专利名称：一种特高强力的浸渍制品用羧基丁腈胶乳的制备方法
技术领域：
本发明属于制造无衬里耐油工业手套的合成胶乳技术，是一种特高强力的浸渍制品用羧基丁腈胶乳的制备方法无衬里工业手套是石油化工等领域的劳保用品，分为光里手套、绒里手套，这种手套要求耐油、撕断强力≥25MPa。它所用的原料主要是改性羧基丁腈胶乳的主要因素。这种改性羧基丁腈胶乳腈含量较高，结合腈在35-38％之间。高腈含量的胶乳制品，耐油性好，撕断强力高。但高腈含量的不足之处是制品发硬，穿戴舒适感差。为了改善这方面的不足，便用第四、第五单体改性，第四、第五单体多用不饱和羧酸酯。如甲基丙烯酸甲酯，含羟基不饱和羧酸酯、或不饱和羧酸酯基的多取代物等，既能改善高聚物的柔软性，又能不损失高聚物的强力。第四、第五单体的用量以及所有的单体加入方式是改性的关键。尤其是腈的实际结合情况是这种胶乳生产的关键技术。丁腈胶乳，尤其是高腈丁腈胶乳，反应放热激烈，胶乳的机械稳定性较差，选择适当的乳化体系非常重要。乳化体系既要在反应过程中保持pH值变化稳定和一定的机械稳定性，又要具有对浸渍钙离子的敏感性(不稳定性)的特点。乳化体系多采用非离子乳化剂和阴离子乳化剂的多元复合体系。引发体系主要采用过硫酸盐的高温热引发体系和氧化-还原低温聚合。脱除残余单体的方法多用减压气提法，也有与化学法并用的方法。脱气设备是该技术的支持条件。为保证胶乳的产品的物性，在胶乳中加入防老剂等助剂，加入碱以维持体系中pH值的稳定性。为此，美国、德国、日本公司在单体体系、乳化体系、引发体系、工艺条件、脱出残余单体的方法等方面进行创新，自主形成了独特的技术。
本发明目的在于提供一种改善胶乳制品柔软性，防止凝胶产生，降低反应的前期速度，提高胶乳制品的物化性能，使胶乳在贮存期内不发生明显的性能变化的特高强力的浸渍制品用羧基丁腈胶乳的制备方法。
本发明所采用如下技术方案1)单体分三次加入，三次补加乳化剂和还原剂的半连续乳液聚合方法。引发体系为氧化—还原体系。温度控制为阶梯控温。温度范围20-65℃。
2)合成组分配比丁二烯40-60份，丙烯腈35-45份，不饱和羧酸C3-8份，不饱和羧酸酯C 0-8份，乙烯基羧基酯D 0--3-4份，乳化剂为十二烷基硫酸钠、OP、十二烷基苯磺酸钠、扩散剂。乳化剂用量为1.2-5.4份，引发剂0.09-0.55份，分子量调节剂0.1-3.5份，pH值缓冲剂为0.3-0.5份，无机盐为0.05-0.40份，脱盐水为80-150份，终止剂为45-390ppm。
3)工艺过程按比例在真空下投入软水、部分乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂、部分单体，最后加入引发剂和部分还原剂。按三段反应温度要求控温，按补加点加入乳化剂和还原剂，部分单体。转化率达到45.0％以上，进行脱气处理，用碱液调胶乳pH达到7-8之间，最后加入终止剂。
本发明改善胶乳制品柔软性。防止凝胶产生，降低反应的前期速度，使竞聚率不同的单体比较均匀分布到高分子键上，提高胶乳制品的物化性能，改善工艺性能。使胶乳在贮存期内不发生明显的性能变化。使用本发明生产的胶乳，添加硫化剂等助剂时，沉淀析出物≤0.5％。成膜速度快，10s可成膜0.45-0.55mm。胶膜易于从手模上脱掉，成品率≥95％。老化前，伸长率≥580％，扯断强度30MPa。老化后，伸长率≥500％，扯断强度≥25MPa。
本发明附图
为工艺流程简图。
本发明实施例如下例一
1.胶乳生产1)投料过程首先对聚合釜抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10Mpa时，依次投入脱盐水115份，烷基硫酸钠1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚-10为0.8份，十二烷基苯磺酸钠0.8份，扩散剂NF0.2份，无机盐0.3份，pH缓冲剂溶液0.30份，丙烯腈30份，分子量调节剂1.0份，不饱和羧酸C(乙烯基羧基)4.0份，不饱和羧酸酯C3.0份，不饱和羧酸酯D1.0份，停止抽真空。加入丁二烯50份，最后加入引发剂溶液0.40份。
2)反应控制及补加控制温度25±2℃，维持反应6小时，加入剩余单体(丙烯腈10份，不饱和羧酸C1.0份，不饱和羧酸酯C0.5份，不饱和羧酸酯D0.5份)，继续维持反应到9小时，加入第一次补加液(其中脱盐水5份，十二烷基硫酸钠0.05份，OP0.04份，十二烷基苯磺酸钠0.04份，扩散剂0.001份，还原剂0.15份)。40分钟内放温至40±1℃。维持反应3小时。加入第二次补加液(其中脱盐水5份，十二烷基硫酸钠0.05份，OP0.04份，十二烷基苯磺酸钠0.04份，扩散剂NF0.001份，还原剂0.1份)，40分钟内放温至55±1℃。维持反应到结束。
3)脱除残余单体及后处理转化率达到45％以上时，停止反应，在脱气釜真空度为-0.10MPa时，将胶乳转入脱气釜脱气，除去残余单体，脱气时间为1.5小时。后缓慢加入碱液调节pH值到7-8，再加终止剂200ppm，最后过滤包装。
2.胶乳的物性指标(1)总固物》45％，(2)pH值7-8(3)粘度≤100mPa·s(4)表面张力≤50mN/m(5)密度0.98±0.03g/cm3(6)粒径140-160nm(7)结构凝胶≤35％(8)宏观凝胶≤0.01％(9)结合腈34-36％，(10)结合酸35-45％。
3.应用性能1)工艺适应性好，硫化温度110-120℃。2)加硫化助剂时稳定性好，沉淀析出物≤0.5％。3)胶膜光洁白亮。4)成膜速度快，10s可成膜0.45-0.55mm。胶膜易于从手模上脱掉，成品率≥95％。5)老化前后的力学性能老化前，伸长率≥580％，扯断强度35MPa。老化后，伸长率≥500％，扯断强度≥35MPa。
例二若不饱和羧酸酯C不使用，仅使用不饱和羧酸酯D，总用量为3.0份，起初加2.0份，分批加1.0份，丁二烯52份，其它单体及助剂的用量不变，工艺相同，则反应梯度、所生产的物性指标、应用指标均在例一范围内。
例三若不用不饱和羧酸酯D，不饱和羧酸酯C的总量为5.0份，起初加4.0份，分加1.0份，其它单体及助剂的用量不变，工艺过程与例一相同，用本例所生产的胶乳的物性指标和应用指标仍然在例一的范围。
例四若不采取分批加的方式，单体的种类、配比与例一或例二、例三相同，引发剂的用量应为0.30份，起初反应温度控制在25±1℃。其它助剂用量及工艺与例一相同，所生产的胶乳与例一相同。
例五若减少脱盐水用量总量为110份，起初加102份，两次补加用脱盐水各4份时，引发剂的用量0.3份。各种乳化剂的用量降低3％，按本例所生产的胶乳与例一相同。
例六若降低丙烯腈的用量到37份(起初加30份，分加7份)，丁二烯用量增至53份，引发剂的用量降低到0.30份，其它单体及助剂用量、工艺与例一相同。按本例所生产的胶乳的物性指标及应用指标仍在例一范围内。
例七若丙烯腈用量为37份，丁二烯53份，引发剂为0.25份，其它单体、助剂用量、工艺条件与例四相同，所生产的胶乳的物性指标及应用指标仍在例一的范围。
例八若取消第二次补加的乳化剂及还原剂，其它组分、工艺同例一。
物性分析指标粒径160-180nm，表面张力≤40mN/m，结构凝胶＞60％，粘度＞100mPa·s。
应用结果胶乳的成膜性差，不能满足制造工业手套的要求。
权利要求
1.一种特高强力的浸渍制品用羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征是聚合单体一次性加入、四次加入乳化剂、还原剂及分子量调节剂的间歇式乳液聚合工艺，引发体系为氧化—还原体系；具体工艺过程如下聚合釜抽真空，用氮气置换，然后按重量配比依次加入脱盐水80-150份，乳化剂2.5-4.0份，分子量调节剂0.7-1.5份，pH缓冲剂0.1-0.6份，再加入聚合单体丁二烯50-65份，丙烯腈35-45份，不饱和羧酸C3-10份，不饱和羧酸酯C1-8份/乙烯基羧酸酯D1-4份，最后加入引发剂0.1-1.0份，三段阶梯控温第一阶段为20-30℃，维持反应6小时，加入丙烯腈0-10份，不饱和酸C1-2份，不饱和羧酸酯C0.5-1份，乙烯基羧酸酯0.5-1份剩余单体继续维持反应到9小时，加入第一次补加液(乳化剂、还原剂占其总重量的3-7％)，升温到30-40℃，维持反应到12小时，加入乳化剂、还原剂占其总重量的3-6％第二次补加液，升温到40-55℃，维持反应到14小时，加入乳化剂、还原剂占其总重量的3-6％第三次补加液，维持反应到转化率达到97％以上时，停止反应，然后脱除残余单体及后处理。
2.根据权利要求1所述的一种特高强力的浸渍制品用羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于引发体系为氧化—还原体系；温度控制为三段阶梯控温，温度范围20℃-55℃，
3.根据权利要求1所述的一种特高强力的浸渍制品用羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于得到羧基丁腈胶乳性能为总固物≥45％，pH7-8，粘度≤100mPa.S，表面张力≤50mN/m，密度＝0.98-1.01g/cm3，粒径130-160nm，结构凝胶≤30％，宏观凝胶≤0.01％，其制品性能强力大于30Mpa，伸长率大于400％。
全文摘要
本发明属于制造无衬里耐油工业手套的羧基丁腈胶乳的制备,加入脱盐水80－150份,乳化剂2.5－4.0份,分子量调节剂0.7－1.5份,pH缓冲剂0.1－0.6份,再加入聚合单体丁二烯50－65份,丙烯腈35－45份,不饱和羧酸C3－10份,不饱和羧酸酯C1－8份/乙烯基羧酸酯D1－4份,最后加入引发剂0.1－1.0份,第一阶段为20－30℃,加入丙烯腈0－10份,不饱和酸C1－2份,不饱和羧酸酯C0.5－1份,乙烯基羧酸酯0.5－1份剩余单体继续反应,加入第一次乳化剂、还原剂补加液反应到12小时,加入第二次、第三次补加液,反应到转化率达97%以上制成,本发明改善胶乳制品柔软性。防止凝胶产生,降低反应的前期速度,提高胶乳物化性能,在贮存期内不发生明显的性能变化。
文档编号C08F236/12GK1367186SQ0112347
公开日2002年9月4日 申请日期2001年7月26日 优先权日2001年7月26日
发明者俞燕龙, 席永盛, 李成贵, 王保祥, 王津生, 孟祥 , 李小玲, 陈秀娣 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油兰州化学工业公司