专利名称：高反应性聚异丁烯的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚异丁烯的制备方法和用于该方法的二元喷嘴。
分子量高达数十万道尔顿的高分子量聚异丁烯早已被人们所熟知。在大多数情况下，借助于路易斯酸催化剂，例如氯化铝、烷基氯化铝或三氟化硼制备这类聚异丁烯。在大多数情况下，这类聚异丁烯含有少于10％(摩尔)的双键端基(亚乙烯基)并且有以分散度2到5为特征的较宽的分子量分布。分散度D的定义是重均分子量Mw除以数均分子量Mn所得的商(D＝Mw/Mn)。
这些传统的聚异丁烯必须与那些通常平均摩尔质量为500到5000道尔顿且优选含有多于60％(摩尔)亚乙烯基端基的高反应性聚异丁烯区别开。在本申请中，亚乙烯基端基或双键端基应被理解为是指在下式所示的聚异丁烯大分子的位置处的那些双键 其中R是少了两个异丁烯单元的聚异丁烯残基。聚异丁烯中存在的双键的类型和比例可以借助于13C核磁共振谱来测定。
正如例如DE-A27 02 604所介绍的，这类高反应性聚异丁烯被用来作为制备润滑剂和燃料的添加剂的中间体。在通常的官能作用反应中，亚乙烯基端基有最高的反应活性，而位于大分子的更靠近内部的位置上的双键如果有反应活性的话也是很小的反应活性(视其在大分子中的位置而定)。因此，分子中的亚乙烯基端基的比例是这类聚异丁烯的重要的质量判据。
高反应活性聚异丁烯是经BF3催化的异丁烯的阳离子聚合反应制备的。实际使用的催化剂是三氟化硼和至少一种能与BF3生成配合物的化合物所生成的配合物。通常，该化合物选自含有至少一个二价氧原子的含氧化合物，例如水、醇、醚和羧酸，并被称为助催化剂。
聚异丁烯的另一个质量判据是该聚异丁烯中所含有的大分子的平均分子量和分子量分布(亦称为分散度)。一般来讲，平均分子量(Mn)为500到50000道尔顿的聚异丁烯较为适用。由于其具有优异的活性，对于制备作为燃料添加剂的聚异丁烯来说，平均分子量宜为500到5000道尔顿，优选600到3000道尔顿，最优选700到2500道尔顿。
此外，为减少在所制备的产品中的不需要的相对低分子量的或相对高分子量的聚异丁烯的比例，以改善其质量，聚异丁烯分子以窄分子量分布为宜。
EP 0 481 297 A2介绍了一种制备聚异丁烯的方法。据该方法，异丁烯和/或含异丁烯的烃在由BF3和一种醇的配合物所组成的聚合催化剂存在的条件下进行聚合。配合物是独立于聚合反应制备的，其方法是通过引入BF3，使其以气态通过或进入相应的醇(如果需要，在一种惰性溶剂中)，然后将其通入到异丁烯聚合体系中。该文还建议向体系中以独立的物流的方式或者向溶剂中，或者向异丁烯或含异丁烯的烃中加入另一种配位剂。然而，总是经独立的反应制备三氟化硼配位催化剂，因而花费也大。由于配合物的生成是放热性的，因此还需要另加冷却设备。
EP 0 628 575 A1介绍了一种制备高反应性聚异丁烯的方法。在三氟化硼和一种含3到20个碳原子的仲醇的存在下、在0℃到-60℃的温度下进行聚合。除了单独制备三氟化硼配合物并随后引入到反应物流中外，该文还建议就地产生配合物。为此目的，相关的仲醇(如果要求的话，与溶剂一起并与异丁烯一起)被加入到聚合设备中，并将所需量的三氟化硼分散于该反应物的混合物中，并且在其中与醇反应生成三氟化硼配位催化剂。
在已有的含有就地制备三氟化硼配位催化剂步骤的方法中，确定反应混合物中BF3与配位剂(下文中将称为助催化剂)的具体比例是一个难题。BF3或助催化剂浓度的变化导致催化剂活性的变化，并从而导致所制备的聚异丁烯的分子量的变化。分子量的变化和所导致的产物的不均匀性(由分散度数值的升高而反应出来)给产品的质量造成不利的影响。
本发明的一个目的是提供一种在BF3和一种助催化剂的配合物存在的条件下，在液相中使异丁烯和/或含异丁烯的烃经阳离子聚合连续制备聚异丁烯的方法，其中通过向反应物流中加入BF3和助催化剂就地制备所述BF3/助催化剂配合物。而且，在该方法中可以更精确地控制反应器中的反应过程。
我们发现，使用一种普通的二元喷嘴(其中BF3走一个喷口，而助催化剂走另一个喷口)来加入BF3和助催化剂，以一种通用型的方法便可实现本发明的目的。
这样，本发明涉及一种在BF3和至少一种助催化剂(优选含氧化合物)的配合物存在的条件下在液相中使异丁烯和/或含异丁烯的烃经阳离子聚合连续制备聚异丁烯的方法，其中通过向反应物流中加入BF3和助催化剂就地制备BF3/助催化剂配合物，而其中通过一种二元喷嘴(其中BF3走一个喷口，而含氧的助催化剂走另一个喷口)加入该BF3和含氧的助催化剂。
在本发明的方法中，二元喷嘴的三氟化硼喷孔和助催化剂喷孔优选在空间布置上直接相邻接。
与EP 0 628 575 A1不同的是，三氟化硼和含氧助催化剂被直接输入到反应混合物中(下文中称为反应物流)，而其输入是相互分开进行的并且与新鲜的异丁烯或含异丁烯的烃的原料的输入也是分开的。如果助催化剂在反应条件下是液态的，则可直接加入助催化剂；如果不是液态的，则可以以惰性溶剂的液态溶液的形式加入。
根据本发明，二元喷嘴优选设置在聚合反应器的异丁烯或含异丁烯的烃的入料流的上游位置上，也就是异丁烯或含异丁烯的烃的混合物被输入到反应器的入料口的上游位置上。这种设置的结果是在各种情况下，新鲜的催化剂都是在反应器中单体浓度最大的位置上，在异丁烯的入料口和其下游生成的。如果BF3和含氧助催化剂的加入位置与异丁烯的入料口相邻的话，情况更是如此。按这样的设置，新鲜的异丁烯或含异丁烯的烃优选被输入到BF3和助催化剂入料流生成的流体锥中。在本发明的一个优选的实施方案中，二元喷嘴在反应器的设置是使其喷孔的位置与反应混合物的流向同向，即指向反应物流的流向，以保证在异丁烯的入料流方向上形成BF3和助催化剂入料流的流体锥。本发明的二元喷嘴当然也可以设置在反应器的其它位置上。使用多个二元喷嘴也是可能的，而且常常是有好处的。
二元喷嘴的设置的结果(根据本发明优选的设置方案)是产生了足以生成配合物的BF3和助催化剂的局部浓度。与此同时，在反应物流中发生迅速的分配，结果是除去了反应热。同样，也避免了在反应物流中出现未配位BF3的多余浓度。此外，还防止了由于局部催化剂浓度高而导致聚合物中双键位移的危险，也避免了分子量的变动。
如果二元喷嘴有一个用于BF3的中心喷孔，和一个环绕该中心喷孔设置的用于含氧助催化剂的环状喷孔，则在二元喷嘴的下游方向形成(至少是短暂地形成)一个流体筒，而BF3被引入到该流体筒中。由此生成了催化剂配合物，在反应物流中各组分迅速充分地混合，所得到的三氟化硼配合物被迅速分布。
如果在BF3和助催化剂的加入区以及异丁烯和/或含异丁烯的烃的流入区的反应物流是湍流的话，则可以进一步确保聚合物有窄的分子量分布和高比例的亚乙烯端基。产生湍流的方法是本领域的技术人员所熟知的。
本发明的方法是一种连续式方法。在含三氟化硼和至少一种助催化剂的催化剂存在下在惰性有机溶剂中连续聚合异丁烯以制备聚异丁烯的方法本身是公知的。在连续式方法中，聚合反应器中生成的部分反应混合物被连续地排出。当然，相应于排出量，一定量的起始物料(在这种情况下，异丁烯或含异丁烯的烃)被连续地输入到聚合反应器中。聚合反应器中所存在的物料的量与排出的物料的量的比例取决于循环/入料的比例，其中在异丁烯连续聚合制备聚异丁烯的过程中，该比例通常为1000∶1到1∶1，在本发明中优选为500∶1到1∶1，尤其是50∶1到200∶1v/v。待聚合的异丁烯在聚合反应器中的平均停留时间可以是5秒到数小时，其中以1到30分钟，尤其是2到20分钟的停留时间为好。
异丁烯的聚合是在连续聚合常用的反应器中实现的，例子有搅拌罐、管状反应器、管束反应器和环管反应器，其中优选环管反应器，即具有搅拌罐特性的管状(管束)反应器为好。在此，其管截面能在一些区域产生湍流的管状反应器是特别可取的。
一般是在聚合温度为-60℃到+40℃的条件下，优选低于0℃，特别优选-5℃到-40℃，特别是-10℃到-30℃的条件下进行本发明的方法。由此相应地借助于冷却设备除去聚合反应热。这可以用例如液氨作为冷却剂来操作。另一种可能性是通过蒸发冷却来除去聚合反应热。可以通过蒸发异丁烯和/或异丁烯原料中的其它挥发性的成分，或通过蒸发任何挥发性溶剂来除掉所释放出的热量。本发明的聚合方法宜在等温条件下进行，也就是在反应器的操作过程中，聚合反应器中的液态混合物的温度是恒态的数值且即使有变化的话，也仅轻微变化。
液态反应相中异丁烯的浓度以液态反应相计，通常为0.2-50，优选0.5-20％重量。在制备数均分子量Mn为500到5000道尔顿的聚异丁烯中，尤其使用1到20，特别优选使用1.5-15％重量的异丁烯浓度。在制备数均分子量Mn高于5000道尔顿的聚异丁烯中，优选使用4-50％重量的异丁烯浓度。
原则上可视所需确定异丁烯的转化率。然而很明显，在极低的异丁烯转化率之下，工艺的成本效率值得怀疑，而在高于99％的极高的异丁烯转化率之下，双键位移的危险越来越大而且还要求反应时间更短并改进除热。由于这些原因，异丁烯的转化率数值通常为20-99％，异丁烯的转化率特别优选70-98％。如WO96/40808中所介绍的，还可以以两步或多步来进行该方法。两步法是本发明方法中优选的步骤，其中的主反应器中残留的异丁烯在下游反应器中反应到约余0.5％。
异丁烯本身和含异丁烯的C4烃的物流(例如C4馏分，来自异丁烯脱氢反应中的C4馏分，来自蒸气裂化器和FCC裂化器(FCC流化床催化裂化)中的C4馏分))，均适于用作本发明方法中的原料，前提是其中基本上已除去所含的1，3-丁二烯，适于本发明的C4烃的物流应含小于500，优选小于200ppm的丁二烯。对本发明来说，1-丁烯和顺式-2-丁烯以及反式-2-丁烯的存在事实上是无关紧要的且不会导致选择性受损。典型地，C4烃的物流浓度为40-60％重量。对于使用C4馏分作为原料的情况下，异丁烯之外的烃类起惰性溶剂的作用。异丁烯原料可含有少量的杂质(如水、羧酸或无机酸)，且不至于明显影响聚合的产率或选择性。这导致了较低的醇/醚消耗，并使上述摩尔比的改变有利于三氟化硼。通过从含异丁烯的原料中除去这些杂质(例如通过在固体吸收剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上进行吸收可有利地避免这些杂质在设备中的聚集。
对所使用的反应物呈惰性的溶剂或溶剂的混合物适用于本发明。合适的溶剂是，例如饱和烃(如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，例如正己烷、异辛烷、环丁烷或环戊烷)、卤代烃(如氯代甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷)及其上述化合物的混合物。它们在本发明的方法中被使用之前，宜例如通过在固体吸收剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上进行吸收，从溶剂中除去杂质(如水、羧酸或无机酸)。
宜采用气态三氟化硼作为制备三氟化硼配合物的原料，可使用仍含有少量二氧化硫和四氟化硅的工业级三氟化硼(纯度96.5％重量)，但优选高纯度的三氟化硼(纯度99.5％重量)。
合适的助催化剂通常是优选具有至少一个二价氧原子的含氧化合物。合适的含氧化合物除了水之外，还有最多含30个碳原子的有机化合物，其实例是C1-C30的链烷醇和环烷醇，C2-C10的二元醇、C1-C20的羧酸、C4-C12的羧酸酐和C2-C20的二烷基醚，其中优选含1-20，尤其是1-4个碳原子的一元链烷醇(视需要，可与C1-C20的二烷基醚一起使用)。根据本发明，三氟化硼配合物催化剂中的三氟化硼与含氧化合物的摩尔比宜为1∶1到1∶10，优选1∶1.1到1∶5，特别是1∶1.2到1∶2.5。反应器中三氟化硼的浓度以液态反应相计，通常可在0.01-1，尤其是0.02-0.7，特别是0.03-0.5％重量范围内变化。
在本发明的方法中，三氟化硼配合物催化剂中的含氧化合物特别优选含至少一种3-20个碳原子的一元仲醇A。合适的仲醇的实例是下列化合物异丙醇、2-丁醇和此外仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇、仲壬醇、仲癸醇和仲十三醇。除了一元仲醇之外，本发明还可使用氧化丙烯的(多)醚醇和氧化丁烯的(多)醚醇。优选使用2-丁醇和尤其是异丙醇。
本发明的方法所制备的聚异丁烯通常含有高于80摩尔％的乙烯基端基，且平均分子量为500-50,000，优选500-5000。尤其是，可通过本发明的方法具体地制备具有平均分子量为800-3000，特别优选900-2500道尔顿的聚异丁烯。分散度Mw/Mn优选不高于1.6。
下一步，宜将反应排出物输入到使聚合催化剂失活的介质中，从而终止聚合。例如，水、醇、乙腈、氨或者无机碱液或碳酸盐的水溶液可用于此目的。也可根据WO99/31151事先从反应物流中分离出催化剂并回收用于聚合反应。例如，以该方法分离出的三氟化硼配合物催化剂可被回收，将其通过本发明的二元喷嘴与助催化剂一起用于聚合反应。
当从反应器排出物中分离出催化剂时，建议事先降低排出物中异丁烯的浓度至低于2，优选1，尤其低于0.5％重量(以排出物计)。为此，优选以两步进行该聚合方法。优选与第一步的聚合步骤相同的温度或比第一步的聚合步骤低的聚合温度下操作第二步聚合步骤。温差一般为0-20，优选0-10开尔文。
进一步的加工按常规方式进行。视需要在一次或多次洗涤除去催化剂之后，通过蒸馏除去聚异丁烯中未转化的异丁烯、溶剂和低聚物并将聚异丁烯作为底部产物从蒸馏柱中移出。
本发明的方法可以很精确和迅速地控制异丁烯的聚合，从而导致较窄的分子量分布和聚合物中较高的亚乙烯基端基含量。形成三氟化硼配合物期间所释放出的能量由反应物流带走，其结果是免除了催化剂进料中额外的冷却设备。在反应器的反应物流中直接产生三氟化硼配合物催化剂进一步免除了在使用事先制备的三氟化硼配合物的情况下所要求的用于制备和储存所述配合物的设备。
可通过本发明的方法制备窄分子量分布(其特征在于分散度Mw/Mn 2.0，优选1.8，尤其是1.6)和高比例亚乙烯基端基(即≥60％，尤其是≥70％)的聚异丁烯。由此制备的聚异丁烯的数均分子量(根据凝胶渗透色谱，以商业聚异丁烯标准物作为参照来测试)优选500-5000，尤其是600-2000道尔顿。当然也可通过本发明的方法制备较高分子量(即具有5000-50,000道尔顿的数均分子量)和相对高的亚乙烯基端基含量以及类似分散度的聚异丁烯。
本发明另外涉及一种适用于本发明工艺的二元喷嘴。该二元喷嘴具有一个用于BF3的喷孔和一个用于含氧助催化剂的喷孔。用于BF3的喷孔以中心喷口、优选圆形或椭圆形喷口，而用于含氧助催化剂的喷孔则以环状方式环绕用于BF3的喷孔设置。提供给助催化剂的喷孔例如可以是可插有一片或多片连接片的弧形喷孔。提供给助催化剂的喷孔也可以是以沿圆弧或圆弧片段径向排列形式的多个孔口或喷口形成的。用于催化剂的喷孔的面积宜小于二元喷嘴中助催化剂进料的横截面面积。
在一个有利的实施方案中，用于BF3的喷孔和用于含氧助催化剂的喷孔之间设径向距离。径向距离的大小取决于反应器的尺寸和类型以及取决于反应物流的条件(例如流速)，并可通过相应的试验，由本领域的普通技术人员来测定。
下面基于实施例并参考附图更详细地解释本发明。
图1表示环管反应器的剖面图和图2表示本发明方法的二元喷嘴的横截面(图2a)和喷孔(图2b)。
图1表示用于本发明的方法的环管反应器的剖面图。反应混合物沿箭头方向在管道(1)中循环。反应混合物主要包括未转化的异丁烯、可能的溶剂、催化剂和低聚物以及聚合物。通过进料管线(2)输入异丁烯原料，其中进料管线(2)提供有紧固连接件(3)。所述原料优选纯的异丁烯，视需要用惰性溶剂稀释，但也可以是含异丁烯的烃的混合物(如低丁二烯、高异丁烯含量的C4馏分)。以本发明二元喷嘴形式存在的用于三氟化硼催化剂成分的进料管线(4)设置在进料管线(2)的上游。进料管线(4)的喷嘴与进料管线(2)(位于环管反应器的管线(1)的中央)的喷嘴邻接设置，使得新鲜形成的三氟化硼配合物直接输入到单体浓度最高的异丁烯原料的入口处。进料管线(4)以二元喷嘴形式存在，它包括用于助催化剂的管状进料管线(5)和用于三氟化硼的管状进料管线(6)。含聚异丁烯的物流流出的出口设置在进料管线(4)的上游(图中未示出)。
图2更精确地显示了以二元喷嘴形式存在的进料管线(4)。图2a显示了进料管线的截面，它由用于助催化剂的管状进料管线(5)组成，其中在环管反应器的外部用于三氟化硼的进料管线(6)贯穿所述管状进料管线(5)的管壁。用于三氟化硼的管线(6)在用于助催化剂的管线(5)的内部穿过，一直到达环管反应器管线(1)内部的管线(5)的出口，在管线(5)的反应器终端设置一个环形垫圈(7)和(视要求)一个环形垫圈(10)(在图2中未示出)，以减小管线(5)喷孔的横截面(8)。用于三氟化硼的管线(6)的出口设置在垫圈(7)的喷嘴的中央。用于三氟化硼的管线(6)和垫圈(7)和所存在的任何垫圈(10)的终端高度相同。图2b示出了二元喷嘴出口的平面视图。环形垫圈(7)设置在用于助催化剂的管线(5)的外壁上。用于三氟化硼的管线(6)的出口设置在垫圈(7)的喷嘴的中央。环形垫圈(10)环绕管线(6)的出口设置，使得在垫圈(10)的外周表面和垫圈(7)的内周表面之间形成环形间隙(8)。垫圈(7)通过连接片(9)固定在垫圈(10)上。在助催化剂进料过程中，形成了流体柱，并将三氟化硼输入到所述流体柱的内部。
实施例分析1.在本申请中，亚乙烯基端基或双键端基应理解为是指以下分子式II所示的聚异丁烯大分子的位置上的双键 其中R是聚异丁烯残基。本发明所制备的聚异丁烯中所存在的双键的类型和数量借助于13C核磁共振谱方法来测定。在分子式IIa中标有α和β的双键端基上的两个碳原子可分别在13C核磁共振谱中，通过其143.6和114.4ppm的化学位移信号加以鉴别。可根据信号的峰面积相对于烯烃信号的总积分来计算双键端基相对于其它类型的双键的摩尔比。
用凝胶渗透色谱(GPC)，使用标准的聚异丁烯作为校正来测试根据实施例所制备的聚合物的数均分子量(Mn)。根据公式，由所得到的色谱图计算数均MnMn=ΣciΣciMi]]>其中ci是所获得的聚合物混合物中聚合物i的浓度，Mi是聚合物i的分子量。根据以下等式，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比计算分子量分布(以下称为分散度D)MwMn=D]]>借助于以下公式，由所得到的色谱图确定重均分子量Mw。Mw=ΣciMiΣci]]>实施例1在-10℃下将己烷和异丁烯按1∶1.75的重量比输入到具有内置循环泵的环管反应器中，在反应器中的平均停留时间约8.4分钟。通过设置在异丁烯入料流上游的二元喷嘴，向反应器中引入143毫摩尔异丙醇和89毫摩尔三氟化硼(按每千克异丁烯原料计)。在所述的停留时间内，异丁烯的转化率为90％。通过在三氟化硼/异丙醇入料流上游所设置的输出设备移出反应产物，并将其转移到搅拌的容器中，向该容器中加入浓度为10％的氢氧化钠溶液以终止聚合。水洗和相分离之后，在高于200℃下在减压下使有机相排气，所得到的聚异丁烯的数均分子量(Mn)为1000道尔顿，亚乙烯基端基含量＞75摩尔％，分散度Mw/Mn为1.5到1.8。
以类似的方式得到了数均分子量为2300，亚乙烯基端基含量＞75摩尔％和分散度Mw/Mn为1.6到1.9的聚异丁烯。
权利要求
1.一种在BF3和至少一种助催化剂的配合物存在的条件下，在液相中使异丁烯和/或含异丁烯的烃经阳离子聚合连续制备聚异丁烯的方法，其中通过在反应物流中加入BF3和助催化剂而就地产生BF3/助催化剂配合物，通过带有用于BF3的喷孔和用于含氧助催化剂的喷孔的二元喷嘴向反应物流中加入BF3和助催化剂。
2.权利要求1的方法，其中二元喷嘴具有一个用于BF3的中心喷孔和一个环绕该中心喷孔设置的用于助催化剂的环状喷孔。
3.前述任何一项权利要求的方法，其中在异丁烯和/或含异丁烯的烃的入料流的上游位置上向反应物流中加入BF3和助催化剂。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中反应物流在BF3和助催化剂的加入区以及异丁烯和/或含异丁烯的烃的流入区是湍流。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中反应物流中异丁烯的浓度保持恒定。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中助催化剂选自带有至少一个二价氧原子的含氧化合物。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中聚异丁烯含有大于60摩尔％的亚乙烯基端基，并且其平均分子量为500-50000，尤其是500-5000。
8.用于权利要求1-7任何一项的方法中的二元喷嘴，其中包括一个用于BF3的喷孔和一个用于助催化剂的喷孔，用于BF3的喷孔呈中心喷嘴的形式，而用于助催化剂的喷孔是环绕用于BF3的喷孔而设置的环状喷孔。
9.权利要求8的二元喷嘴，其中用于BF3的喷孔和用于含氧助催化剂的喷孔之间设径向距离。
全文摘要
在BF
文档编号C08F110/10GK1379790SQ00814370
公开日2002年11月13日 申请日期2000年10月27日 优先权日1999年10月28日
发明者H·P·拉斯, D·哈恩, G·桑德若克, F·温德克, B·温德尔施特依特, E·德维迪 申请人:巴斯福股份公司