌等。
作为铝化合物，可举出硫酸铝、磷酸铝、硅酸铝、硫酸铝钾等。
作为硅化合物，可举出二氧化硅、原磷酸硅、焦磷酸硅-I型、焦磷酸硅-II型等的磷酸硅化合物、活性硅胶等。
作为铁(II)化合物，只要是形成2价的铁离子的任何的铁化合物都可以使用。作为例子可举出硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁等的铁(II)无机盐、没食子酸亚铁、苹果酸亚铁、富马酸亚铁等的铁(II)有机盐，其中，优选的是硫酸亚铁、氯化亚铁。
含有锌化合物和硅化合物的组合物(混合物或复盐)也适合使用。作为该组合物的具体例子，优选的是氧化锌和二氧化硅的比例以重量比计为1∶5～5∶1的范围、大部分具有非晶型结构的硅酸锌的，实质上不定形微粒子。氧化锌和二氧化硅的比例，优选的是1∶4～4∶1的范围，最优选的是，1∶3～3∶1的范围。
锌化合物和铝化合物的组合物也适宜使用。作为这样的具体例子，优选的是氧化锌和/或碳酸锌和硫酸铝和/或硫酸铝钾的混合物、对于100重量份的锌化合物，铝化合物为1～1000重量份，优选的是30～300重量份的比例进行混合。
作为有机酸类，优选的是碳原子数8以上的有机酸，例如脂肪族一元酸、脂肪族多元酸、芳香族一元酸、芳香族多元酸，特别优选的是芳香族羧酸。作为芳香族多元酸的例子，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，3-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、均苯四甲酸、苯六羧酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯基四羧酸、联苯醚四羧酸、偶氮苯四羧酸或它们的酐，其中，优选的是苯三羧酸，特别是偏苯三酸。
作为用于铁(II)化合物-有机酸组合物的铁(II)化合物，如上述那样的，只要是溶解在水中形成2价的铁离子的任意1种化合物都可以使用。作为例子，可举出硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁等的铁(II)无机盐、没食子酸亚铁、苹果酸亚铁、富马酸亚铁等的铁(II)有机盐，其中，优选的是硫酸亚铁、氯化亚铁。
作为用于铁(II)化合物-有机酸组合物的有机酸，只要溶于水的就可以，作为例子，优选的是抗坏血酸、异抗坏血酸及其金属盐等的抗坏血酸类、柠檬酸、异柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸等羧酸类，其中，优选的是L-抗坏血酸。
使用的铁(II)化合物-有机酸组合物，优选的是两者结合使用。例如可将两成分一次混合、将溶解的水溶液进行喷雾干燥、冻结干燥等，粉末化后配制。铁(II)化合物和有机酸的成分比率，以重量比计，优选的是1∶0.01～1∶1.0的范围，最优选的是1∶0.02～1∶0.80的范围。有机酸成分是抗坏血酸类时，铁(II)化合物和有机酸的成分比率，以重量比计，优选的是1∶0.02～1∶0.30的范围，更优选的是1∶0.02～1∶0.13，最优选的是1∶0.05～1∶0.13的范围。在本发明中，将2种以上的铁(II)化合物或2种以上的有机酸并用也没有关系。另外，对于铁(II)化合物-有机酸组合物，作为脱臭功能的稳定化剂，优选的是对于铁(II)化合物和有机酸的总量中添加2～20重量％的明矾。作为明矾没有特别限制，但优选的是钾明矾、氨明矾、钠明矾。
另外，作为其他的脱臭剂，也可使用使锌化合物和多元羧酸组成的组合物等的金属化合物稳定化的组合物、可使用铁(II)-钛菁衍生物等的生体酶模型化合物、从桐树、柊树、木精、大吴风草、蜂斗菜、紫丁香、金钟花、栗树、赤杨等的植物的树木液或萃取成分、沸石等的铝硅酸盐、海泡石、白瓷石、坡缕石、毛石(ラフリナイト)等的含水硅酸镁质粘土矿物、活性腐殖酸、活性氧铝、活性碳等。另外，也可使用多孔质吸附剂。
在上述脱臭剂中，优选的是氧化锌、硫酸锌等的锌化合物、二氧化硅、原磷酸硅等的硅化合物、硫酸铝、硫酸铝钾等的铝化合物、含有锌化合物及硅化合物的组合物、含有锌化合物及铝化合物的组合物，进而特别优选的是有机酸、铁(II)化合物-有机酸组合物。
在这些脱臭剂中，作为可很好地用于本发明的树脂或树脂组合物中的脱臭剂，可举出硅酸锌、氧化锌和明矾的组合物。
另外，在作成多层结构时，脱臭剂以各种形式含在本发明的多层结构体中。如下所述，可含在树脂或树脂组合物构成的层或该层以外的层中。在本发明的多层结构体中，在组合物层和其他的热塑性树脂层的层间，设置粘结性树脂层时，在粘结性树脂层中也可含有脱臭剂。脱臭剂可在这些层中的一层中配合，也可根据需要，配合在二层以上。脱臭剂的含量是配合层(树脂层等)的总重量中的0.1重量％以上、优选的是0.2～50重量％，最优选的是0.5～10重量％。
本发明的氧吸收性树脂组合物具有各种优良的特性。例如，如上所述，本发明的第2氧吸收性树脂组合物，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。对于本发明的第1及第3的氧吸收性树脂组合物及本发明的氧吸收性树脂，氧吸收速度，优选的是0.01ml/m2·day以上。各树脂组合物的氧吸收速度，优选的是0.05ml/m2·day以上、最优选的是0.1ml/m2·day以上。氧吸收速度不足0.01ml/m2·day时，使用本发明的树脂组合物形成的多层容器等的成型品的氧屏蔽性不充分，另外，去氧效果也不充分。
上述氧吸收速度是指将树脂组合物的薄膜放置在一定体积的空气中时，每单位表面积单位时间内，其薄膜吸收了的氧的体积。具体的测定方法如下述实施例中所示。
在将本发明的树脂组合物或树脂作为去氧剂使用时，有用的去除速度(氧吸收速度)，优选的是在20℃、1个气压下，在空气中每1天每1m2具有碳-碳双键的热塑性树脂(a)层吸收0.5ml的氧，最优选的是吸收5ml以上的氧。此时，优选的是上述本发明的第3及第4方案。
另外，本发明的树脂组合物或树脂的去氧容量，优选的是每1g是1ml以上的去氧容量。更优选的是每1g是10ml以上的去氧容量，最优选的是每1g是50ml以上的去氧容量。
本发明的氧吸收性树脂组合物或树脂的适宜的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g负荷下，按照JIS K7210)优选的是0.1～100g/10分钟、更优选的是0.5～50g/10分钟、最优选的是1～30g/10分钟。本发明的树脂组合物的熔体流动速率在0.1～100g/10分钟范围以外时，在进行熔融成型时，其加工性大多变差。
本发明的氧吸收性树脂组合物或树脂，根据目的，可成型为各种成型品。
混合、成型氧吸收性树脂组合物的各成分的方法没有特别的限制。混合各成分时的顺序也没有特别的限制。例如将热塑性树脂(a)、气体屏蔽性树脂(b)及过渡金属盐(c)进行配合，制作成型品时，可以将这些成分同时混合，也可以在制作热塑性树脂(a)及过渡金属盐(c)的配合物后，与气体屏蔽性树脂(b)混合。或在制作气体屏蔽性树脂(b)及过渡金属盐(c)的配合物后，与热塑性树脂(a)混合。也可在制作热塑性树脂(a)及气体屏蔽性树脂(b)的配合物后，混合过渡金属盐(c)。进而，也可分别制作热塑性树脂(a)及气体屏蔽性树脂(b)的配合物和气体屏蔽性树脂(b)及过渡金属盐(c)的配合物后，将它们混合。
这些组合物的各成分也可以熔融配合，作为颗粒状，供给成型，也可以干混合后直接供给成型。
作为配合、混炼上述各成分的手段，可举出使用溶剂，溶解各树脂成分，混合后使溶剂蒸发的方法及在50℃～300℃范围的温度下熔融、混炼的方法(熔融配合法)。从工序简便及成本观点看，优选的是熔融配合法，但没有特别的限制。作为用于熔融配合的手段，可举出螺带式混合机、高速混合机、捏合机、混合辊、挤出机、班伯里封闭式混炼器、滚筒式混炼器等。
例如，本发明的组合物的各成分，用班伯里封闭式混炼器、单轴或双轴螺杆挤出机等进行混炼、颗粒化后，供给熔融成型。为防止混合操作时热塑性树脂(a)发生氧化，可在料斗口进行氮封、在低温下挤出。进而，使用混炼度高的挤出机，使各成分微细均匀地分散，在使氧吸收性能、透明性良好的同时，可防止凝胶麻点的发生或混入上是理想的。
为了使树脂组合物中的各成分分散良好，混炼操作是重要的。为了得到具有高度分散的组合物，作为混炼机，优选的是连续式转筒混炼器、捏合型双轴挤出机(相同方向或不同方向)等的连续型混炼机，但也可使用班伯里封闭式混炼器、转筒混炼器、加压捏合机等分批型混炼机。另外，作为其他的连续混炼装置，也可使用具有石臼样的磨碎机构的旋转圆板的装置，例如(株)KCK制的KCK混炼挤出机。作为混炼机，通常使用的，可举出在单轴挤出机中设置混炼部(ダルメ一ジ、CTM等)的或布拉本德混炼器等简易型混炼机。
其中，作为本发明目的的最优选的，可举出连续式转筒混炼器。作为市售的机种，有Farrel社制FCM、(株)日本制钢所制CIM或(株)神户制钢所制KCM、LCM或ACM等。实际上采用在这些混炼机的下方，具有单轴挤出机的混炼与挤出造粒同时进行的装置为优选。另外，具有捏合盘或混炼用辊的双轴混炼挤出机，例如(株)日本制钢所制的TEX、Werner & Pfleiderer社的ZSK东芝机械(株)制的TEM、池贝铁工(株)制的PCM等也可用于本发明的混炼目的。
在使用这些连续型混炼机时，辊、盘的形状起着重要作用。特别是混合室和辊顶或和盘顶的间隙(顶部间隙)是很重要的，过窄过宽都得不到具有良好的分散性的组合物。作为顶部间隙，优选的是1～5mm。
混炼机的辊的转数优选的是采用100～1200rpm、更优选的是150～1000rpm，最优选的是200～800rpm的范围。混炼机腔室内径(D)是30mm以上，优选的是50～400mm的范围的。与混炼机的腔室长度(L)的比L/D，优选的是4～30。另外，混炼机可单个使用，也可2个以上连结使用。
混炼时间长，可得到良好的结果，但从热塑性树脂(a)的抗氧或经济性考虑，优选的是10～600秒，更优选的是15～200秒的范围、最优选的是15～150秒。
本发明的树脂组合物，通过适宜地采用上述各种成型方法，可成型成各种成型品，例如薄膜、片、容器和其他的包装材料、各种形状的去氧剂等。
例如，通过熔融挤出成型可成型成薄膜、板、管等，通过注射成型可成型成容器形状，另外，通过中空成型可成型成瓶状等的中空容器。在中空成型时，通过挤出成型可成型型坯，将其吹塑进行成型的挤出中空成型和通过注射成型成型料坯，将其吹塑进行成型的注射中空成型都可作为适宜的实施方式例示，但并不限于这些。
本发明的氧吸收性树脂组合物，如上所述，可作为各种包装材料或容器适宜地使用，但从其优良的氧吸收性和使用、加工性看，作为去氧剂也是有用的。去氧剂，可加入到将本发明的氧吸收性树脂组合物或树脂成型成任意形状而得到的，例如装有食品或医药品的包装容器中，可有效地去除包装容器内的氧。本发明的树脂组合物与内容物不宜直接接触时，可将本发明的树脂组合物构成的成型品充填到隔断内容物，但可透过气体的包装材料中。例如，内容物只要是具有充分的平均粒径的固体，将本发明的树脂组合物构成的成型品充填在无纺布等构成的包装材料中的实施方式也是适宜的。
上述去氧剂的形状没有特别限制，但为了高效地提高去氧功能，加大每单位体积的表面积是有效的，作成薄膜状或粒状也是适宜的。
一般，将按照上述目的得到的各种成型品的外表面用本发明的树脂组合物或树脂以外的热塑性树脂等包覆的方式也是适宜的。例如在装入内容物的容器的场合，除了抑制氧吸收性树脂组合物与内容物直接接触之外，通过包覆的热塑性树脂的种类及厚度，控制从外部进入氧的侵入速度，可调节本发明树脂组合物与氧的反应速度。通过上述方法调节本发明树脂组合物的氧吸收速度，可长时间地保持本发明树脂组合物的去氧功能。
将本发明树脂组合物构成的成型品的外表面，用其他的热塑性树脂包覆的方法没有特别限制。可举出在本发明树脂组合物构成层的至少一个面上叠层热塑性树脂，作成多层体的方法和将本发明的树脂组合物作为内层、将其他的热塑性树脂作为最外层的多层结构聚合物粒子等作为适宜的实施方式。
在本发明中，通过上述成型得到的成型品，例如薄膜或片也可是单层，但与其他的各种树脂、金属、纸、织物或无纺布构成的层作成叠层体使用，而且从多付与功能看是更理想的。在以单层使用本发明树脂组合物时，由于与氧接触面积大，所以往往去氧功能的持续时间短，进而去氧后，机械强度降低。而且，由于内容物或大气的水分，往往使氧屏蔽性降低。为了补偿这点，优选的是叠层气体屏蔽性树脂(b)构成的层或叠层机械强度高的层。
在本发明中，用其他的树脂层将氧吸收性树脂组合物层的外侧覆盖，可抑制来自外部的氧的侵入速度，从可长时间地保持树脂组合物的去氧功能看，作成多层构成是理想的。另外，本发明还包括具有含有氧吸收性树脂组合物或氧吸收性树脂层的多层结构体或多层容器。
在多层构成的容器中，用本发明树脂组合物形成该容器的最内层的实施方式，从快速发挥容器内去氧功能的观点看，是适宜的。
作为多层结构体的具体层构成，若将热塑性树脂(a)以外的树脂、金属、纸、织物或无纺布等构成的层作为A层、将热塑性树脂(a)或含该热塑性树脂(a)的树脂组合物层作为B层、将粘结性树脂层作为C层时，可举出A/B、A/B/A、A/C/B、A/C/B/C/A、A/B/A/B/A、A/C/B/C/A/C/B/C/A等层构成，但在这些上面适宜附加其他层也没有什么关系，不受上述例子限制。在设有多个其他树脂组成的层时，可以是不同种类的，也可以是相同种类的。进而，也可另外设置用成型时产生的修整等废料构成的回收树脂层，也可将回收树脂混合到由其他树脂构成的层中。对于多层结构体的厚度构成，也没有特别的限制，但考虑成型性及成本等时，B层对于全层厚度的厚度比，优选的是2～20％。
作为叠层在本发明的氧吸收性树脂组合物的成型品上的树脂层的材料，从加工性等看，优选的是热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，没有特别限制，可举出如下树脂乙烯均聚物及乙烯共聚物(乙烯和以下单体的共聚物丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等的不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、丙烯均聚物及丙烯共聚物(丙烯和以下的单体的共聚物乙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等的不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1等的聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯等的聚酯；聚ε-己内酰胺、聚己二酰胺、聚间二甲苯二酰胺等的聚酰胺；聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。通过这样的热塑性树脂叠层的层也可以是无拉伸的，单轴或双轴拉伸或压延的也没关系。
在这些热塑性树脂中，从耐湿性、力学特性、经济性、热封性等优良的观点看，聚烯烃是适宜的。另外，由于聚酯的透明性良好，力学特性也优良，所以作为与透明性优良的本发明的树脂组合物叠层的有用性大。
另外，作为与本发明的树脂组合物叠层的金属层的材料，可举出缶容器等一般使用的钢和铝等。
本发明中，为了将本发明的树脂组成物层与其他树脂层粘结，可使用粘结性树脂。粘结性树脂，只要是可将各层间粘结的即可，没有特别限制，可优选使用的有聚氨酯系、聚酯系一液型或二液型硬化性粘结剂、将不饱和羧酸或其酐(马来酸酐等)与烯烃系聚合物或共聚物进行共聚或接枝改性的产物(羧酸改性聚烯烃树脂)。
在这些之中，粘结性树脂是羧酸改性聚烯烃树脂时，从聚烯烃等的表面层和树脂组合物层的粘结性的观点看，是理想的。作为这样的羧酸改性聚烯烃系树脂的例子，可举出将聚乙烯{低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)}、聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲酯或乙酯)共聚物等进行羧酸改性的产物。
本发明的成型品是多层制品时，去氧层也可以与“氧屏蔽材料”等层，即氧透过速度，在20℃下，每1个大气压是200cm3/m2.day以下的材料作成的层进行叠层，但未必受此限制。典型的氧屏蔽材料包括聚(乙烯乙烯基醇)聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(偏氯乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二氧化硅及聚酰胺。也可使用含有1种上述单体的共聚物及金属箔层。
其他层也可含有1种或1种以上的氧透过性层。特别是作为具有食品用的柔软性的包装薄膜的1个例子，可举出含有(i)氧隔离层、(ii)含有本发明的氧吸收性树脂组合物层及(iii)任意氧透过性层的叠层包装薄膜。该薄膜可将(i)层作为外侧，将(iii)层作为内侧包装使用。(i)的氧隔离层限制了从外部向(ii)层侵入氧，由此，使层(ii)内的去氧时间变长。层(iii)的氧透过性层调节了内部的氧透过速度，由此，使层(ii)内的可去氧时间变长。另外，在包装前处理薄膜时，它还起着延长去氧物质的寿命的作用。进而，层(iii)可隔断热塑性树脂(a)、过渡金属盐(c)、其他的添加剂或去除的副产物向包装内部移动。进而，层(iii)可以增加热封性、透明性和/或对多层薄膜的粘结的抵抗性。
作为得到多层结构体的方法，可举出挤出叠层法、干叠层法、溶剂流淌法、共注射成型法、共挤出成型法等，但没有特别限制。作为共挤出成型法，可举出共挤出叠层法、共挤出板成型法、共挤出吹胀成型法、共挤出吹塑成型法等。
将这样得到的多层结构体的板、薄膜、型坯等，在所含的树脂熔点以下的温度下进行再加热，用压伸成型等热成型法、辊拉伸法、吹胀式拉伸法、或吹塑拉伸法、吹出成型法等通过单轴或双轴拉伸，得到拉伸了的成型品。
本发明的树脂组合物，根据折射率适宜地选择所含有的热塑性树脂(a)、气体屏蔽性树脂(b)等的种类，可使其透明性优良。因此，作为叠层的其他树脂，通过选择透明性优良的树脂，可得到容易看到内容物的包装容器。为了得到透明性优良的多层结构体时，对内部的雾度值优选控制在10％以下、更优选的是5％以下，最优选的是3％以下。
本发明的氧吸收性树脂或氧吸收性树脂组合物，可以任意形状，作为氧吸收剂使用。另外，使用它们的容器等的成型品，特别是多层结构体，可用于各种用途。特别是，使用去氧性极强、而且，氧屏蔽性也优良的本发明树脂组合物，在用于各种包装容器时，可发挥其极大的优越性。特别是作为食品、医药品、农药等，由于氧的存在容易使质量劣化的包装容器是很适用的。进而，本发明的树脂组合物，作为容器用衬垫(垫片)，特别是作为容器盖用的密封垫片使用也是适宜的。装有这种密封垫片的盖具有优良的气体屏蔽性、去氧性。
进而，本发明的树脂组合物，通过适宜选择树脂，可具有优良的透明性，所以也适于作为容易看到内容物的包装容器的用途。作为在这样的对包装容器的透明性要求性能严格时，使用本发明的树脂组合物的有用性大的方式，例如可举出以下2种实施方式。
即，一是含有本申请发明的氧吸收性树脂组合物或氧吸收性树脂组成的层，并由全层厚为300μm以下的多层薄膜组成的容器，二是由本申请发明的氧吸收性树脂组合物或氧吸收性树脂组成的层及热塑性聚酯层组成的多层容器。以下，对于这些实施方式依次加以说明。
含有本申请发明的树脂组合物组成的层、且全层厚为300μm以下的多层薄膜构成的容器，是由总层厚度比较薄的多层结构体构成的柔软容器、通常被加工成小袋等的形状。
一般，作为要求优良透明性的容器，是指由薄的构成多层结构体的各树脂层制成全体的厚度薄的容器。例如在使用聚烯烃等结晶性树脂时，厚度大时，由于结晶的散射，大多使透明性变差，而厚度薄的容器，可得到优良的透明性。另外，一般讲，无拉伸结晶化的树脂，即使透明性差，但是定向拉伸后结晶了的树脂透明性变好。这种用单轴或双轴拉伸的薄膜，通常厚度薄，从这点看，厚度薄的多层结构体大多具有优良的透明性。
本发明的树脂组合物，通过选择适宜的树脂，可使透明性非常优良。因此，对于透明性要求高的，厚度薄的多层薄膜构成的容器可适用。对于这样薄的薄膜，即使经时地透明性变差，透明性也比较优良。
这种多层薄膜的厚度，没有特别限制，优选的是在300μm以下的，容易保持优良的透明性。更优选的是250μm以下，最优选的是200μm以下。另一方面，对于厚度的下限值也没有特别限制，但若考虑作为容器的力学强度，优选的是10μm以上，更优选的是20μm以上，最优选的是30μm以上。
对于层结构没有特别限制，但通过将本发明的树脂组合物层和其他的热塑性树脂层干叠层、共挤出叠层等方法进行多层化即可得到多层薄膜。
对于干叠层的场合，可使用无拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜、压延薄膜。在这些之中，从强度、透明性等看优良的，可举出双轴拉伸聚丙烯薄膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、双轴拉伸聚ε-己内酰胺薄膜。双轴拉伸聚丙烯薄膜的防湿性优良，所以是特别优选的。
为了密封包装容器，优选的是构成该包装容器的多层薄膜至少一面的最表面设有可热封的树脂构成层。作为这样的树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
另外，用叠层后再加热后，压伸成型等的热成型法、辊拉伸法、缩放拉伸法或吹胀拉伸法等，通过单轴或双轴拉伸，也可得到拉伸了的多层薄膜。
这样得到的多层薄膜，可加工成袋状，充填内容物，作为包装容器。由于柔软、简便，且透明性、气体屏蔽性、去氧性优良，所以对于由于氧的存在易劣化的内容物，特别是食品等包装，是极有用的。
由本申请发明的树脂组合物构成的层及热塑性聚酯层构成的多层容器，通过适宜地选择树脂，可得到优良的透明性，且气体屏蔽性、去氧性也优良。
一般，聚酯树脂的透明性是优良的，与本发明的树脂组合物叠层，可得到透明性优良的多层结构体。
对于本申请发明的树脂组合物组成的层及热塑性聚酯层组成的多层容器的形态，没有特别的限制，可举出袋状容器、杯状容器、中空成型容器等，但其中，重要的是中空成型容器。对于中空成型容器的制法，没有特别限制，可举出吹塑成型、注射成型等，但实用上，吹塑成型是重要的，其中，瓶形状的是重要的。
热塑性聚酯树脂构成的吹塑成型瓶，目前被广泛用于饮料容器。在这样的用途上，内容物需要防止劣化的同时，还要求消费者能充分看清作为内容物的饮料。例如，在包装像啤酒之类由于其风味极易因氧的作用而遭受劣化的内容物时，要求具有极高的气体屏蔽性和去氧性能，但要满足这种要求，是不容易的。
由本申请发明的树脂组合物构成的层及热塑性聚酯层组成的多层吹塑瓶，可保持透明性的同时，内容物质量的保持性能也极优良，所以对这种用途是最适宜的。
作为用于氧吸收性树脂组合物或氧吸收性树脂构成的层及热塑性聚酯层组成的本申请发明的多层容器的聚酯树脂，可使用芳香族二羧酸或它们的烷基酯与二醇作为主成分的缩聚物。特别是为达到本发明的目的，优选的是以对苯二甲酸乙二醇酯成分作为主成分的聚酯树脂。对于本发明所使用的聚酯树脂，一般，对苯二甲酸单元和乙二醇单元的总计比例(摩尔％)，相对于构成聚酯的全部结构单元的总计摩尔数，优选的是70摩尔％以上，最优选的是90摩尔％以上。若聚酯中的对苯二甲酸单元和乙二醇单元的总计比例不足70摩尔％时，得到的聚酯成为非晶性的，所以对于拉伸容器加热充填(热充填)时的收缩性大、耐热性差，强度也下降了。进而，在为了减少含在树脂内的低聚物进行的固相聚合时，由于树脂软化，容易发生胶着、造成生产困难。
上述聚酯树脂，根据需要，在加工性、强度、耐热性等不受大幅度损害的范围内，可含有对苯二甲酸单元及乙二醇单元以外的2官能化合物单元。作为其比例(摩尔％)，相对于构成聚酯的全结构单元的总计摩尔数，优选的是30摩尔％以下，更优选的是20摩尔％以下，最优选的是10摩尔％以下。
作为可以含有的优良的2官能化合物单元，可举出从二羧酸单元、二醇单元及羟基羧酸单元选出至少1种的2官能化合物单元。这些无论是脂肪族的2官能化合物单元、脂环式的2官能化合物单元、芳香族的2官能化合物单元中的任何1种都可以。
另外，从成型性及透明性的观点看，热塑性聚酯，优选的是以对苯二甲酸乙二醇酯作为主成分，且其熔点是240～250℃的热塑性聚酯。
在熔点超过250℃时，由于聚酯树脂的结晶化速度快，注射成型时或吹塑成型时，由于加热容易结晶化，其结果，往往在制得的瓶上容易产生白化、损害透明性。另外，有时拉伸取向性降低，赋形性也变差情况。为此，可以制得优良制品的制造条件范围变窄、废品率增高。所以最适宜的熔点是248℃以下。
另一方面，在熔点不足240℃时，多层容器的耐热性降低。另外，由于聚酯树脂的结晶性也低于限度，所以拉伸取向性降低、强度也降低了。进而，由于熔点降低，使固相聚合温度也不得不低，从而由于反应速度降低而引起生产率降低的问题。故优选的熔点是242℃以上，最优选的是244℃以上。
为了得到具有这样熔点的聚酯树脂，只要使适当量的共聚成分与邻苯二甲酸乙二醇酯成分作为主成分的聚酯树脂进行共聚就可以了。具体地，相对于构成聚酯的全部构成单元的总计摩尔数，优选的是含有1～6摩尔％的共聚成分。更优选的是1.5～5摩尔％、最优选的是2～4摩尔％。
考虑制造时副产的二甘醇的共聚量，加上其他的共聚单体，可得到上述范围的共聚量的树脂。作为其他的共聚单体，没有特别限制。可以使用上述的各种单体，但其中优选的是可举出新戊基二醇、环己烷二甲醇、环己烷二羧酸、间苯二甲酸、萘二羧酸。
特别是使用以间苯二甲酸作为共聚单体得到的共聚聚酯时，由于得到优良产品的制造条件宽，所以成型性优良。其结果，具有废品率低的优点。进而，从抑制结晶化速度，可防止成型品的白化方面看是理想的。
1，4-环己烷二甲醇单元或1，4-环己烷二羧酸，从由此得到的成型品的落下强度优良上看，是优选的。
另外，萘二羧酸，从得到的聚酯的玻璃化温度高，其结果，最终得到的容器耐热性提高上看，是优选的。进而，作为共聚成分，含有萘二羧酸的聚酯，可以吸收紫外线，所以内容物在由于紫外线容易产生劣化的场合，是特别有用的。例如在啤酒样的内容物由于氧化、由于紫外线容易劣化的场合是有用的。
在共注射拉伸吹塑成型容器中，在保护内容物防止紫外线作为目的时，热塑性聚酯，相对于全二羧酸成分，优选的是含有0.5～15摩尔％，更优选的是1.0～10摩尔％的2，6-萘二羧酸成分。
在制造聚酯中使用缩聚催化剂时，可使用通常用于制造聚酯的那些催化剂，例如可举出三氧化锑等的锑化合物；二氧化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗等的锗化合物；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等的钛化合物；二正丁基锡二月桂酸酯、二正丁基锡氧化物、二丁基锡二乙酸酯等的锡化合物等，这些催化剂化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。在这些聚合催化剂中，从得到的聚酯的色调优良方面看，优选的是锗化合物，从催化剂成本方面看，优选的是锑化合物。作为锗化合物，最优选的是二氧化锗，作为锑化合物，最优选的是三氧化锑。缩聚催化剂，相对于二羧酸100重量份，优选的是添加0.02～0.8重量份。
从成型性观点看，采用锗化合物，比锑化合物更合适。即，一般，使用锑化合物聚合的聚酯的结晶速度比用锗聚合的聚酯快，所以注射成型时或吹塑成型时，由于加热，容易结晶，其结果，制得的瓶上容易产生白化、透明性被损害。而且，有时拉伸取向性降低、赋形性也变差。为此，可得到优良制品的制造条件范围变窄，废品率容易上升。
因此，在使用不含有副产的二甘醇以外的共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯时，与使用因其他共聚成分而少量改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，其结晶速度快，所以催化剂的选择特别重要，优选的是使用锗化合物。
对于本发明的多层吹塑瓶的热塑性聚酯层中使用的聚酯树脂的制造方法，没有特别限制。通过通常的方法，使用上述二醇、二羧酸、聚合催化剂，用通常方法可配制。
对于具有上述热塑性聚酯层的多层容器中的瓶状容器的制法加以说明。
对于这样的容器的制造方法没有特别限制。从生产率等上看，适宜使用共注射吹塑成型法。共注射吹塑成型法中，具有多层结构的容器前体(型坯)可通过使用2台注射缸体的成型机，在单一的模具中，进行1次合模操作，将熔融的聚酯树脂(PES)及本申请发明的氧吸收性树脂组合物，从分别的注射缸体错开时间地交互注射，或从同心圆状的喷咀内同时注射，或其两者并用而得到。例如，(1)首先将内外层用的PES注射，接着，将作为中间层的树脂组合物与内外层同时注射，制成PES/树脂组合物/PES的3层构成的容器的方法或(2)首先将内外层用的PES注射，接着，将树脂组合物与内外层同时注射，进而，与此同时，或在其后，将作为中心层的PES与上述各层同时注射，制作PES/树脂组合物/PES/树脂组合物/PES的5层构成的容器的方法等，用内层完全封入PES层的有底型坯的一般的方法得到，在设备上没有特别限制。另外，上述层构成中，在PES层和树脂组合物层之间，根据需要，也可配置粘结性树脂层。
作为有底型坯的注射成型时的条件，优选的是PES在250℃～330℃的温度范围内注射，更优选的是在270℃～320℃的温度范围内注射，最优选的是在280℃～310℃的温度范围内注射。PES的注射温度不足250℃时，PES颗粒不能充分熔融，所以在成型品中混入未熔融物(鱼眼)，产生外观不良现象。另外，由此使成型品的强度降低。进而，在极端的场合，螺杆扭距上升，导致成型机发生故障。另一方面，PES的注射温度超过330℃时，PES明显分解，由于分子量降低，引起成型品的强度降低。另外，分散时生成的乙醛等气体不仅损害充填在成型品中的物质性质，由于分散时生成的低聚物极大地污染模具，损坏了成型品的外观。
氧吸收性树脂组合物，优选的是在170～250℃的温度范围内注射，更优选的是在180～240℃的温度范围内注射，最优选的是在190～230℃的温度范围内注射。
树脂组合物的注射温度不足170℃时，由于树脂组合物颗粒不能充分熔融，所以在成型品中混入未熔融物(鱼眼)，造成外观不良。进而，在极端的场合，螺杆扭距上升，导致成型机发生故障。另一方面，树脂组合物的注射温度超过250℃时，热塑性树脂(a)进行氧化，树脂组合物的氧吸收能力降低，也容易引起气体屏蔽性及去氧性降低。同时，由于着色和凝胶化物引起成型品的外观不良，或由于分解气体和凝胶化物使流动性不均匀或者受到阻碍，树脂组合物层也产生缺损。在极端的场合，由于产生凝胶化物，不能注射成型。为了抑制熔融时的氧化，优选的是用氮气将原料供给料斗氮封。
本发明的氧吸收性树脂组合物是事先将热塑性树脂(a)、气体屏蔽性树脂(b)及根据需要，还有过渡金属盐(c)等熔融配合，作成颗粒，然后将其供给成型机。或也可将干混的各材料供给成型机。
PES及树脂组合物流入的热流道部分的温度，优选的是在220℃～300℃的范围内注射，更优选的是在240℃～280℃的范围内注射，最优选的是在250℃～270℃的范围内注射。
在热流道部分的温度不足220℃时，发生PES的结晶化，在热流道部分固化，所以成型困难。另一方面，热流道部分的温度超过300℃时，热塑性树脂(a)发生氧化、树脂组合物的氧吸收能力降低，容易引起气体屏蔽性和去氧性降低。同时，由于着色和凝胶化物引起成型品外观不良或由于分解气体和凝胶化物使流动性不均匀，或阻碍流动性，树脂组合物层产生缺损部分。在极端的场合，由于产生凝胶化物而不能注射成型。
将上述有底型坯拉伸吹塑成型，为使得到的多层容器有良好的耐脱层(耐层间剥离)性、透明性，在上述注射成型时，尽量抑制型坯的PES及气体屏蔽性树脂(b)的结晶化是重要的。由此，可得到均匀的拉伸性、耐脱层性、透明性及形状优良的成型品。为了抑制型坯的PES及气体屏蔽性树脂(b)的结晶化，优选的是将模具温度控制在0℃～70℃范围，更优选的是5℃～50℃范围、最优选的是10～30℃范围。若模具温度不足0℃，由于模具结露损坏型坯外观，得不到良好的成型品。另外，模具温度超过70℃时，促进了型坯的PES及气体屏蔽性树脂(b)的结晶化，得不到均匀的拉伸性，拉伸吹塑成型得到的成型品的耐脱层性降低，难以得到赋与设计形状的成型品。进而，由于PES的结晶化，损坏了透明性。
对于型坯的厚度，优选的总厚度是2～5mm、氧吸收性树脂组合物层总计为10～500μm。
这样得到的多层型坯，在高温状态下直接，或用块状加热器、红外线加热器等发热体下再加热到75～150℃后，送到拉伸吹塑工序中。在纵向拉伸1～5倍后，用压缩空气等吹塑成型到1～4倍，得到单轴或双轴拉伸PES树脂层及氧吸收性树脂组合物层的多层聚酯拉伸吹塑容器。
此时，若使多层型坯加热时的温度过高，由于聚酯容易结晶化，使拉伸吹塑容器白化，损坏外观。另外，由于拉伸吹塑容器的脱层发生率增加，是不理想的。另一方面，若多层型坯加热时的温度过低，由于聚酯产生龟裂，成为珍珠色，所以损坏透明性。为此，加热时的多层型坯的温度，优选的是85～140℃，更优选的是90℃～130℃，最优选的是95～120℃。
本发明中的吹塑容器的本体总厚度，一般是100～2000μm，优选的是150～1000μm，根据用途区分使用。此时的氧吸收性树脂组合物层的总厚度优选的是2～200μm范围内，最优选的是5～100μm范围内。
这样，可得到由本申请发明的热塑性树脂组合物或热塑性树脂构成的层及热塑性聚酯层组成的多层容器。该容器可调制成具有良好透明性的，且气体屏蔽性及去氧性极优良。因此，在由于氧的存在容易劣化的内容物，所以例如食品、医药品等的包装上是有用的。特别是作为啤酒瓶等饮料容器，是极有用的。
实施例以下，用实施例等例子具体地说明本发明，但本发明不受这些例子限制。在以下的实施例中的分析及评价如下进行。
(1)关于热塑性树脂(a)的苯乙烯含量、用结构式(I)表示的结构单元的含量(乙烯键含量)及碳-碳双键含量通过将重氯仿作为溶剂的1H-NMR(核磁共振)谱(用日本电子社制“JNM-GX-500型”测定)测定热塑性树脂(a)，鉴定该树脂结构。由此，计算上述含量。
其中，苯乙烯含量是指构成该树脂的总单体中的苯乙烯的比例(摩尔％)，用结构式(I)表示的结构单元的含量(乙烯键含量)是指二烯嵌段中的总二烯单体中用结构式(I)表示的结构单元的比例(即形成乙烯键的比例)(％)。碳-碳双键的含量可通过计算含在1g树脂中的双键的摩尔数(eq/g)求出。
(2)熔体流动速率使用熔融指数仪L244(宝工业株式会社制)进行测定。具体地是将样品树脂(树脂或树脂组合物)的片充填到内径9.55mm、长度162mm的料筒中，在210℃下熔融后，对于熔融的样品树脂，用重2160g、直径9.48mm的活塞均等地加上负荷。测定从设在料筒中央的直径为2.1mm的锐孔挤出的树脂流出速度(g/10分钟)，将其作为熔体流动速率。
(3)树脂的折射率使用应测定的树脂，进行薄膜挤出成型，得到厚度20μm的未拉伸薄膜。使用得到的薄膜，通过阿贝折射仪(株式会社アタゴ社制4T型、株式会社东芝社制SL-Na-1灯)，测定折射率。另外，薄膜的挤出温度，在EVOH树脂时是210℃、在聚酰胺树脂时是260℃、在聚氯乙烯树脂时是160℃、在聚丙烯腈树脂时是200℃。
(4)雾度值(浊度值)将应测定的树脂或树脂组合物进行挤出成型，得到厚度为20μm的未拉伸薄膜。使用得到的薄膜，按照ASTM D1003-61，通过渡依克(ポイツク)积分球式光线透过率·全光线反射率计(村上色彩技术研究所制“HR-100型”)测定内部雾度值。对于多层薄膜也进行相同的测定。进而，对于多层瓶，是在瓶本体中央在圆周上分割成4份的4处，测定各处的内部雾度值，用其平均值作为瓶的雾度值(浊度值)。
(5)从树脂的二烯化合物衍生的嵌段的tanδ的主分散峰温度将应测定树脂或树脂组合物进行挤出成型，得到厚度20μm的无拉伸薄膜。使用得到的薄膜，通过RHEOLOGY Co.，LTD制“DVERHEOSPECTOLER DVE-V4”，在频率11Hz、变位振幅10μm、卡盘间距20mm、宽5mm、测定温度范围-150℃～150℃，升温速度3℃/分钟的条件下，测定从树脂的二烯化合物衍生的嵌段的tanδ的主分散峰温度。
(6)聚乙烯醇系树脂(b1)的乙烯含量及皂化度聚乙烯醇系树脂(b1)的乙烯含量及皂化度是通过以重氢化二甲基亚砜作为溶剂的1H-NMR(核磁共振)谱(通过日本电子社制“JNM-GX-500型”测定)进行测定的。
(7)聚酯的各结构单元的含有率聚酯的各结构单元的含有率可通过以重氢化三氟醋酸作为溶剂的聚酯的1H-NMR(核磁共振)谱(通过日本电子社制“JNM-GX-500型”测定)进行测定的。
(8)聚乙烯醇系树脂(b1)的磷酸根含量磷酸根含量是按照下述方法作为磷酸离子(PO43-)含量得到的。将作为样品干燥完毕的聚乙烯醇系树脂10g加入到0.01当量的盐酸水溶液50ml中，在95℃下搅拌6小时。将搅拌后的水溶液，用离子色谱进行定量分析，得到磷酸离子含量。色谱柱使用(株)横川电机制的CIS-A23，洗脱液作成含有2.5mM的碳酸钠和1.0mM的碳酸氢钠的水溶液。另外，定量时，使用在磷酸水溶液中制作的检量线。
(9)聚乙烯醇系树脂(b1)中的Na、K、Mg离子的含量将作为样品的干燥切片10g加入到0.01当量的盐酸水溶液50ml中，在95℃下搅拌6小时。使用离子色谱将搅拌后的水溶液进行定量分析，将Na离子、K离子及Mg离子量进行定量。色谱柱使用(株)横河电机制的ICS-C25，洗脱液作成含有5.0mM的酒石酸和1.0mM的2，6-吡啶二羧酸的水溶液。定量时，使用分别用氯化钠、氯化钾及氯化镁水溶液作成的检量线。从这样得到的Na离子、K离子及Mg离子量，以金属换算量计，得到干燥切片中的碱金属及碱土类金属盐量。
(10)氧吸收速度(10-1)树脂组合物的氧吸收速度使用氧吸收性树脂组合物，进行挤出成型，得到厚度20μm的薄膜。精确称量得到的单层薄膜0.01m2(0.1m×0.1m；表面积0.02m2)，在薄膜制成的1小时后卷成辊状，在20℃下加入到充满65％ RH的空气的内部容量260ml的玻璃容器中。玻璃容器中的空气，以体积比含有21∶79的氧及氮。玻璃容器口用含有铝层的多层片及用环氧树脂封住后，在20℃下放置。封入后，用针管经时地进行内部空气的取样，使用气相色谱测定该空气的氧浓度。测定时，用环氧树脂将每次在多层片上开的细孔封住。从气相色谱得到的氧和氮的体积比计算氧的减少量，求出组合物的氧吸收量。从其结果，通过图线斜率算出最快速度点的树脂组合物的氧吸收速度(ml/m2·day)。实施例1采用该方法。
(10-2)树脂组合物的氧吸收速度使用树脂组合物，进行挤出成型，得到厚度20μm的薄膜。将得到的单层薄膜0.9m2(0.2m×4.5m；表面积1.8m2)，在制薄膜的5小时后卷成辊状，在20℃下放入充满65％ RH的空气的内部容量375ml的三角烧瓶中。三角烧瓶中的空气以体积比含有21∶79的氧及氮。使用含有铝层的多层片及环氧树脂封住三角烧瓶口后，在20℃下放置。对封入48小时后、96小时后及192小时后的内部空气用针管进行取样，使用气相色谱测定该空气的氧浓度。测定时每次在多层片上打开的细孔都用环氧树脂封住。测定是通过从气相色谱得到的氧和氮的体积比计算氧的减少量(氧吸收量)求出的。通过2日后～8日后的6日间的氧减少量除以日数和表面积，算出树脂组合物的氧吸收速度(ml/m2·day)。实施例2～8及比较例1采用了此方法。
(11)气体屏蔽性树脂(b)的氧透过速度将气体屏蔽性树脂(b)进行挤出成型，得到厚度20μm的无拉伸薄膜。将得到的薄膜调节到20℃-65％ RH的温湿度，使用氧透过量测定装置(现代控制社制、OX-TRAN-10/50A)，测定氧透过量。另外，薄膜的挤出温度，EVOH树脂时是210℃、聚酰胺树脂时是260℃、聚氯乙烯树脂时是160℃、聚丙烯腈树脂时是200℃。
(12)聚酯的极限粘度从多层容器本体的聚酯层切出样品薄膜层，溶解在苯酚和四氯乙烷的等重量混合溶剂中。在30℃下，用厄布洛德型粘度计(林制作所制“HRK-3型”)进行测定。
(13)聚酯的玻璃化温度及熔点从多层容器本体的聚酯层切出样品薄膜层(试样)，按照JISK7121，用差示热分析法(DSC)，进行如下测定。使用精工电子工业(株)制差示扫描热量计(DSC)RDC 220/SSC 5200H型，将试样保持在280℃的温度达5分钟后，在降温速度100℃/分钟的条件下达到30℃的温度，进而，保持5分钟后，在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。但是，对于温度校正，使用铟及铅。另外，本发明所说的玻璃化温度是指上述JIS中所说的中间点玻璃化转变温度(Tmg)、进而，本发明中所说的熔点是指上述JIS中所说的溶解峰温度(Tpm)。
(14)多层薄膜的氧透过量(1)在温湿度调节成20℃-85％ RH的氛围下，使用氧透过量测定装置(现代控制社制、OX-TRAN-10/50A)，测定叠层薄膜的氧透过量。但是，测定是从氧供给池侧向着氮供给池侧，按照拉伸聚丙烯薄膜层/聚氨酯系粘结剂层/氧屏蔽性薄膜层/聚氨酯系粘结剂层/去氧薄膜层/聚氨酯系粘结剂层/拉伸聚丙烯膜层的顺序，层并列地设置薄膜而进行的。测定是制膜后24小时以后，经时地进行720小时进行测定的。实施例1中采用此方法。
(15)多层薄膜的氧透过量(2)使用树脂组合物层和拉伸聚丙烯薄膜叠层构成的叠层薄膜。在温湿度调节成20℃-85％ RH的氛围下，使用氧透过量测定装置(现代控制社制、OX-TRAN-10/50A)，测定该薄膜的氧透过量。测定是在制膜后24小时以后经时地进行300小时。实施例2～8及比较例1中采用此方法。
(16)多层容器的氧吸收量在使用多层薄膜得到的袋中，充满20℃、65％ RH的空气300ml。在袋中的空气，以体积比含有21∶79的氧及氮。在20℃下放置，封入后，用针管经时地将氧浓度进行取样，用气相色谱进行测定。另外，测定时，使用环氧树脂将每次多层片上开的细孔都封住。通过从气相色谱得到的氧和氮的体积比，计算氧的减少量，求出氧吸收速度。
(17)多层容器的氧透过量在得到的瓶形状原封不动地，在空气气氛下将瓶外部的温湿度调节成20℃～65％ RH、瓶内部的温湿度调节成20℃～100％ RH后，用氧透过量的测定装置(现代控制社制、OX-TRAN-10/50A)，测定成型10日后的每个容器的氧透过量(ml/container·day·atm)。而后，将瓶外部在20℃-65％ RH空气气氛下、瓶内部在20℃-100％ RH氮气氛的状态下，保管三个月，进而测定每个容器的氧透过量(ml/container·day·atm)。
实施例1用下述的方法配制添加了抗氧化剂的热塑性树脂(a)。
在用干燥了的氮气净化了的搅拌式高压釜中加入环己烷600体积份、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)0.16体积份、作为引发剂的n-BuLi 0.094体积份。温度升温到50℃后，加入4.25体积份的苯乙烯单体，使其聚合1.5小时。接着，温度降到30℃以后，加入120体积份的异戊二烯单体，使其聚合2.5小时。继续，温度再次升温到50℃以后，加入4.25体积份的苯乙烯单体，使其聚合1.5小时。
在得到的反应液中，分别加入作为抗氧化剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，其加入量是，相对于苯乙烯及异戊二烯的合计量各分别是0.15phr。将反应液注入甲醇中，使三嵌段共聚物沉淀，将其干燥，作为添加了抗氧化剂的热塑性树脂(a)使用。
得到的三嵌段共聚物的数均分子量是85000、共聚物中的苯乙烯嵌段的分子量分别是8500、苯乙烯含量是14mol％、异戊二烯嵌段中的乙烯基键含量是55％、用结构式(I)表示的结构单元的含量是55％。得到的三嵌段共聚物中的碳-碳二键的含量是0.014eq/g、熔融流动速率是7.7g/10分钟。在该树脂中，含有2-叔丁基-6-(3-叔丁基2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.12重量％及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)0.12重量％。
测定含有上述抗氧化剂的热塑性树脂(a)的折射率及雾度值(浊度值)，分别是1.531及1.0％。另外，测定此树脂的由二烯化合物衍生的嵌段中的tanδ的主分散峰温度是-3℃。
将上述热塑性树脂100重量份及硬脂酸钴(II)0.8484重量份(作为钴原子是0.0800重量份)干混合，使用30mmφ双轴挤出机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在210℃、螺杆转速300rpm、挤出树脂量25kg/小时的条件下挤出，造粒后，在30℃、16小时减压下进行干燥，得到氧吸收性树脂组合物。此树脂组合物的熔体流动速率(210℃-2160g负载)是7.1g/10分钟。
使用上述的树脂组合物，在挤出温度210℃下进行挤出成型，得到厚度20μm的膜。测定此膜内部的雾度值，是0.5％。另外使用树脂组合物的氧吸收速度(1)的测定法，测定膜的氧吸收量时，得到
图1所示的结果。其结果，树脂组合物的吸收速度是95ml/m2·day。
用上述树脂组合物得到的膜(氧吸收性膜)，制作以下的叠层膜。在此膜的一面上叠层厚度20μm的拉伸聚丙烯膜(东セロ株式会社制OP-# 20 U-1)，用聚氨酯系粘合剂(东洋モ一トン制、商品名AD335A和硬化剂(东洋モ一トン制、商品名Cat-10)的甲苯/甲乙酮混合溶液(重量比1∶1))进行粘结。接着在膜的另一面上依次叠层厚度15μm氧屏蔽性膜(株式会社可乐丽制エバ一ル膜EF-F # 15)及厚度20μm的拉伸聚丙烯膜(东セロ株式会社制OP-# 20 U-1)，使用上述的聚氨酯系粘合剂粘结。这样就得到了具有拉伸聚丙烯膜层/聚氨酯系粘结剂层/氧屏蔽性膜层/聚氨酯系粘结剂层/氧吸收性膜层/聚氨酯系粘结剂层/拉伸聚丙烯膜层的层构成的多层膜。此多层膜的雾度值是2.7％。另外使用此多层膜，经时地测定氧透过量时，其结果如图2所示。
进而，使用上述的多层膜，使成为外侧/拉伸聚丙烯膜层/聚氨酯系粘结剂层/氧屏蔽性膜层/聚氨酯系粘结剂层/氧吸收性膜层/聚氨酯系粘结剂层/拉伸聚丙烯膜层/内容物侧的层构成那样的2枚重合、热封，制作30cm×30cm的口袋，使用得到的口袋，测定口袋内的氧吸收量时，其结果如图3所示。
实施例2用与实施例1相同的方法配制含有抗氧化剂的热塑性树脂(a)。作为气体屏蔽性树脂(b)使用聚乙烯醇系树脂(b1)的EVOH。此EVOH是乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5％、熔体流动速率(210℃-2160g负载)是8.4g/10分钟。测定此EVOH的磷酸根含量及Na、K、Mg离子含量，分别是100ppm、20ppm、60ppm、20ppm。进而测定EVOH的折射率，是1.553。另外氧透过速度是0.4ml·20μm/m2·day·atm。
将上述热塑性树脂(a)5重量份、EVOH 95重量份及硬脂酸钴(II)0.2121重量份(作为钴原子是0.0200重量份)干混合，使用30mmφ双轴挤出机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在210℃、螺杆转速300rpm、挤出树脂量25kg/小时的条件下挤出，造粒后，在30℃、16小时减压下进行干燥，得到树脂组合物颗粒。此树脂组合物的熔体流动速率(210℃-2160g负载)是9.5g/10分钟。用电子显微镜观察树脂组合物颗粒的破断面，作为热塑性树脂(a)的上述三嵌段共聚物的大约1μm前后的粒子分散在由EVOH构成的基质中。
使用得到的树脂组合物，在挤出温度210℃下进行膜挤出成型，得到厚度20μm的膜。测定此单层膜内部的雾度值，是1.0％。接着，测定膜的氧吸收量，得到图4所示的结果。从2日(48小时)和8日(192小时)后的测定结果计算出(用树脂组合物的氧吸收速度(2)算出)的，树脂组合物的氧吸收速度是0.498ml/m2·day。
用上述树脂组合物制作的膜两面上叠层厚度20μm的拉伸聚丙烯膜(东セロ株式会社制OP-# 20 U-1)，用聚氨酯系粘合剂(东洋モ一トン制、商品名AD335A和硬化剂(东洋モ一トン制、商品名Cat-10)的甲苯/甲乙酮混合溶液(重量比1∶1))进行粘结，得到叠层膜。此叠层膜的雾度值是2.3％。另外使用此叠层膜，经时地测定氧透过量，其结果如图5所示。
接着，使用上述树脂组合物及用下述方法制造的热塑性聚酯树脂进行共注射吹塑成型，成型成吹塑瓶。
热塑性聚酯树脂是使用以二氧化锗为聚合催化剂而制备的产物。用NMR测定聚酯树脂各结构单元的含量，其结果是，此聚酯中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元及二甘醇单元的含量分别是50.0摩尔％、48.9摩尔％及1.1摩尔％。
极限粘度、熔点、玻璃化温度分别是0.83dl/g、252℃、80℃。
在共注射吹塑成型中，使用日精ASB制共注射拉伸吹塑成型机(ASB-50HT型750ml、2个)，在PES侧注射机温度290℃、热塑性树脂组合物侧注射机温度220℃、PES和此树脂组合物合流的热流道模压部260℃、注射模具芯温度15℃、注射模具腔温度15℃的条件下进行共注射成型，得到PES/树脂组合物/PES的，二种类的树脂的三层型坯。
而后，将型坯的表面温度加热到105℃，进行拉伸吹塑成型，得到本体的平均厚度，内层PES是200μm、中间层树脂组合物是20μm、外层PES是70μm的两种树脂构成的3层的多层共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，对于瓶的本体的雾度值及成型10日后及保管3个月后瓶的氧透过量进行测定，分别是2.7％、0.00cc/container·day·atm及0.00cc/container·day·atm。
实施例3使用实施例1得到的热塑性树脂(a)5重量份、实施例2使用的EVOH 95重量份及硬脂酸钴(II)0.1060重量份(作为钴原子是0.0100重量份)，与实施例2相同地得到氧吸收性树脂组合物。此树脂组合物的熔体流动速率(210℃-2160g负载)是9.3g/10分钟。用电子显微镜观察得到的热塑性树脂组合物颗粒的破断面时，热塑性树脂(a)的三嵌段共聚物的大约1μm前后的粒子分散在由EVOH构成的基质中。
将得到的树脂组合物在挤出温度210℃下进行膜挤出成型，得到厚度20μm的膜，测定得到的单层膜内部雾度值，是0.9％。接着测定膜的氧吸收量，其结果表示在图4中。从2日后和8日后的测定结果计算出的、树脂组合物的氧吸收速度(用树脂组合物的氧吸收速度(2)算出)是0.280ml/m2·day。
接着，与实施例2相同地制作叠层膜。此叠层膜的雾度值是2.2％。使用此叠层膜，经时地测定氧透过量，得到图5表示的结果。
使用得到的树脂组合物及实施例2相同的热塑性聚酯，与实施例2相同地进行多层共注射吹塑成型，成型制作多层吹塑瓶。得到由本体的平均厚度，内层PES 200μm、中间层树脂组合物20μm、外层PES 70μm的2种树脂构成的3层的多层共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，对于瓶的本体的雾度值及成型10日后及保管3个月后瓶的氧透过量进行测定，分别是2.6％、0.00cc/container·day·atm及0.00cc/container·day·atm。
实施例4使用实施例1得到的热塑性树脂(a)10重量份、实施例2使用的EVOH 90重量份及硬脂酸钴(II)0.2121重量份(作为钴原子是0.0200重量份)，与实施例2相同地得到氧吸收性树脂组合物。此树脂组合物的熔体流动速率(210℃-2160g负载)是9.0g/10分钟。用电子显微镜观察得到的树脂组合物颗粒的破断面时，热塑性树脂(a)的三嵌段共聚物的大约1μm前后的粒子分散在由EVOH构成的基质中。
将得到的树脂组合物在挤出温度210℃下进行膜挤出成型，得到厚度20μm的膜，测定膜的氧吸收量，其结果表示在图4中。从2日后和8日后的测定结果计算(用树脂组合物的氧吸收速度(2)算出)出的，树脂组合物的氧吸收速度是0.595ml/m2·day。
接着，与实施例2相同地制作叠层膜。使用此叠层膜，经时地测定氧透过量，得到图5表示的结果。
使用得到的树脂组合物及实施例2相同的热塑性聚酯，与实施例2相同地进行多层共注射吹塑成型，成型制作多层吹塑瓶。得到由本体的平均厚度内层PES 200μm、中间层树脂组合物20μm、外层PES 70μm的2种树脂构成的3层的多层共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，对于成型10日后及保管3个月后瓶的氧透过量进行测定，均是0.00cc/container·day·atm。
实施例5使用实施例1得到的热塑性树脂(a)5重量份、乙烯含量44摩尔％、皂化度99.5％、熔体流动速率(210℃-2160g负载)13.0g/10分钟、折射率1.528、氧透过速度1.50ml·20μm/m2·day·atm的EVOH95重量份及硬脂酸钴(II)0.2121重量份(作为钴原子是0.0200重量份)，与实施例2相同地得到氧吸收性树脂组合物。此树脂组合物的熔体流动速率(210℃-2160g负载)是10.5g/10分钟。用电子显微镜观察得到的树脂组合物颗粒的破断面时，热塑性树脂(a)的上述三嵌段共聚物的大约1μm前后的粒子分散在由EVOH构成的基质中。
将得到的树脂组合物在挤出温度210℃下进行膜挤出成型，得到厚度20μm的膜。此时测定得到的单层膜内部雾度值，是1.7％。接着测定膜的氧吸收量，其结果表示在图4中。从2日后和8日后的测定结果计算(用树脂组合物的氧吸收速度(2)算出)出的，树脂组合物的氧吸收速度是1.344ml/m2·day。
接着，与实施例2相同地制作叠层膜。此叠层膜的雾度值是2.9％。接着，使用此多层膜，经时地测定氧透过量，得到图5表示的结果。
使用上述的树脂组合物及与实施例2相同的热塑性聚酯，与实施例2相同地进行共注射吹塑成型，成型制作多层吹塑瓶。得到由本体的平均厚度内层PES 200μm、中间层树脂组合物20μm、外层PES 70μm的2种树脂构成的3层的多层共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，对于瓶的本体的雾度值及成型10日后及保管3个月后瓶的氧透过量进行测定，分别是3.3％、0.00cc/container·day·atm及0.00cc/container·day·atm。
比较例1单独使用实施例2中的EVOH树脂、在挤出温度210℃下，进行膜挤出成型，得到厚度20μm的膜，此时测定得到的单层膜的内部雾度值。是0.7％。另外测定膜的氧吸收量，其结果表示在图4中。从2日后和8日后的测定结果计算出的，该EVOH树脂的氧吸收速度是0.000ml/m2·day。
接着，与实施例2相同地制作叠层膜。此叠层膜的雾度值是2.0％。接着使用此叠层膜，经时地测定氧透过量，得到图5表示的结果。
使用上述EVOH树脂及与实施例2相同的热塑性聚酯，与实施例2相同地进行共注射吹塑成型，成型多层吹塑瓶。得到由本体的平均厚度，内层PES 200μm、中间层EVOH 20μm、外层PES 70μm的2种树脂构成的3层的多层共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，对于瓶的本体的雾度值及成型10日后及保管3个月后瓶的氧透过量进行测定，分别是2.4％、0.02cc/container·day·atm及0.02cc/container·day·atm。
上述试验结果总结在表1中。
表1<
>*1)ml/container·day·atm
实施例6用与实施例1相同的方法配制含有抗氧化剂的热塑性树脂(a)。作为气体屏蔽性树脂(b)使用聚己内酰胺(宇部兴产制、商品名1030B)。测定此聚己内酰胺的折射率，是1.533。另外此聚己内酰胺的氧透过速度是80ml·20μm/m2·day·atm。
将上述热塑性树脂(a)5重量份、聚己内酰胺95重量份及硬脂酸钴(II)0.2121重量份(作为钴原子是0.0200重量份)干混合，使用30mmφ双轴挤出机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在260℃、螺杆转速300rpm、挤出树脂量25kg/小时的条件下挤出，造粒后，在30℃、16小时减压下进行干燥，得到树脂组合物颗粒。用电子显微镜观察树脂组合物颗粒的破断面，热塑性树脂(a)的上述三嵌段共聚物的大约1μm前后的粒子分散在聚己内酰胺构成的基质中。
将得到的树脂组合物，在挤出温度260℃下进行膜挤出成型，得到厚度20μm的膜。测定此单层膜内部的雾度值，是1.2％。接着，测定膜的氧吸收量，得到图6所示的结果。从2日(48小时)和8日(192小时)后的测定结果计算(用树脂组合物的氧吸收速度(2)算出)出的，树脂组合物的氧吸收速度是2.618ml/m2·day。
用上述树脂组合物得到的膜两面上，叠层厚度20μm的拉伸聚丙烯膜(东セロ株式会社制OP-# 20 U-1)，用聚氨酯系粘合剂(东洋モ一トン制、商品名AD 335A和硬化剂(东洋モ一トン制、商品名Cat-10)的甲苯/甲乙酮混合溶液(重量比1∶1))进行粘结，得到叠层膜。此叠层膜的雾度值是2.4％。另外使用此叠层膜，测定制膜后4日后的氧透过量，其结果是6.8ml·20μm/m2·day·atm。
接着，使用上述树脂组合物及用下述方法制造的热塑性聚酯树脂进行共注射吹塑成型，成型制作出多层吹塑瓶。
在共注射吹塑成型中，使用日精ASB制共注射拉伸吹塑成型机(ASB-50HT型750ml、2个)，在PES侧注射机温度290℃、热塑性树脂组合物侧注射温度260℃、PES和此树脂组合物合流的热流道模压部280℃、注射模具芯温度15℃、注射模具腔温度15℃的条件下进行共注射成型，得到PES/树脂组合物/PES的，二种树脂的三层型坯。
而后，将型坯的表面温度加热到105℃，进行拉伸吹塑成型，得到由本体中的平均厚度，内层PES是200μm、中间层树脂组合物是20μm、外层PES是70μm的两种树脂构成的3层的多层构成共注射吹塑成型瓶。
使用得到的瓶，对于瓶的本体的雾度值及瓶的氧透过量进行测定，分别是2.7％及0.02cc/container·day·atm。
实施例7用与实施例1相同的方法配制含有抗氧化剂的热塑性树脂(a)。作为气体屏蔽性树脂(b)使用聚氯乙烯(积水化学工业制、商品名エスメデイカV6142E)。测定此聚氯乙烯的折射率，是1.535。另外此聚氯乙烯氧透过速度是160ml·20μm/m2·day·atm。
将上述热塑性树脂(a)5重量份、聚氯乙烯95重量份及硬脂酸钴(II)0.2121重量份(作为钴原子是0.0200重量份)干混合，使用30mmφ双轴挤出机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在160℃、螺杆转速300rpm、挤出树脂量25kg/小时的条件下挤出，造粒后，在30℃、16小时减压下进行干燥，得到树脂组合物颗粒。用电子显微镜观察树脂组合物颗粒的破断面，作为热塑性树脂(a)的上述三嵌段共聚物的大约2μm前后的粒子分散在聚氯乙烯构成的基质中。
将得到的树脂组合物，在挤出温度160℃下进行膜挤出成型，得到厚度20μm的膜。测定此单层膜内部的雾度值，是2.9％。接着，测定膜的氧吸收量，得到图6所示的结果。从2日(48小时)和8日(192小时)后的测定结果计算(用树脂组合物的氧吸收速度(2)算出)出的，树脂组合物的氧吸收速度是4.105ml/m2·day。
接着，与实施例6相同地得到叠层膜。此叠层膜的雾度值是3.5％。另外使用此叠层膜，测定制膜后4日后的氧透过量，其结果是12.8ml·20μm/m2·day·atm。
实施例8用与实施例1相同的方法配制含有抗氧化剂的热塑性树脂(a)。作为气体屏蔽性树脂(b)使用聚丙烯腈(三井化学工业制、商品名バレツクス1000)。测定此聚丙烯腈的折射率，是1.525。另外此聚丙烯腈氧透过速度是6.9ml·20μm/m2·day·atm。
将上述热塑性树脂(a)5重量份、聚丙烯腈95重量份及硬脂酸钴(II)0.2121重量份(作为钴原子是0.0200重量份)干混合，使用30mmφ双轴挤出机((株)日本制钢所TEX-30SS-30CRW-2V)，在200℃、螺杆转速300rpm、挤出树脂量25kg/小时的条件下挤出，造粒后，在30℃、16小时减压下进行干燥，得到树脂组合物颗粒。用电子显微镜观察树脂组合物颗粒的破断面，作为热塑性树脂(a)的上述三嵌段共聚物的大约2μm前后的粒子分散在聚丙烯腈构成的基质中。
将得到的树脂组合物，在挤出温度200℃下进行膜挤出成型，得到厚度20μm的膜。测定此单层膜内部的雾度值，是4.9％。接着，测定膜的氧吸收量，得到图6所示的结果。从2日(48小时)和8日(192小时)后的测定结果计算(用树脂组合物的氧吸收速度(2)算出)出的，树脂组合物的氧吸收速度是1.770ml/m2·day。
接着，与实施例6相同地得到叠层膜。此叠层膜的雾度值是6.5％。另外使用此叠层膜，测定制膜后4日后的氧透过量，其结果是0.7ml·20μm/m2·day·atm。
上述的试验结果总结在表2中。
表2
*1)聚ε-己内酰胺*2)聚氯乙烯*3)聚丙烯腈*4)ml-20μm/m2·day·atm*5)ml/container·day·atm
实施例9将实施例1制作的叠层膜冲压成能够与外径65mm、底部厚度1.2mm的聚丙烯制的螺旋盖本体重合的垫片形状，在螺旋盖本体上是以，盖侧/拉伸聚丙烯膜层/聚氨酯系粘结剂层/氧屏蔽性膜层/聚氨酯系粘结剂层/拉伸聚丙烯膜层/内容物层的结构的状态安装的。接着，将得到的带有密封垫片盖供给到压缩成型用密封垫片成型机的模具上，另外，向此压缩成型用密封垫片成型机供给乙烯-1-丁烯共聚物(壳化学制“POLYBUTYLENE 8240”1-丁烯(99摩尔％以上)、乙烯(1摩尔％以下)共聚物、密度0.908g/cm3、MFR＝2.0g/10分钟(210℃、2160g负载))，通过压缩成型制作带有多层密封垫片的盖。此时，将压缩成型机的料筒温度调节在245℃、喷嘴温度调节在235℃、模具温度调节在30℃。
用以下的方法评价这样制作的带盖容器的密封性。
在内容量500ml的圆筒状的聚酯制的吹塑瓶中，加入200ml水，装上螺旋盖，按照下述评价方法所述的要领拧紧盖。而后，用手拿着瓶的本体上下剧烈振动20次。其结果，观察液漏状态，用以下4级评价分类。
A只用手指轻轻地拧紧就完全不漏。
B只用手指轻轻地拧紧后漏，润湿盖的螺旋部。
C只用手指轻轻地拧紧后漏，水扩散到盖的外部，但是强力地拧紧后不漏。
D强烈地拧紧后也漏。
评价的结果是“A”，显示了良好的密封性。
实施例10使用实施例2得到的叠层膜，进行与实施例9相同的试验。其结果得到A的评价。
实施例11使用实施例6得到的叠层膜，进行与实施例9相同的试验。其结果得到A的评价。
按照本发明，可以得到氧吸收性优良的树脂组合物或者树脂。这样的树脂或者树脂组合物加工时很容易，可以调制成任意形状的成型品。使用这些调制的成型品，例如膜、容器时，其氧吸收性及气体屏蔽性优良，进而，通过适当的选择树脂，可以得到良好的透明性。因此，用本发明的树脂组合物或树脂作成的容器，用来保存食品、药品等因氧易受劣化时是非常有用的。另外，从其优良的氧的去除功能及使用的容易性上看，也可用作除氧剂使用。
使用上述树脂或者树脂组合物的多层结构体，例如多层膜构成的包装材料也具有上述的优良性能，所以也适宜地被使用。特别是全层厚度300μm以下的多层构成的容器或者与热塑性聚酯层叠层构成的多层容器，除了具有上述的氧吸收性或者气体屏蔽性外，还可以适当地用在要求透明性用途的容器上。
下面简单地对附图加以说明。
图1是实施例1的单层膜的氧吸收量随时间变化的图。
图2是实施例1的多层膜的氧透过量随时间变化的图。
图3是实施例1的多层膜构成的袋内氧吸收量随时间变化的图。
图4是实施例2～5的树脂组合物及比较例1的EVOH树脂的氧吸收量随时间变化的图。
图5是实施例2～5及比较例1的多层结构体的氧透过量随时间变化的图。
图6是实施例6～8的树脂组合物的氧吸收量随时间变化的图。
权利要求
1.氧吸收性树脂组合物，其含有具有碳-碳双键的热塑性树脂(a)、氧透过速度为500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％ RH)以下的气体屏蔽性树脂(b)及过渡金属盐(c)。
2.按权利要求1所述的树脂组合物，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
3.氧吸收性树脂组合物，其是含有具有碳-碳双键的热塑性树脂(a)、氧透过速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％ RH)以下的气体屏蔽性树脂(b)的氧吸收性树脂组合物，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
4.按权利要求1～3中任何一项所述的树脂组合物，其中上述热塑性树脂(a)含有0.0001eq/g以上比例的碳-碳双键。
5.按权利要求1～4中任何一项所述的树脂组合物，其中上述热塑性树脂(a)是芳香族乙烯基化合物和二烯化合物的共聚物。
6.按权利要求1～5中任何一项所述的树脂组合物，其中上述热塑性树脂(a)是至少含有一种用结构式(I)表示的结构单元的、且数均分子量是1000～500000范围的热塑性树脂，
[式中，R1是碳原子数1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，R2及R3分别是氢原子、碳原子数1～10的烷基、取代芳基、非取代芳基、-COOR4、-OCOR5、氰基或者卤原子，R4及R5分别独立地是碳原子数1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基]。
7.按权利要求1～6中任何一项所述的树脂组合物，其中上述气体屏蔽性树脂(b)的折射率是1.50～1.56。
8.按权利要求1～7中任何一项所述的树脂组合物，其中上述气体屏蔽性树脂(b)是从聚乙烯醇系树脂、聚酰胺、聚氯乙烯及聚丙烯腈中选出的至少一种。
9.按权利要求1～8中任何一项所述的树脂组合物，其中上述气体屏蔽性树脂(b)是乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯基醇共聚物。
10.按权利要求1～9中任何一项所述的树脂组合物，其中上述过渡金属盐(c)是从铁盐、镍盐、铜盐、锰盐、钴盐中选出的至少一种。
11.按权利要求1～10中任何一项所述的树脂组合物，其中含有的上述过渡金属盐(c)，换算成金属元素是1～5000ppm的比例。
12.按权利要求1～11中任何一项所述的树脂组合物，其中上述热塑性树脂(a)和气体屏蔽性树脂(b)的折射率的差是0.01以下。
13.按权利要求1～12中任何一项所述的树脂组合物，其中含有上述热塑性树脂(a)0.1～30重量％，而且含有上述气体屏蔽性树脂(b)99.9～70重量％。
14.按权利要求1～13中任何一项所述的树脂组合物，其中由上述热塑性树脂(a)构成的粒子分散在上述气体屏蔽性树脂(b)的基质中。
15.氧吸收性树脂组合物，该组合物含有数均分子量是1000～500000范围的、至少含有一种用结构式(I)表示的结构单元的、且由该结构单元引入树脂中的碳-碳双键为0.0001eq/g以上的热塑性树脂(a)，
[式中，R1是碳原子数1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，R2及R3分别是氢原子、碳原子数1～10的烷基、取代芳基、非取代芳基、-COOR4、-OCOR5、氰基或者卤原子，R4及R5分别独立地是碳原子数1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基]，和换算成金属元素为1～10000ppm的过渡金属盐(c)。
16.按权利要求15所述的树脂组合物，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
17.按权利要求15或16所述的树脂组合物，上述R1是甲基、R2及R3分别是氢原子。
18.按权利要求15～17中任何一项所述的树脂组合物，其中上述热塑性树脂(a)具有由芳香族乙烯基化合物衍生出的结构单元。
19.按权利要求15～18中任何一项所述的树脂组合物，其中上述热塑性树脂(a)主要是含有结构式(I)的聚异戊二烯嵌段及聚苯乙烯嵌段的构成。
20.按权利要求15～19中任何一项所述的树脂组合物，其中上述热塑性树脂(a)是由聚苯乙烯嵌段-含有结构式(I)的聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三元嵌段共聚物。
21.按权利要求15～20中任何一项所述的树脂组合物，其中进而还含有上述热塑性树脂(a)以外的热塑性树脂。
22.按权利要求21所述的树脂组合物，其中热塑性树脂(a)以外的热塑性树脂是氧透过速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％RH)以下的气体屏蔽性树脂(b)。
23.按权利要求22所述的树脂组合物，其中由上述热塑性树脂(a)构成的粒子分散在上述气体屏蔽性树脂(b)的基质中。
24.氧吸收性热塑性树脂，其数均分子量是1000～500000的范围，且至少含有一种用结构式(I)表示的结构单元
[式中，R1是碳原子数1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，R2及R3分别是氢原子、碳原子数1～10的烷基、取代芳基、非取代芳基、-COOR4、-OCOR5、氰基或者卤原子，R4及R5分别独立地是碳原子数1～10的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基]，并且用该结构单元导入树脂中的碳-碳双键是0.0001eq/g以上、氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。
25.一种成型品，它含有权利要求1～24中任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂。
26.一种多层结构体，它具有含权利要求1～24中任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂的层。
27.一种多层容器，它具有含权利要求1～24中任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂的层。
28.一种多层容器，它是由含有权利要求1～24中任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂构成的层，且全层厚度是300μm以下的多层膜构成的。
29.一种多层容器，它具有由权利要求1～24中任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂构成的层及热塑性聚酯层构成的层。
30.一种盖，它安装有由权利要求1～24中任何一项所述的氧吸收性树脂组合物或者氧吸收性热塑性树脂构成的密封垫片。
全文摘要
本发明提供含有具有碳－碳双键的热塑性树脂(a)、氧透过速度500ml·20μm/m
文档编号C08L33/20GK1266071SQ00103849
公开日2000年9月13日 申请日期2000年3月3日 优先权日1999年3月3日
发明者田井伸二, 下浩幸, 中谷正和, 高松秀雄, 前田瑞穗 申请人:可乐丽股份有限公司