专利名称：沥青组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种道路铺设用的沥青组成物，尤指一种具有特定构造吸分子量的嵌段共聚物做为沥青的改性剂用，其软化点、针入度、机械强度等的物性平衡优异，且可缩短溶解时间的沥青组成物。
在沥青中添加苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物的改性沥青组成物，可使其高温及低温特性优异，且机械强度亦佳，故广泛用于道路铺设、防水板及屋面材料等。日本特公昭47-17319号是使用A-B-A型的线状嵌段共聚物，日本特公昭59-36949号是使用(A-B)nX型的星型嵌段共聚物。这些嵌段共聚物虽可提高沥青的软化点、强度及韧度等物性，但溶解性慢，且有贮藏时产生相分离的问题，因此改进并不充分。
特别是要获得在排水性涂装上述粒度(空隙度)大、骨材的抓握力高的沥青组成物，可藉由较高分子量的苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物来改良，但有施工时粘度高，明显损害加工性，且聚合物的溶解速度变慢的缺点。
日本特开平6-41439号及特开平8-100126号中提示，藉由含有高分子量嵌段共聚物及低分子量嵌段共聚物的嵌段共聚物组成物来减低沥青组成物的粘度。在制造此组成物时，不论是高分子量嵌段共聚物及低分子量嵌段共聚物分别制造的聚合工程，或是用偶合剂来控制高分子量嵌段及低分子量嵌段的组成比例，都是很繁杂的工程。
而本发明的目的在于提供软化点及机械强度的平衡性佳、聚合物的溶解时间短，且加工性优异的沥青组成物。
本发明人为了开发具有良好物性的沥青组成物，经锐意研究结果发现，由具有特定构造及分子量组成的芳香族乙烯系单体及共轭二烯系单体所组成的嵌段共聚物来做为沥青改性剂，可得到具有所期望的物性的沥青组成物，遂完成本发明。
本发明是提供由一般式(A1-B1-A2)所表示的嵌段共聚物3～15重量份及沥青85-97重量份所组成的沥青组成物。
前述式中，A1、A2是相同或不同的以芳香族乙烯系单体为主体成份的聚合物嵌段，B1是以共轭二烯系单体为主成分的聚合物嵌段，该嵌段共聚物的数平均分子量为10万～15万，且嵌段共聚物中的A1及A2嵌段的含量总合为25～35重量％，B1嵌段中的1，2-乙烯基结构的含量为10～17重量％。
以下为本发明的详细说明构成嵌段共聚物的A1及A2嵌段是以芳香族乙烯系单体为主成份的聚合物嵌段，例如芳香族乙烯系单体单独的聚合物嵌段，或芳香族乙烯系单体80重量％以上与共轭二烯系单体20重量％以下的共聚物嵌段。该共聚物嵌段中的芳香族乙烯系单体可以是均一的分布，也可以是渐增(taper)状的分布。
芳香族乙烯系单体的聚合物嵌段(A1及A2嵌段)的制造所使用的芳香族乙烯系单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，尤以苯乙烯为佳，其可单独使用也可并用。
嵌段共聚物中的A1及A2嵌段的含量总合为25至35重量％。当低于25重量％时，嵌段共聚物的弹性率会下降，导致沥青组成物的软化点降低物性不佳。又，高于35重量％时，嵌段共聚物的低温特性不佳，且沥青组成物的溶解速度变慢。
构成嵌段共聚物的B1嵌段是以共轭二烯系单体为主成份的聚合物嵌段，例如共轭二烯系单体单独的聚合物嵌段或共轭二烯系单体80重量％以上与芳香族乙烯单体20重量％以下的共聚物嵌段。该共聚物嵌段中的共轭二烯系单体可以是均一的分布，也可以是渐增状的分布。
共轭二烯系单体的聚合物嵌段B1中的1，2-乙烯基结构的含量以10～17重量％为佳。若低于10重量％，则嵌段共聚物的硬度降低，沥青组成物的物性变差。又，高于17重量％时，则与沥青组成物的相溶性会变差。由这些物性平衡的观点，1，2-乙烯基结构的含量以在12重量％～15重量％的范围较佳。
B1嵌段中的1，2-乙烯基结构的含量，可以在做为聚合溶剂的惰性碳氢化合物溶剂中添加少量醚类或第三级胺类等的极性化合物，如乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、N，N，N’，N’-四甲基乙烯二胺(N，N，N’，N’-tetramethyl ethylene diamine)等来控制。
B1嵌段的制造所使用的共轭二烯系单体是如1，3-丁二烯、异戊间二烯等，尤以1，3-丁二烯为佳。其可单独使用也可并用。
构成本发明的嵌段共聚物(A1-B1-A2)是以凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的数平均分子量，以标准苯乙烯换算，为10万～15万的嵌段共聚物。
当数平均分子量低于10万，虽可达成对沥青的溶解速度的提高或对沥青组成物的粘度的降低，但沥青组成物的软化点等物性会变差。又，高于15万时，沥青组成物的物性虽可提高，但是对沥青的溶解速度变慢，且与沥青的相溶性变差。若数平均分子量为11万～14万的范围，则沥青组成物的物性、粘度及嵌段共聚物的溶解速度的平衡性将会更佳。
嵌段共聚物(A1-B1-A2)，例如苯乙烯-丁二烯，是在惰性碳氢化合物溶剂中，以有机锂化合物等为聚合起始剂令苯乙烯聚合，其次，再令1，3-丁二烯聚合，然后再使苯乙烯聚合，即用一般所使用的分段聚合法进行聚合反应。
反应终了后，可添加水、含羟(OH)基的化合物或酸等，使其失去活性基，再除去溶剂即可。聚合起始剂的添加量为调整至使嵌段共聚物(A1-B1-A2)的分子量达到数平均分子量10万～15万。
本发明的嵌段共聚物(A1-B1-A2)可进一步自行偶合，含聚合物10重量％以下。
本发明的沥青组成物是由嵌段共聚物(A1-B1-A2)3～15重量份及沥青85～97重量份，较佳为嵌段共聚物4～15重量份及沥青85～96重量份，更佳为嵌段共聚物4～10重量份及沥青90～96重量份所组成。当沥青组成物中的嵌段共聚物含量低于3重量份时，无法得到沥青的改性效果，又，高于15重量份时，沥青组成物的粘度变高，加工性会变差。
本发明所使用的沥青，是一般道路铺设、防水板及屋面材料所使用的沥青，例如直馏沥青(straight asphalt)、(半)吹炼沥青[(semi)blown asphalt]等。其中以直馏沥青为佳，特别是针入度40～120的直馏沥青为最佳。
本发明的沥青组成物也可依需要添加抗氧化剂，光稳定剂等的稳定剂。
所使用的抗氧化剂有酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、喹啉(quinoline)系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。酚系抗氧化剂如2，6-二-叔丁基-4-甲酚(2，6-di-tert-butyl-4-methyl phenol)、2，2’-甲撑基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)[2，2’-methylene bis(4-methyl-6-tert-butylphenol)]、2，2’-甲撑基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)[2，2’-methylene bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol)]、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)[4，4’-butylidene bis(3-methyl-6-tert-butylphenol)]、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)[4，4’-thio bis(3-methyl-6tert-butylphenol)]、正-十八烷基-β-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯[n-octadecyl-β-(4’-hydroxy-3’，5’-di-tert-butylphenyl)propionate]等。硫系抗氧化剂如硫代二月桂酰基二丙酸酯(dilauryl thio dipropionate)、硫代二硬脂酰基二丙酸酯(distearyl thio dipropionate)、硫代月桂酰基硬脂酰基二丙酸酯(lauryl stearyl thio dipropionate)、2-(2-巯基苯并咪唑)[2-(2-mercaptobenzimidazole)]等。胺系抗氧化剂如N-苯基-N’-异丙基-对-苯二胺(N-phenyl-N’-isopropyl-p-phenylene diamine)、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺[N-(1，3-demethyl butyl)-N’-phenyl-p-phenylene diamine]、吩噻嗪(phenothiazine)等。喹啉(Quinoline)系抗氧化剂如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(2，2，4-trimethyl-1，2-dihydro quinoline)的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(6-ethoxy-2，2，4-trimethyl-1，2-dihydro quinoline)等。磷系抗氧化剂如亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、三(壬基)亚磷酸苯酯[tris(nonylphenyl)phosphite]、四(2-乙基己基)亚磷酸酯[tris(2-ethylhexyl)phosphite]、四(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯[tris(2，4-di-tert-butylphenyl)phosphite]等。
所使用的光稳定剂如，水杨酸系光稳定剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑(benzotriazole)系紫外线吸收剂等。水杨酸系光稳定剂如水杨酸苯酯(phenylsalicylate)、水杨酸对叔丁基苯酯(p-tert-butyl phenylsalicylate)等。二苯甲酮系紫外线吸收剂如2-羟基二苯甲酮(2-hydroxybenzophenone)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone)、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-n-octhoxybenzophenone)等。苯并三唑(Benzotriazole)系紫外线吸收剂如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑[2-(2’-hydroxy-5’-methylphenyl)benzotriazole]、2-(2’-羟基-3’-5’-叔丁基苯基)苯并三唑[2-(2’-hydroxy-3’-5’-tert-butylphenyl)benzotriazole]、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑[2-(2’-hydroxy-3’--tert-butyl-5’-methylphenyl)-5-chlorobenzo-triazole]、2-(2’-羟基-3’，5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑[2-(2’-hydroxy-3’，5’-tert-butylphenyl)-5-chloro benzotriazole]等。
本发明的沥青组成物亦可配合使用已知的沥青组成物一般所使用的硅土、滑石、碳酸钙等的无机填充剂、有机或无机纤维等。特别是在铺设道路时可配合使用砂石等做为骨材。
若由特性要求，尚可并用热可塑性弹性体、热可塑性树脂、软化剂、粘著付与剂。热可塑性弹性体可举例如本发明以外的苯乙烯系嵌段共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等，这些物质可固态亦可乳胶状态使用。热可塑性树脂可举例如无规聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的烯烃系树脂。软化剂可举例如烷烃系、环烷系及芳香族系的各种加工油。粘著付与剂可举例如香豆酮-茚(coumarone-indene)树脂、萜烯(terpene)树脂、石油烃类树脂等。
本发明的沥青组成物，通常是在140～200℃下于熔融状态的沥青中加入前述的嵌段共聚物，必要时可加入前述的添加剂，搅拌使其溶解后而得。
以下经由实施例说明本发明，但不用来限制本发明。实施例1～11、比较例1～6。
表1所示的苯乙烯聚合物嵌段(A1、A2)的含量，丁二烯聚合物嵌段(B1)中的1，2-乙烯基结构的含量、及数平均分子量的各种嵌段共聚物，于180℃下以所欲的比例加入溶融状态的直馏沥青中，搅拌使其溶解。
嵌段共聚物乃使用台湾奇美实业股份有限公司制造的试制品，直馏沥青乃使用富士兴产株式会社所制的针入度70的沥青。
所使用的嵌段共聚物的各项物性是依下述方法测定。结果如表1所示。(1)苯乙烯含量(重量％)使用质子核磁共振分光法(日本电子制GSX270型)，由6.2～6.8ppm的波峰负荷(peak)强度计算嵌段共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段的含量。(2)1，2-乙烯基结构的含量(重量％)使用质子核磁共振分光法(日本电子制GSX270型)，由4.7～5.1ppm的peak强度计算B1嵌段中的1，2-乙烯基结构的含量。(3)数平均分子量使用GPC装置(岛津制作所制LC6AD型，搭配3支KF-806L column)，以四氢呋喃(tetrahydrofuran)为溶媒，以标准聚苯乙烯来换算。
所得到的沥青组成物的各项物性是依下述方法测定。其评价结果如表2所示。(1)熔融粘度(cps)以B型回转粘度计，在180℃下测定嵌段共聚物6重量％的熔融粘度。
○良好，低于300cps×不良，高于300cps(2)针入度(1/10mm)以JIS-K2207法测定○良好，高于40×不良，低于40(3)软化点(℃)以JIS-K2207法测定○良好，高于75℃×不良，低于75℃(4)溶解时间(时间)180℃下，将嵌段共聚物溶解于直馏沥青中，以目视法确认未溶解的聚合物颗粒，直到以目视法无法看出未溶解颗粒后，将沥青组成物薄薄的涂抹在玻璃板上，然后以显微镜确认，测定直到嵌段共聚物的残留物消失的时间。
○良好，小于3小时△尚可，3～5小时×不良，大于5小时(5)相溶性180℃下，将嵌段共聚物于直馏沥青中搅拌溶解后，于180℃下静置24小时，进行前述软化点的测定。一般，相溶性差的聚合物会相分离，聚合物聚集于上层。静置24小时后，以上层与下层的软化点的温度差来判断相溶性。
○良好，温度差小于5℃△尚可，温度差5～10℃×不良，温度差大于10℃由表2的结果可知，有特定构造的嵌段共聚物与直馏沥青所组成的本发明组成物，其溶解速度快、粘度低，且软化点及针入度有良好的机械物性平衡，是优异的道路铺设用的沥青组成物。
本发明的沥青组成物容易制造、物性平衡佳、溶解性良好，且粘度低，故施工性优良，适合做为道路铺设、防水板屋面材料等用途。
惟以上所述仅为本发明一较佳可行实施例，举凡熟习此项技艺人士，其依本发明精神范畴所作的等效修饰或变更，均理应包含在本发明技术方案范围内。表1 表2
权利要求
1.一种沥青组成物，其特征在于它是由一般式A1-B1-A2所表示的嵌段共聚物3～15重量份及沥青85～97重量份所组成；其中，A1、A2是相同或不同的以芳香族乙烯系单体为主成份的聚合物嵌段，B1是以共轭二烯系单体为主成份的聚合物嵌段，该嵌段共聚物的数平均分子量为10万～15万，且嵌段共聚物中的A1及A2嵌段的含量总合为25～35重量％，B1嵌段中的1，2-乙烯基结构的含量为10～17重量％。
2.如权利要求1所述的沥青组成物，其特征在于B1嵌段中的1，2-乙烯基结构的含量为12～15重量％。
3.如权利要求1或2所述的沥青组成物，其特征在于所述沥青组成物是一种道路铺设用的沥青组成物。
全文摘要
本发明公开一种沥青组成物,其包含一般式(A1－B1－A2)所表示的嵌段共聚物3～15重量份及沥青85～97重量份。其中,A1、A2是相同或不同的以芳香族乙烯系单体为主成份的聚合物嵌段,B1是以共轭二烯系单体为主成份的聚合物嵌段,该嵌段共聚物的数平均分子量为10万～15万,且嵌段共聚物中的A1及A2嵌段的含量总合为25～35重量%,B1嵌段中的1.2－乙烯基结构的含量为10～17重量%。本发明具有物性平衡佳、溶解性良好,且粘度低的优良施工性,适合于铺设道路、防水板及屋面材料等用途。
文档编号C08L95/00GK1362454SQ0110020
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者坂下尚彦, 桥本明, 朱志南, 萧宏扬 申请人:奇美实业股份有限公司