专利名称：高反应性聚异丁烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及连续制备聚异丁烯的方法，该方法是在三氟化硼之催化剂与至少一种辅催化剂的存在下在惰性有机溶剂中使异丁烯聚合。
分子量高达数十万道尔顿的高分子量聚异丁烯早已知悉。此等聚异丁烯常借助路易斯酸催化剂如氯化铝、氯化烷基铝或三氟化硼制备，一般有不低于10摩尔％以上的末端双键(亚乙烯基)及2-5的分子量分布(分散度)。
高反应性聚异丁烯一般有平均摩尔质量自500至5000道尔顿，并含60摩尔％以上，优选80摩尔％以上的末端亚乙烯基，与传统聚异丁烯有很大区别。本申请全文中末端亚乙烯基或末端双键指其在聚异丁烯大分子内的位置由下式所示的那些双键， 式中R为缩短了二个异丁烯单元的聚异丁烯基团。聚异丁烯中所含双键的类型与比例借助13C-NMR光谱术测定。此类高反应性聚异丁烯用作制备润滑剂及燃料添加剂的中间体，例如DE-A 27 02 604所述。末端亚乙烯基反应性最高，而更朝向大分子内部的的双键在普通官能化反应中的反应性很低，如果有的话，也视其在大分子中位置而定。因此，分子内末端亚乙烯基的比例为此类聚异丁烯的最重要品质标准。
聚异丁烯另一品质标准为聚异丁烯中所含大分子的平均分子量和平均分子量分布(亦作分散度)。通常，适宜的聚异丁烯的分子量为500至50，000道尔顿。优选的用于制备作为燃料添加剂的聚异丁烯的分子量为500至5000，优选600至3,000，特别是700至2,500道尔顿，因为其效率更好。
另外，聚异丁烯分子的分子量分布狭窄是所要求的，从而降低产物内所不需要的较低分子量或高分子量聚异丁烯之比例，以改进其品质。
已知有多种利用三氟化硼复合物催化进行异丁烯的聚合反应。
EP 0 807 641 A2描述了一种高反应性聚异丁烯的制备方法，其平均分子量自5,000至80,000道尔顿，含至少50摩尔％末端亚乙烯基。异丁烯或含异丁烯烃的阳离子聚合反应在液相内在三氟化硼复合物催化剂存在下于0℃以下及0.5至20巴以稳定的20至80重量％异丁烯浓度下进行。三氟化硼复合物催化剂可于使用前预制或在聚合作用反应器中就地制造。三氟化硼浓度为50至500ppm。
EP 0 628 575 A1描述了一种制备含80摩尔％以上的末端亚乙烯基、平均分子量为500至5,000道尔顿的高反应性聚异丁烯的方法，该方法通过异丁烯或含异丁烯之烃类在液相内在三氟化硼和3-20碳原子的仲醇存在下的阳离子聚合反应进行。除分别制备三氟化硼复合物并其后引入反应流外，也同时就地制造复合物。该方法宜在反应介质中建立稳态单体浓度下进行，通常根据总聚合反应混合物计，单体浓度设定为0.2至50重量％，优选0.2至5重量％范围内。
WO 99/31151描述了一种高反应性低分子量聚异丁烯的制备方法，其中通过将反应器排出物分离为一富含产物相与一富含催化剂相而回收部分三氯化氟复合物催化剂，并将富含催化剂相循环至聚合反应器。不过，这一过程使反应更难进行。
然而，必须使反应精确进行以保证产物品质，尤其分子量的均匀性(即分子量分布狭窄)与亚乙烯双键含量高。
本发明目的是提供一种连续制备具有如权利要求1前序部分所述一般特征的聚异丁烯的方法，其中可使反应更精确进行。
我们发现上述目的可以通过以下连续制备聚异丁烯的方法实现，所述方法是在含三氯化硼催化剂和至少一种辅催化剂存在下于惰性有机溶剂中聚合异丁烯
a)将所得部分反应混合物自聚合反应器中连续排出，b)自排出物中分离催化剂和/或在排出物内使之失活，和c)分离排出物中溶剂和任何未转化的异丁烯并循环送回聚合反应器，其中循环溶剂和异丁烯，如果存在的话，在送回聚合反应器之前进行水洗，必要时随后干燥。
从排出物中分离溶剂以及未转化的异丁烯一般通过蒸出溶剂实现，异丁烯与其他挥发成分也通过蒸馏分离。循环前用水洗涤溶剂这一新颖的方式的结果是简单有效地脱除了水溶性辅催化剂残余物以及痕量的含氟分解产物。
循环前水洗溶剂可以一步或多步完成。一步程序中通常将从排放物中分出的溶剂在混合器内与足量水混合，在分离容器中进行相分离。多段洗涤时可采用阶式进行重复作业。多段洗涤优选在萃取塔内进行。
洗涤溶剂通常选择溶剂/水之比为20∶1至1∶2，特别是10∶1至1∶1(V/V)。一步洗涤时溶剂/水之比特别优选为约1∶1(V∶V)；多段洗涤或用萃取塔提取时溶剂/水之比宜不低于2∶1，优选范围为2∶1至1∶10。
洗涤通常在5-80℃进行，优选为10至50℃。在超大气压下进行也时适宜的。
洗涤溶剂(以及任何未反应的异丁烯)过程中的洗涤水可作为废水排放。由于水溶性辅催化剂的残余物和含氟分解产物对洗涤水的污染相对较低，洗涤水在作为废水排掉之前可以重复利用。例如，可适宜地用洗涤水使反应排除物中的催化剂失活，同时萃取其中的催化剂分解产物，下文将加以详述。洗涤水的二次使用一方面节约了新鲜水，同时减少了整个过程中的废水总量。另一个优点是降低溶剂和异丁烯的损耗，因为溶剂和异丁烯在水中仅仅微溶。而且由于洗涤水在洗涤循环溶剂(以及任何异丁烯)之后已饱和含有溶剂以及任何异丁烯，在催化剂灭活阶段不可能再有溶剂和异丁烯进入洗涤水相，故降低了经废水而损失的溶剂和异丁烯的量。
溶剂分离后，含所需聚异丁烯的剩余物用传统方式处理。为此，例如将该剩余物进一步用水或醇溶剂如甲醇或溶剂/水混合物等洗涤，以除去催化剂余渣。痕量的溶剂与水及挥发性异丁烯低聚物可以用常规方法脱除，例如用环式蒸发器蒸发或用挤出式脱挥发物方式。
本发明的新方法是连续式方法。在三氟化硼催化剂与至少一种辅催化剂存在下于惰性有机溶剂中连续聚合异丁烯来制备聚异丁烯的工艺本身是已知的。在连续方法中，不断排放聚合反应器内生成的反应混合物之一部分。当然，聚合反应器内亦不断加料，相当于排出的物料量。聚合反应器中物质含量对排出物量之比率由循环/进料比决定，在异丁烯连续聚合成聚异丁烯的反应中一般自1000∶1至1∶1，根据本发明优选500∶1至5∶1，特别是50∶1至200∶1(V/V)。待聚合的异丁烯在聚合反应器内平均停留时间可为5秒至数小时。优选的停留时间为1-30，特别是2-20分钟。异丁烯的聚合可使用连续聚合的常规反应器如搅拌釜、管式反应器、管簇反应器及环状反应器进行，环式反应器，即具有搅拌釜特点的管(束)反应器特征的为佳。特别有利的是具有能导致分段湍动的管断面的管式反应器。
本发明的新方法通常在-60℃至+40℃的聚合反应温度进行，优选在0℃以下，更优选-5℃至-40℃，特别优选-10℃至-30℃。聚合反应热相应地借助冷却设备移去。例如，可用液氨作冷却剂。移除聚合反应热的另一可能是靠蒸发冷却。释出的热通过蒸发异丁烯和/或异丁烯原料中其他易发挥成分或易蒸发的溶剂而消耗。本发明的新方法优选在等温条件下进行，即在操作过程中聚合反应器内液态反应混合物的温度恒定，即使有变化，幅度应很小。
液态反应相内异丁烯的浓度，基于液态反应相计，通常为0.2至50重量％，优选0.5至20重量％，特别优选1至10重量％。在制备数均分子量Mn为500-5,000道尔顿之聚异丁烯的方法中，宜用1-20重量％，特别是1.5-15重量％的异丁烯浓度。在制备数均分子量Mn为5,000道尔顿以上之聚异丁烯的方法中，宜用4-50重量％的异丁烯浓度。
异丁烯转化原则上可随需要制定。然而，异丁烯转化率极低时其成本效率另人怀疑，另一方面，99％以上之极高异丁烯转化率时双键变键危险增加，同时需要缩短反应时间并改善除热。因此，异丁烯转化率通常在20-90％范围内。更可取的是70-98％的异丁烯转化率。
本发明新方法的适宜原料为异丁烯本身及含异丁烯的C4馏份，例如精制的C4馏份，异丁烯脱氢的C4馏份及蒸汽裂解与FCC(流体催化裂化)裂解的C4馏分等，条件是其中实质上不含1，3-丁二烯。适用于本发明的C4烃流通常含有500ppm以下，优选200ppm以下丁二烯。1-丁烯和顺-、反-2-丁烯的存在对本发明的方法实质上不重要，并不导致选择性损失。C4-烃流中浓度典型为40-60重量％。用C4馏份作原料时异丁烯以外的烃类担任惰性溶剂。异丁烯原料可含少量污染物如水、羧酸或无机酸，这在聚合反应期间对产量或选择性不产生重大降低。这可降低醇/醚消耗，改变前述摩尔比，有利于BF3。装置内应避免此等杂质累积，例如可通过吸附于固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂，从含异丁烯的原料中除去此类污染物。
适用于本发明新方法的溶剂或溶剂混合物是对所用试剂呈惰性的。适宜溶剂例如有饱和烃类，如丁烷，戊烷，己烷，庚烷或辛烷，具体如正己烷，异辛烷，环丁烷或环戊烷，卤化烃类，如甲基氯，二氯甲烷或氯仿，以及上述化合物的混合物。在用于本发明的方法之前，应从溶剂中清除杂质如水、羧酸或无机酸，例如通过用固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂等吸附的方式。
在本发明的新方法中，聚合反应在三氟化硼复合物催化剂存在下进行。这里所指是所述催化剂包括三氟化硼和至少一种辅催化剂。适用的辅催化剂通常是含氧化合物。除水外适宜的含氧化合物为有至少一个氧原子连接于碳原子、可含多达30个碳原子的有机化合物。其实例有C1-C10-链烷醇和环烷醇，C2-C10-二醇，C1-C20-羧酸，C4-C12-羧酸酐和C2-C20-二烷基醚。其中优选含1-20个碳原子，特别是1-4个碳原子的一元醇，如有必要，可以与C1-C20-二烷基醚联合使用。三氟化硼与含氧化合物的摩尔比在根据本发明的三氟化硼复合催化剂内为1∶1至1∶10，特别是1∶1.1至1∶5，尤其优选1∶1.2至1∶2.5。反应器内BF3浓度，基于液体反应相的重量，一般在0.01-1重量％之间，特别是0.02至0.7重量％，尤其优选0.03至0.5重量％。
在本发明的新方法中，三氟化硼复合催化剂中的含氧化合物特别优选含至少一种3-20个碳原子的一元仲醇A。适宜仲醇的实例有异丙醇，2-丁醇以及其它仲醇如仲戊醇，仲己醇，仲庚醇，仲辛醇，仲壬醇，仲癸醇或仲十三烷醇等。除一元仲醇外，根据本发明还可以使用氧化丙烯和氧化丁烯的(聚)醚醇。优选使用2-丁醇，特别优选异丙醇。
三氟化硼复合物可在用于本发明之前用分离的反应器预制，成型后临时贮存，然后视需要计量加入到聚合反应器装置中。BF3复合物催化剂的制备通常是将BF3通入辅催化剂或于-60℃至+60℃，优选-30至+20℃的一种上述惰性有机溶剂中的辅催化剂溶液中。催化剂的活性可由进一步添加辅催化剂控制。
在另一方案中，三氟化硼复合物在聚合反应装置内就地制造。在这一过程中，如果需要，可将辅催化剂与溶剂一起加入聚合反应装置，将需要量的三氟化硼分散于反应混合物中。在此，三氟化硼与辅催化剂反应得到三氟化硼复合物。不用额外添加溶剂，异丁烯或含未转化异丁烯与聚异丁烯的反应混合物可以作为就地产生三氟化硼催化剂复合物的溶剂。
在一优选的实施方案中，首先分开或于反应器的溶剂进料中制备二烷基醚B与BF3的复合物，然后于反应器的复合物进料中或溶剂进料中或在反应器中与仲醇A合并。这样，复合物形成时的能量可于醇合物制造期间移除而无有害副产物形成。此外，该程序也使得通过三氟化硼与醇的比率调节催化剂的活性变为简单。
可方便地采用气态三氟化硼作为制备三氟化硼复合物的原料，尚含少量二氧化硫和SiF4的工业级三氟化硼(纯度96.5重量％)是可用的。但优选高纯度三氟化硼(纯度99.5重量％)。
聚合反应器排出的反应混合物仍含可聚合异丁烯、BF3和辅催化剂。因此，聚合反应亦在排放物中继续进行。其结果是，聚合反应器内所生成的聚异丁烯在分子量、分子量分布以及端基含量方面以不利的方式改变。为防止继续反应，因而常通过使催化剂失活以停止聚合。使催化剂失活可以通过例如加入水，醇、乙腈、氨或无机碱的水溶液来完成，或将排出物送入上述介质之一来完成。使催化剂失活优选通过使用水来进行，水温宜为1-60℃。在用水进行失活处理时，狭义上的失活(即生成无催化活性的BF3-水复合物)常伴随三氟化硼水解为水溶性水解产物，如硼酸和氟化氢，其进入水相，从而其大部分将脱离出有机相。相分离成有机相和水相后，必要时通过蒸发和冷凝或经控制的蒸馏自排出物中将溶剂与聚异丁烯分离，再以前述方式处理。
在本发明一优选的实施方案中，将三氟化硼复合催化剂自排放物中分离，循环至聚合反应。自聚合反应排放物分离并循环催化剂在WO 99/31151中有公开，此处全部引用参考。为了从排放物中分离催化剂，宜使用有限溶解度的三氟化硼复合物催化剂，和/或冷却反应混合物至例如低于反应器温度5-30开尔文(KELVIN)，优选10-20开尔文。
在从反应器排放物中分离催化剂时，应该事先降低排放物的异丁烯浓度至低于2重量％，优选低于1重量％，特别优选低于0.5重量％，所述重量％基于排放物的重量。因此，通常是使反应器排出物再经历一聚合反应段后再分离催化剂。WO 96/40808中描述的多段异丁烯聚合反应，其中主反应器残留的异丁烯在下游反应器中被消耗至约0.5％，是本发明的新方法优选的步骤。优选的是，所述第二段聚合反应的温度与第一段聚合反应的温度相同或比第一段聚合反应的温度低。一般，温度差可为0至20开尔文，优选0至10开尔文。
下游反应，尤其冷却后的下游反应，将分离出更多复合物。复合物溶解度至少降低10次方，特别是在已实施降温的情况下。所得催化剂为细滴式，然后迅速转变为结合相。复合物液滴或结合相比聚合物溶液的密度要大得多。因此，常借助沉淀器、分离器或其他收集容器自富含聚合物而贫催化剂产物相中分离出来。如果只是得到极细碎微滴式的难以分离的催化剂，可用传统的液滴扩大方法例如聚结过滤器使其分离。达此目的方法在例如WO 99/31151中有述。
不过，形成结合催化剂相对催化剂循环并非必不可少。如有需要，反应器中可以加入仍以分散形式分布复合物。浓缩和/或分离的催化剂通常不需要提纯即可加入聚合反应，或在多段聚合反应情况下，将其加入到第一聚合段。由于分离催化剂时催化活性方面一般有一定降低，这可通过添加少量催化剂予以补偿，例如，基于直程所需要的复合物的量计，可添加1-30重量％，优选3-20重量％，特别优选5-10重量％。因此，一般可循环40-95％，优选70-90％的催化剂。
分出的富含聚合物产品的相通常是均匀的，仅含少量溶解的催化剂成分。该产物经前述方式进行失活处理，优选使用水。随后按上述方式分离产物中溶剂和进行根据本发明新方法的洗涤。在这一实施方案中，还可以使用含腈物质吸收溶解的复合物残余，例如根据EP-A 791 557，或使用腈改性的硅胶。
本发明的新方法能良好控制异丁烯聚合反应，可以制备数均分子量Mn为500至50,000道尔顿、且末端亚乙烯基的含量至少为60mol％的高反应性聚异丁烯。本发明的新方法经证明特别适用于制备数均分子量Mn为500至5,000，特别是700至2,500、末端基含有至少80mol％亚乙烯基的聚异丁烯。同时，可获得更好的聚异丁烯分子均匀性，其特点用重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(＝分散度D＝Mw/Mn)来表示。典型的是，本发明的新方法可以生产上述分子量范围的、且Mw/Mn≤2.5，优选≤2.0，特别是≤1.8的聚异丁烯。与先有技术方法不同，在溶剂循环情况下亦可取得这些数值。再者，与先有技术方法不同，溶剂循环时反应性端基含量不低于60mol％，特别是不低于80mol％。本发明的方法特别使得可能保持其分子量为500至5,000的聚异丁烯上文所述的品质特征。这可能是由于较好地控制了聚合反应，该反应迄今为止的复杂性可能在于循环溶剂中痕量的催化剂和/或痕量辅催化剂。
图1所示的示意图意在说明本发明，本发明并不受其限制。
图1以方块图方式示出本发明新方法的一个优选实施方案。通过蒸馏处理回收的溶剂流(6)在洗涤器W内经新鲜水(10)清洗。在M1中加新鲜溶剂(2)至溶剂流(7)，然后在M2加新鲜异丁烯至该溶剂流。如此所得含溶剂和异丁烯的物流(9)送入反应器R。与此同时。通过单独进料，以三氟化硼和辅催化剂的形式，或预制催化剂的形式的催化剂复合物(3)被送入反应器。来自新鲜洗水W的洗涤水(11)在混合容器K加到反应器的排出料(4)中，供灭活催化剂。将洗涤水(11a)排放。含产物的有机相(5)接受蒸馏(D)，分离出所使用的主要量的溶剂以及其他易挥发组份，作为溶剂流(6)被送到新鲜水洗器(w)。蒸馏器(D)的底部产物(12)主要含聚异丁烯，必要时可在升温下进一步通过挤压脱挥发作用除去微挥发成份等(未绘出)。
权利要求
1.一种通过在含三氯化硼的催化剂和至少一种辅催化剂存在下于惰性有机溶剂中聚合异丁烯连续制备聚异丁烯的方法，所述方法还包括a)将所得部分反应混合物自聚合反应器中连续排出，b)自排出物中分离催化剂和/或在排出物内使之失活，和c)分离排出物中溶剂和任何未转化的异丁烯并循环送回聚合反应器，其中循环溶剂和异丁烯，如果存在的话，在送回聚合反应器之前进行水洗，必要时随后干燥。
2.权利要求1的方法，其中水洗是通过多级进行的。
3.权利要求1或2的方法，水洗时选择的溶剂/水之比为1∶1至1∶0.1。
4.上述权利要求任一项的方法，其中反应混合物的排放量相当于循环/进料比为1000∶1至10∶1。
5.上述权利要求任一项的方法，其中为了从排出物中脱除催化剂，b1)将排放物分为富含催化剂的催化剂相和一富含聚异丁烯和溶剂的产物相，以及b2)将催化剂相循环回反应器，需要时，在加入三氟化硼和辅催化剂后。
6.权利要求5的方法，其中排放物中异丁烯的残余含量低于2重量％。
7.权利要求5或6的方法，其中催化剂被分离后排放物中的催化剂残余通过加水而使之失活。
8.上述权利要求任一项的方法，其中洗涤溶剂所产生的洗涤水被用来使反应排放物中的催化剂失活和/或用来萃取催化剂。
9.上述权利要求任一项的方法，其中所述聚异丁烯是平均分子量Mn为500至5,000道尔顿，并且含有80mol％以上末端双键的高反应性聚异丁烯。
全文摘要
本发明涉及一种通过在含三氯化硼的催化剂和至少一种辅催化剂存在下于惰性有机溶剂中聚合异丁烯连续制备聚异丁烯的方法。本发明的方法包括步骤a)将所得部分反应混合物自聚合反应器中连续排出,b)自排出物中分离催化剂和/或在排出物内使之失活,和c)分离排出物中溶剂和任何未转化的异丁烯并循环送回聚合反应器。本发明的方法进一步的特征在于循环的溶剂和异丁烯在送回聚合反应器之前首先进行水洗。
文档编号C08F2/00GK1384843SQ00814939
公开日2002年12月11日 申请日期2000年10月27日 优先权日1999年10月28日
发明者H·P·拉斯, D·哈恩, G·山罗克, F·凡迪克, B·凡德史崔顿, E·德菲利 申请人:巴斯福股份公司