专利名称：管材涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及管材涂料和制备该涂覆管材的方法。
管线是对环境影响最小的长或短距离运输气体、液体和浆液物质的有效工具。通常长和大直径的管线由碳钢制造，它是容易被腐蚀的铁基材料。腐蚀过程是自然发生的，其中铁作为最具反应性的元素之一，由于空气中水和氧的影响会转化为其氧化物形式。该过程几乎对所有的铁质结构有影响，无论其在地上、地下和水中。对于容易接近或位于地面上的铁质结构可通过常规涂覆和其他形式的涂覆来维护。然而通常管线难以接近并必须通过在其上涂覆合适的防腐涂料，以使其在整个运行使用中能免受环境的干扰和破坏。一种常用的防腐保护方法是使用一厚厚的被玻璃纤维、聚酯或混凝土包裹物非必须增强的沥青装饰涂料涂覆。作为进一步抵抗腐蚀的措施，可通过使用阴极保护来使这种高度整体化的涂料得到进一步的支撑。
管材涂料可进一步用于制备防水、绝缘或防止压痕破坏的管子。
虽然，沥青自身在许多方面表现出是适合用做管材涂料的，但其在物理性能方面仍存在一些固有的缺陷，而十分有待改进。
用于管材涂料的沥青必须特别满足一套十分严格的要求。尤其是，如果用于管材涂料的沥青组合物具有良好的高温性能，则是有利的，其使得管材(偶尔)可运送热的物质。此时，沥青组合物有从管子上垂挂或滑脱的趋势。当沥青组合物不具有足够高的抗流动性时，就会发生垂挂和滑脱，这将使管材涂料变形且失去其功能。
如WO92/06141所述，用于管材涂料的沥青组合物通常含有非-氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物添加剂。这些添加剂的缺点是组合物的抗流动性一直处于不足。
另人惊讶的是，已发现通过沥青与由包含嵌段共聚物、炭黑和混合助剂的预混合添加剂混合可得到沥青组合物，该组合物在高温下具有高抗流动性和高的软化点。
US5,036,119公开了将炭黑与一种嵌段共聚物共混和将该炭黑共聚物混合物与沥青结合的技术。但该文件既没有公开也没有教导可将这种沥青组合物用做管材涂料的优点。
本发明提供了一种包含沥青组合物的管材涂料，该沥青组合物通过混合沥青和一预混合添加剂获得，该预混合添加剂包括i)20-90wt％以添加剂总量为基础的一种或多种乙烯基芳香烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物；ii)1-20wt％以添加剂重量为基础的炭黑；以及iii)10-70wt％以添加剂总量为基础的混合助剂；其中所述沥青组合物可选地包括一种填料。
本发明进一步涉及一种用于制备涂覆管材的方法，其包括a)混合i)1-20wt％的炭黑，ii)20-90wt％的一种或多种乙烯基芳香烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物，以及iii)10-70wt％的混合助剂；b)将由a)获得的预混合添加剂与沥青和任选的填料混合；以及c)将步骤b)的沥青组合物用于涂覆管材。
此外，本发明还涉及被本发明的涂料涂覆的管材。
在根据本发明的组合物中，所述沥青可以是天然沥青或由矿物油中获得的沥青。同样，通过裂解工艺获得的石油衍生物——柏油和煤焦油也可被用做本发明的沥青和与不同的沥青共混。
适合的沥青的例子包括蒸馏或“直馏”沥青、沉淀沥青，例如丙烷沥青、吹制沥青及其混合物。其他合适的沥青包括一种或多种这些沥青与例如石油提取物(如芳香族提取物、蒸馏物或残渣)的增体剂或与油的混合物。
优选的沥青为具有5-100dmm针入度(根据ASTM D5-94测定)的沥青，更优选具有10-90dmm针入度的沥青，最优选具有15-50dmm针入度的沥青。
用于本发明的嵌段共聚物可通过使用阴离子引发剂或聚合催化剂来制备。这些聚合物可通过本体、溶液或乳液技术制备。这些聚合物具有多种商业用途。
通常，当采用溶液阴离子技术时，共轭二烯烃和乙烯基芳香烃的嵌段共聚物可通过使聚合单体顺序与阴离子聚合引发剂接触来制备，该阴离子聚合引发剂如第IA族金属、其烷基、其酰胺、其硅烷醇盐、其萘基金属、其联苯或蒽基衍生物。优选在-150-300℃的温度下于合适的溶剂中使用有机碱金属(如钠或钾)化合物，优选的温度为0-100℃。特别有效的阴离子聚合引发剂为具有如下通式的有机锂化合物RLin其中R为脂肪族、环脂族、芳香族或烷基取代的芳香烃自由基，其具有1-20个碳原子，n为1-4的整数。
可被阴离子聚合的共轭二烯烃包括那些含有4-24个碳原子的共轭二烯烃，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基-丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。优选的共轭二烯烃包括那些含有4-8个碳原子的共轭二烯烃，这些共轭二烯烃单体的例子包括1，3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(戊间二烯)和1，3-己二烯。在本发明中，异戊二烯和丁二烯是最优选的共轭二烯烃单体，因为它们成本低和容易得到。可被共聚合的乙烯基芳香烃包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯、C1-C4烷基取代的苯乙烯、C1-C4二烷基取代的苯乙烯、C1-C4烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和C1-C4烷基取代的乙烯基萘。
所述嵌段共聚物可通过任何公知的嵌段聚合和共聚工艺来制备，包括公知的顺序添加单体技术、渐增添加单体技术或偶联技术。正如嵌段共聚领域所公知的，组成递变共聚物嵌段可通过利用共轭二烯烃和乙烯基芳香烃单体的不同共聚反应竞聚率，通过它们的共聚反应中而被引入多嵌段共聚物中。
本发明的嵌段共聚物可被氢化或非氢化。
用于本发明的嵌段共聚物可以是线形或径向辐射形，其典型的结构式为A-B-A或(A-B)nY，其中n为2-100的整数，优选2-20的整数、更优选2-6的整数，Y为偶联剂残余物；其中A为聚(乙烯基芳香烃)嵌段，B为聚(共轭二烯烃)嵌段。
可用于本发明的线形嵌段共聚物可用下列的通式表示Az-(B-A)y-Bx[Bx-(A-B)y-Az]n-C；和[Bx-(A-B)y-Az]n’-C-[B’]n”其中A为乙烯基芳香烃嵌段；B为共轭二烯烃或其氢化衍生物嵌段；x和z独立地为0或1；并且n为2，n’和n”都为1；y为1-约15的整数；C为用双官能偶联剂形成的线形聚合物的核心；以及B’为共轭二烯烃嵌段，其中B’可与B相同或不同；如果v为1，z则也优选为1。
可用于本发明的径向辐射形聚合物可有如下的通式表示[Bx-(A-B)y-Az]n-C；和[Bx-(A-B)y-Az]n’-C-[B’]n”其中A、B、x、y和z的定义如上所述；z优选为0；n为3-30的数；C为用多官能偶联剂形成的径向辐射形聚合物的核心；B’为共轭二烯烃嵌段，其中B’可与B相同或不同；且n’和n”为代表每一类型臂数的整数，且n’与n”之和为3-30。
优选的是，每个A嵌段的表观重均分子量为3000-70000，同时每个B嵌段优选的表观重均分子量为10000-300000；更优选的是，每一A嵌段的表观重均分子量为5000-50000，每一B嵌段的表观重均分子量为15000-200000；最优选的是，每一A嵌段的表观重均分子量为7000-30000，每一B嵌段的表观重均分子量为45000-120000。
嵌段A和B可以是均聚物、无规或组成递变共聚物嵌段，只要每一嵌段中以赋予嵌段特性的单体为主。例如所述嵌段共聚物可含有为苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物嵌段或苯乙烯/丁二烯无规或组成递变共聚物嵌段的A嵌段，只要该嵌段中各自以乙烯基芳香烃为主。所述嵌段优选单乙烯基单环芳烃，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，且特别优选苯乙烯。
以赋予嵌段特性的单体为主意味着大于75wt％的A嵌段为乙烯基芳香烃单体单元和大于75wt％的B嵌段为共轭二烯烃单体单元。
所述嵌段B可包括共轭二烯烃的均聚物、两种或多种共轭二烯烃的共聚物、以及一种或多种二烯烃与乙烯基芳香烃的共聚物，只要嵌段B中以共轭二烯烃单元为主。
所述乙烯基芳香烃嵌段，如苯乙烯嵌段，其优选包括占总嵌段共聚物的约5-50wt％、更优选占约25-35wt％、最优选占约28-32wt％。
非氢化的嵌段共聚物对氧化敏感。特别是在二烯烃嵌段中，这可通过使共聚物氢化，而被降低到最低程度。这些嵌段共聚物的氢化可通过在催化剂存在下通过各种公知的包括氢化的工艺来实现，该催化剂为如阮内镍、如铂和钯的贵金属和可溶的过渡金属催化剂。也可使用二环戊二烯基钛催化剂。合适的氢化工艺是那些其中将含二烯烃的聚合物或共聚物溶于如环己烷的惰性烃稀释剂中，且在可溶性氢化催化剂的存在下与氢反应而被氢化的工艺。这些工艺在如US3,113,986、4,226,952和Re 27,145、3,595,942、3,700,633、5,925,717、5,814,709、5,886,107和5,952,430中被公开。典型地，以这样的方式氢化聚合物以使产生的氢化嵌段共聚中的聚二烯烃嵌段中残余不饱和物含量(以其氢化前起始烯键式不饱和含量计)小于20％、优选小于10％、更优选小于5％，且最优选尽可能地接近于0％。
所述线形聚合物或如单-、二-、三嵌段等的聚合物中的未排列的线性片段、偶联前的星形聚合物的臂的表观重均分子量可通过常规的凝胶渗透色谱法(GPC)来方便地测定，在此GPC体系是由已知分子量的标准聚苯乙烯校准的(ASTM D3536)。因为嵌段共聚物的分子量是使用均聚聚苯乙烯标准来测定的，所以在此采用了术语“表观”重均分子量。
本发明的混合助剂用于稳定预混合添加剂，任何具有这种功能的化合物皆可以使用。
本发明的混合助剂典型的可以是无定形聚烯烃或油。
当本发明的混合助剂为油时，其可以是环烷烃油、链烷烃油或包含环烷烃和链烷烃的油，优选包含环烷烃和链烷烃混合物的油，其中链烷烃的含量为20-70wt％，优选为40-60wt％。
本发明优选的混合助剂为无定形聚烯烃，该聚烯烃应具有足够高的以限制迁移、渗出的粘度，以及具有足够低的便于加工的粘度。布鲁克菲粘度计测定的该无定形聚烯烃的粘度优选190℃时小于100000厘泊、且优选38℃时大于100000厘泊。优选的聚烯烃为无定形，因为结晶聚烯烃具有较不易形成相稳定混合物的趋势。在本发明中，术语无定形是指结晶度小于10％(由小角X射线衍射测定)。合适本发明的聚合物包括聚乙烯-丙烯、无规聚丙烯、聚乙烯-1-丁烯、乙烯和更高级α-烯烃的无规共聚物、以及聚异丁烯。该无定形聚烯烃优选为无规聚丙烯。
本发明使用的炭黑的粒子大小优选为5-500纳米，优选的炭黑是ASTM牌号N660、N550、N330、N110、N220、N761、N762、N601、5300和5301的炭黑。最优选的炭黑为N-110(ASTM D2516)型炭黑。
所述嵌段共聚物与炭黑的重量比可以在0.01-500之间变化，优选为1.0-100，更优选为4-7。所使用的炭黑的量最优选为以沥青和嵌段共聚物量为基础的5-20wt％。
典型的所述炭黑是商业上可得到的球形炭黑，其粒子可粘合成更大的球形以提高操作性。商业粘合剂包括环烷烃油以及乙烯基芳烃和共轭二烯烃的二嵌段共聚物，本发明对于粘合剂的使用没有特别的限制。优选的是，所述炭黑组合物中沥青的含量不超过10wt％(以整个炭黑组合物为基础的重量百分数)。如果在炭黑与嵌段共聚物混合前就在该炭黑中加入大量的沥青，那么本发明的优点得不到体现。炭黑混合物中沥青的含量优选小于10wt％，更优选小于5wt％。
本发明的预混合添加剂包括20-90wt％、优选45-80wt％的一种或多种乙烯基芳香烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物；10-70wt％、优选10-40wt％的混合助剂；1-20wt％、优选5-20wt％的炭黑。
本发明中炭黑的量必须至少为1％，否则对稳定和相容没有益处。如果炭黑的量大于20％，则不会带来什么附加的益处，且使熔融加工过程变得非常困难。
根据本发明，与沥青混合的所述预混合添加剂的量可在一个宽范围内变化，优选为以最终沥青组合物为基础的2-80wt％、更优选为5-40wt％。如果沥青量小于20％，就难以通过传统技术制备该沥青组合物；如果大于98％，该化合物的加入常常不能带来任何的益处。
所述预混合添加剂可通过任何本领域公知的传统方法与沥青混合。典型的是，将该预混合添加剂在150-200℃、优选在160-190℃的温度下进行混合，混合时间为1-4小时，优选为1-2小时。
在本发明优选的实施方案中，预混合添加剂的嵌段共聚物中的共轭二烯烃嵌段已经被氢化。优选共轭二烯烃嵌段中70-99.9wt％的烯键式不饱和度已被氢化。
根据该实施方案的嵌段共聚物的表观重均分子量优选为80000-300000g/mol。
如果使用非油的混合助剂，那么预混合添加剂优选基本上不含油，即其油含量小于2wt％、更优选小于1wt％，甚至更优选小于0.5wt％。
游离的炭黑是非常不容易处理的，其微粒子尺寸、极性及导电率使得会产生严重的有害粉尘。为克服这个问题，可以在炭黑与嵌段共聚物复配之前，将炭黑与部分或所有的混合助剂进行预共混，以形成母料。该预共混可在混合助剂处于液态的温度下，于如带式混合器、转鼓混合器或其他常规混合设备中进行。
在本发明的沥青组合物中可另外含有高至50wt％、优选15-40wt％、更优选为25-35wt％的一种或多种填料。在本发明中，该填料被认为是沥青组合物的一部分。可使用的填料例如有玻璃纤维、板岩粉、滑石粉、碳酸钙和炭黑。可加入的其他组分包括如封端树脂(endblock resin)或增粘树脂的树脂、稳定剂、或阻燃剂。在本发明的沥青组合物还可加入其他聚合物改性剂。
优选的是，在加入预混合添加剂加入后再加入填料。
根据本发明的沥青组合物可用于涂覆管材。该组合物显示出良好的高温性能，其通常的软化点为至少100℃(根据IP/58测定)、优选为至少125℃，且其流动点为至少100℃(根据DIN 52123测定)、优选至少110℃。
根据本发明的沥青组合物可用于涂覆任何类型材料的管材，如铁、钢和其他金属和合金、以及混凝土。
本发明沥青组合物涂覆应用的例子如涂覆用做输送石油和气体钢管。
本发明提供了一种用所述沥青组合物涂覆管材的方法，根据该方法，可将沥青组合物直接应用于管材或任选地用于已用底漆预涂覆的管材。
传统的管材涂覆方法为先用底漆进行涂底，然后再使用沥青装饰涂层或焦油装饰涂层(tar enamel)，而选择性地将一层或多层包裹材料同时应用到液体瓷漆中。可通过使用一附加的包裹材料层来完成该方法。对于近海使用的管材，尤其在当所述管材为空的时，通常最后使用一混凝土涂层来保护管材和抵抗浮力的作用。
以下通过实施例对本发明的沥青组合物进行说明。
实施例制备两种预混合添加剂，然后将其与沥青共混，得到用于本发明管材涂料的沥青组合物。
预混合添加剂A)将15wt％的Vulcan 9A32炭黑与36wt％的El200无定形聚烯烃、表观重均分子量为189000的50wt％的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线形嵌段共聚物和31wt％的聚苯乙烯(KRATONG-1654)混合。
预混合添加剂B)将15wt％的Vulcan 9A32炭黑与35wt％的SHELLFLEX 371油、表观重均分子量为420000的50wt％的非氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯径向辐射形嵌段共聚物和30wt％的聚苯乙烯(KRATON G-1184)预混合。
所述Vulcan 9A32炭黑由Cabot(Vulcan为商标名)获得，El200无定形聚烯烃由Eastman获得、以及SHELLFLEX 371油和KRATON热塑性橡胶由Shell Chemicals(SHELLFLEX和KRATON为商标名)获得。
在高剪切混合器中将预混合添加剂A和B与沥青进行混合。先将沥青加热到160℃，然后将所述的预混合添加剂加入。在加入预混合添加剂的过程中，温度上升到180℃，这是由于高剪切混合器的能量输入所引起的。继续混合直至获得均匀的共混物，这大约需要经过1小时混合后才能达到。
所用的沥青为1、沥青1由丙烷沉淀获得，其25℃的针入度为12dmm；2、沥青225℃的针入度为27dmm，软化点(IP/58)为54℃；以及3、沥青325℃的针入度为37dmm，软化点(IP/58)为53℃。
经高剪切共混后，在一低剪切混合器中于180℃通过添加板岩粉末填料并混合约半小时来得到最终的产品。
根据如下的方法来测试所述沥青组合物，结果如表1所示。
实施例1和2包括预混合添加剂A、其分别与沥青2和沥青3共混。
为了进行比较，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线形嵌段共聚物的预混合添加剂A(Kraton G-1654)在无炭黑和混合助剂的情况下直接与沥青2共混。
表1
——25℃下的渗透值(ASTM D5-94)——50℃下的渗透值(ASTM D5-94)——软化点(IP/58)——180℃下的动力学粘度(哈克旋转粘度计测定)——抗流动性(DIN 52123)由表1可见，所述沥青组合物具有优良的高温性能，其软化点至少为125℃、抗流动性至少为110℃。实施例3的相对高的针入度是由于预混合添加剂中油的存在而引起的。实施例4沥青组合物的针入度较低是由于预混合添加剂B和由丙烷沉淀得到的沥青结合而致。
可见比较实施例1的组合物的高温性能较差。
本发明的沥青组合物具有优良高温性能，适合用做管材涂料。该组合物抗流动性的增加意味着用该组合物涂覆的管材能用于方便地输送高温液体。
权利要求
1.一种包括沥青组合物的管材涂料，该沥青组合物通过混合沥青和预混合添加剂获得，该预混合物添加剂包括i)20-90wt％的以添加剂总量为基础的一种或多种乙烯基芳香烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物；ii)1-20wt％的以添加剂总量为基础的炭黑；iii)10-70wt％的以添加剂总量为基础的混合助剂；其中所述沥青组合物任选地包括填料。
2.根据权利要求1的管材涂料，其中所述沥青组合物包括20-98wt％的沥青、5-40wt％的预混合添加剂、和高至50wt％的填料，该重量百分数均以沥青组合物的总重量为基础。
3.根据权利要求1或2的管材涂料，其包括一软化点至少为100℃(由IP/58测定)、抗流动性至少为100℃(由DIN 52123测定)的沥青组合物。
4.根据权利要求1至3任意之一的管材涂料，其包括一沥青组合物，其中所述嵌段共聚物的共轭二烯烃嵌段被氢化。
5.根据权利要求4的管材涂料，其包括一沥青组合物，其中所述嵌段共聚物的表观重均分子量为80000-300000。
6.根据权利要求4或5的管材涂料，其包括一沥青组合物，其中所述混合助剂为无规聚丙烯。
7.根据权利要求1至3任意之一的管材涂料，其包括一沥青组合物，其中所述嵌段共聚物的共轭二烯烃嵌段未被氢化。
8.一用于制备涂覆管材的方法，其包括a)混合i)1-20wt％的炭黑；ii)20-90wt％的一种或多种乙烯基芳香烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物，以及iii)10-70wt％的混合助剂；b)将由a)获得的预混合添加剂与沥青和任选的填料混合；以及c)将由步骤b)获得的沥青组合物应用于管材的涂覆。
9.用权利要求1至7任意之一的涂料涂覆的管材。
全文摘要
一种包括沥青组合物的管材涂料,该沥青组合物通过混合沥青与一种预混合添加剂获得,该预混合添加剂包括i)20－90wt%以添加剂总量为基础的一种或多种乙烯基芳香烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物;ii)1－20wt%以添加剂重量为基础的炭黑;iii)10－70wt%以添加剂总量为基础的混合助剂,其中所述沥青组合物可选地含有纤维。本发明还涉及经涂覆的管材和制备该涂覆管材的方法。
文档编号C08L95/00GK1343239SQ00805052
公开日2002年4月3日 申请日期2000年3月14日 优先权日1999年3月16日
发明者G·W·J·黑莫里科斯, T·C·德科宁 申请人:国际壳牌研究有限公司