本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种耐腐蚀陶瓷涂料组合物及其制备方法。
背景技术：
随着海洋石油、港口码头、水力发电站及船舶工业的不断发展，像钻井开采设备、钻井平台、输送管道等，由于常年浸没在海水中，很容易受到潮水和涨落和飞溅，以及遭受海上生物的冲蚀，因此，研制出一种可在海洋和淡水中涂装的重防腐材料具有重要的意义。
我国目前大多数大型高温液体储罐或管道，多使用金属管材，如碳钢、不锈钢等材质。一般在这些罐体、管道内壁均会添加衬里或直接在内壁涂上涂料，以提高这些设备的耐高温、防腐蚀性能，延长其使用寿命。不锈钢或碳钢材质的罐体或管道内壁常采用的内衬保护方式多是采用复合材料，但其工艺复杂、造价高，普及性低，目前采用的较为普遍的是选用合适的涂料在内壁表面形成保护涂层，该种措施实施起来即简便有效，使用成本又低。
随着油田进入后期开采，含水、含沙量的提高，金属管线，设备耐磨损耗，耐腐蚀情况更加不容乐观。而一些油田含硫化氢、环烷酸及二氧化碳的腐蚀异常严重，导致设备腐蚀穿孔频繁，严重影响油田的安全稳定生产；虽然采取了一些措施，例如，在油井和设备中使用缓蚀剂，使用环氧涂层，但是这些措施在含沙，高含水，含酸(环烷酸，二氧化碳，硫化氢)环境中仍然难以避免腐蚀的发生，给油田带来了巨大的损失。一些含硫化氢的油田，因释放出有毒的气体，造成了人员伤亡。解决含酸原油的腐蚀问题，对石油工业的发展，安全稳定生产意义重大。因此，针对这样的基本地质与工况情况，需要一次性解决耐酸性腐蚀及冲击性的问题。
在耐酸树脂方面，相对而言耐酸性能优异的树脂是氯化聚乙烯橡胶，但是氯化聚乙烯橡胶存在的缺点是漆膜脆，在耐冲击的工况情况下，易于剥落，难以满足实际需要。一个思路就是在酚醛树脂中加入柔性树脂进行共混改性。但是一般的柔性树脂，如热塑性聚氨酯，聚己二酸系列树脂，由于在分子中存在酯键，在酸氢离子的催化作用下，易发生酯键断裂，影响材料的使用寿命。同时，还存在树脂与环氧树脂之间的相容性问题。利用共溶剂的方案虽然可以解决在施工前的相容性，但是施工后漆膜在不同的干燥阶段，将会出现相分离。这种微观组织的变化将会影响漆膜的防腐性能。另外，即使将氯化聚乙烯橡胶和聚乙烯缩丁醛混合在一起制成涂料，其在海洋和淡水中涂装时仍存在耐腐蚀性不足的缺陷。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐腐蚀陶瓷涂料组合物及其制备方法，特别提供了一种可在海洋和淡水中涂装的耐腐蚀的耐腐蚀陶瓷涂料组合物及其制备方法。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种耐腐蚀陶瓷涂料组合物，所述组合物由以下原料组分构成：
a组分：按质量百分比由氯化聚乙烯橡胶22-28％、聚乙烯醇缩丁醛15-18％、环己酮20-30％、乙醇10-15％、改性木质纤维素1-5％、油酸甲酯1-5％、磷酸锌5-10％和陶瓷粉混合物5-10％组成；
b组分：按质量百分比包含具有不同玻璃化转变温度和/或不同熔体粘度的至少两种有机硅树脂70-80％和增强填料20-30％；
c组分：矿化剂；
d组分：稀土氧化物；
上述各组分的配比为：a:b:c:d＝(5-10):(2-3):(1-3):1。
本发明中通过将a组分、b组分、c组分和d组分按质量比为a:b:c:d＝(5-10):(2-3):(1-3):1进行配比，可最大限度地发挥这4种组分之间的协同作用，尤其是矿化剂和稀土氧化物的加入，能够使得陶瓷涂料组合物的耐腐蚀性能大大增强；该配比具体可以是5:2:1:1、6:2:1:1、7:2:1:1、8:2:1:1、5:2.2:1，优选为6:2:3:1。在该优选比例下，能够使得a组分、b组分、c组分和d组分之间相互作用达到最好水平，使得最终得到的涂料组合物具有更高的耐腐蚀性。
本发明中通过增加b组分，即添加按质量百分比包含具有不同玻璃化转变温度和/或不同熔体粘度的至少两种有机硅树脂70-80％和增强填料20-30％，可以进一步增强涂料组合物的耐腐蚀性，其可与a组分中的氯化聚乙烯橡胶和聚乙烯醇缩丁醛相互作用，彼此产生协同作用，从而使得该涂料组合物能够适应海洋和淡水中涂装的腐蚀环境，进一步提高了该涂料组合物的耐腐蚀性能。
根据本发明，所述b组分中，至少两种有机硅树脂包含第一有机硅树脂和第二有机硅树脂，其以1.5:1-1:1.5的重量比存在，优选为1.2:1；所述第一有机硅树脂的tg为42-45℃，优选为45℃；并且第二有机硅树脂的tg为60-80℃，优选为78℃。
本发明通过筛选第一有机硅树脂和第二有机硅树脂的tg，调整两者的tg温度差，能够最大程度地发挥其在涂料耐腐蚀性方面的作用。
根据本发明，所述b组分中还含有具有羟基和缩水甘油基官能团的丙烯酸类树脂，其是以基于至少两种有机硅树脂组分的重量为10-25重量％的量存在。
根据本发明，所述磷酸锌的粒径为1-3μm，优选为2.5μm。
根据本发明，所述陶瓷粉混合物是三氧化二铝和碳化硅的混合物，其混合质量比为三氧化二铝:碳化硅＝3:1。
根据本发明，所述三氧化二铝和碳化硅的粒径均为1-3μm，优选为2.5μm。
根据本发明，所述涂料组合物中的改性木质纤维素为氧化锌、磷酸与有机缓蚀剂形成化学结合的混合物，其混合质量比为氧化锌：磷酸：有机缓蚀剂＝10:1:6。
根据本发明，所述b组分还可含有其他组分，例如进一步包含具有选自乙氧基活性基团、羧基基团、酐基团、羟基基团、卤素基团、氰基基团、酰胺基或磺酸酯基团的基团的助粘剂；其中助粘剂优选为具有乙氧基活性基团的聚合物；其中助粘剂以基于树脂组分的重量为1-3重量％的量存在；或者进一步包含具有细长形状的增强填料，其中增强填料的一个维度与另一个维度之比为15-35；其中增强填料具有不小于700℃的熔点；其中增强填料优选为纤维或片状材料，其选自玻璃、金属、矿物、偏硅酸钙片或其组合。
本发明中，所述矿化剂为硅酸钠、三氧化二铁、萤石或白云石中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述稀土氧化物为钇、铈、镨、镧、钕、钐氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将a组分中的陶瓷粉混合物按质量百分比进行配比，混合均匀，备用；
(2)在50-60℃的温度和900-1000r/min的转速下，将陶瓷粉混合物放在三辊研磨机上研磨至粒径为1-3μm；
(3)将a组分中的氯化聚乙烯橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、环己酮、乙醇、改性木质纤维素、油酸甲酯、磷酸锌和陶瓷粉混合物按照质量百分比混合，过滤，包装，备用；
(4)按照质量百分比称取b组分，备用；
(5)按照质量百分比称取c组分和d组分，备用；
(6)将a组分、b组分、c组分和d组分按质量比为(5-10):(2-3):(1-3):1进行配比，混合搅拌均匀，得到所述耐腐蚀陶瓷涂料组合物。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明中通过将a组分、b组分、c组分和d组分按质量比为(5-10):(2-3):(1-3):1进行配比，可最大限度地发挥这4种组分之间的协同作用，使得最终得到的涂料组合物具有优异的耐腐蚀性，通过盐雾试验测得，155h盐雾实验未见腐蚀病灶。
(2)本发明中通过增加b组分，即添加按质量百分比包含具有不同玻璃化转变温度和/或不同熔体粘度的至少两种有机硅树脂70-80％和增强填料20-30％，可以进一步增强涂料组合物的耐腐蚀性，其可与a组分中的氯化聚乙烯橡胶和聚乙烯醇缩丁醛相互作用，彼此产生协同作用，从而使得该涂料组合物能够适应海洋和淡水中涂装的腐蚀环境，进一步提高了该涂料组合物的耐腐蚀性能。
(3)本发明通过筛选第一有机硅树脂和第二有机硅树脂的tg，调整两者的tg温度差，能够最大程度地发挥其在涂料耐腐蚀性方面的作用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一、组合物的配方
1、按质量百分比配制组合物a组分含量：
2、按质量百分比配制组合物b组分含量：
第一有机硅树脂和第二有机硅树脂以1.2:1的重量比存在，所述第一有机硅树脂的tg为45℃；并且第二有机硅树脂的tg为78℃；第一有机硅树脂和第二有机硅树脂总量所占质量分数为70％，增强材料所占质量分数为20％，具有羟基和缩水甘油基官能团的丙烯酸类树脂所占质量分数为10％(基于两种有机硅树脂组分的重量14％)；
3、c组分为硅酸钠，d组分为钇氧化物；
按质量百分比配制组合物质量含量：a:b:c:d＝6:2:3:1。
二、制备方法
(1)将a组分中的陶瓷粉混合物按质量百分比进行配比，混合均匀，备用；
(2)在50℃的温度和1000r/min的转速下，将陶瓷粉混合物放在三辊研磨机上研磨至粒径为3μm；
(3)将a组分中的氯化聚乙烯橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、环己酮、乙醇、改性木质纤维素、油酸甲酯、磷酸锌和陶瓷粉混合物按照质量百分比混合，过滤，包装，备用；
(4)按照质量百分比称取b组分，备用；
(5)按照质量百分比称取c组分和d组分，备用；
(6)将a组分、b组分和c组分按质量比为6:2:3:1配比，混合搅拌均匀。
本实施例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，157h盐雾实验未见腐蚀病灶。
实施例2
一、组合物的配方
1、按质量百分比配制组合物a组分含量：
2、按质量百分比配制组合物b组分含量：
第一有机硅树脂和第二有机硅树脂以1.3:1的重量比存在，所述第一有机硅树脂的tg为43℃；并且第二有机硅树脂的tg为80℃；第一有机硅树脂和第二有机硅树脂总量所占质量分数为72％，增强材料所占质量分数为20％，具有羟基和缩水甘油基官能团的丙烯酸类树脂所占质量分数为8％(基于两种有机硅树脂组分的重量11％)。
3、c组分为二氧化二铁，d组分为铈氧化物；
按质量百分比配制组合物质量含量：a:b:c:d＝5:2:3:1。
二、制备方法
同实施例1。
本实施例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，150h盐雾实验未见腐蚀病灶。
实施例3
一、组合物的配方
1、按质量百分比配制组合物a组分含量：
2、按质量百分比配制组合物b组分含量：
第一有机硅树脂和第二有机硅树脂以1.5:1的重量比存在，所述第一有机硅树脂的tg为42℃；并且第二有机硅树脂的tg为73℃；第一有机硅树脂和第二有机硅树脂总量所占质量分数为72％，增强材料所占质量分数为20％，具有羟基和缩水甘油基官能团的丙烯酸类树脂所占质量分数为8％(基于两种有机硅树脂组分的重量11％)。
3、c组分为萤石，d组分为铈氧化物；
按质量百分比配制组合物质量含量：a:b:c:d＝8:2:3:1。
二、制备方法
同实施例1。
本实施例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，149h盐雾实验未见腐蚀病灶。
对比例1
与实施例1相比，除不添加b组分外，其他与实施例1相同。
本对比例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，129h盐雾实验未见腐蚀病灶。
对比例2
与实施例2相比，除不添加b组分外，其他与实施例2相同。
本对比例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，110h盐雾实验未见腐蚀病灶。
对比例3
与实施例3相比，除不添加b组分外，其他与实施例3相同。
本对比例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，105h盐雾实验未见腐蚀病灶。
对比例4
与实施例1相比，除按质量百分比配制组合物质量含量：a:b:c:d＝4:2:1:1外，其他与实施例1相同。
本对比例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，101h盐雾实验未见腐蚀病灶。
对比例5
与实施例1相比，除按质量百分比配制组合物质量含量：a:b:c:d＝3:2:1:1外，其他与实施例1相同。
本对比例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，99h盐雾实验未见腐蚀病灶。
对比例6
与实施例1相比，除不添加c组分外，其它与实施例1相同。
本对比例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，107h盐雾实验未见腐蚀病灶。
对比例7
与实施例1相比，除不添加d组分外，其它与实施例1相同。
本对比例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，105h盐雾实验未见腐蚀病灶。
对比例8
与实施例1相比，除不添加c组分和d组分外，其它与实施例1相同。
本对比例所得涂料组合物通过盐雾试验测得，102h盐雾实验未见腐蚀病灶。
通过将上述实施例与对比例进行对比可以看出，本发明中通过将a组分、b组分、c组分和d组分进行配合使用，并将其按质量比为a:b:c:d＝6:2:3:1时，可最大限度地发挥这4种组分之间的协同作用，使得最终得到的涂料组合物具有优异的耐腐蚀性，通过盐雾试验测得，157h盐雾实验未见腐蚀病灶；通过增加b组分，即添加按质量百分比包含具有不同玻璃化转变温度和/或不同熔体粘度的至少两种有机硅树脂70-80％和增强填料20-30％，可以进一步增强涂料组合物的耐腐蚀性，其可与a组分中的氯化聚乙烯橡胶和聚乙烯醇缩丁醛相互作用，彼此产生协同作用，从而使得该涂料组合物能够适应海洋和淡水中涂装的腐蚀环境，进一步提高了该涂料组合物的耐腐蚀性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。