专利名称：硫醚化合物作链转移剂的可控自由基聚合方法
技术领域：
本发明涉及可控自由基聚合方法，更确切地说涉及硫醚化合物作链转移剂的可控自由基聚合方法。
背景技术：
在可控自由基聚合过程中要能制备可预料的聚合物结构和分子量的聚合物，以及制备窄多分散、赋予聚合物端基官能度的聚合物，选择链转移剂是十分重要的。硫化物链转移剂对自由基聚合能赋予活性，同时也能将新颖端基官能度引入到聚合物中，在现有技术(macromoleacles，1993，[26]，2240)中，公开了一种丙烯酸叔丁酯在双(4-氨基苯基)二硫醚存在下，经过自由基调剂反应来制α.ω-二氨基官能化聚(丙烯酸叔丁酯)的方法，该法的特点是丙烯酸叔丁酯、双(4-氨基苯基)二硫醚和偶氮异丁睛(AIBN)一齐加入反应器中，於25℃反应来制备聚合物。获得的聚合物分子量分布为2.2-2.3，聚合物端基官能度为0.61-2.5，从实验结果看，分子量分布较宽，聚合物端基官能度从0.61到2.5，数据分散，所以说在可控聚合方面还不够理想，有待於进一步改善。
发明内容
本发明的目的是通过选择好的链转移剂，探索加料方式和相关反应参数如加料温度和加料时间，反应温度和反应时间等，用可控自由基聚合反应方法制备窄多分散聚合物，使聚合物的分散度为1.31-1.69，官能度为2。
本发明以硫醚化合物作链转移剂进行可控自由基聚合制备高分子重复单元结构具有通式(A)的聚合物。 式中Z是从任意取代的芳基组成的许多基团中衍生的m价残基；M是从 马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状聚合物单体转化的高分子重复单元结构中任意选择；R是从任意取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择；U是从氧、卤取代的C1-C4烷基、羟基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷氧羧荃、羧酸酯基中任意选择；V是从氢、R’、COOH，COOR、COR”，CN，CONH2，CONHR”和卤素中任意选择。
q是≥2的整数m是≥1的整数R’是从任意取代的烷基、芳基和聚合物链组成的基团中任选一种；R”是从任意取代的C1-C18烷基，C2-C18烷烯基、芳基、杂环基、芳烷基、烷芳基中任选一种，烷芳基上的取代基可单独从环氧，羟基，烷氧基，酰基，酰氧，碳酸及碳酸盐，磺酸及磺酸盐，烷氧或芳氧-羰基，异氰酸酯基，腈基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基中任选一种。
通式(A)聚合物由(i)从结构为CH2＝CUV的乙烯基单体，马来酸酐，N-烷基马来酸酐，N-芳基马来酸酐，富马酸二烷基酯和环状共聚单体中任选一种具有重复结构单元M的单体。
(ii)具有通式(C) 的链转移剂，该(C)式中R为自由基活性基团，S为硫原子，和(iii)产生自由基的自由基源相互接触反应制备。
通式(A)的M重复单元结构是由(I)中的乙烯基单体 转化而成。
通过变化(i)、(ii)和(iii)的摩尔比例控制聚合物的多分散度。本发明的高分子重复单元结构M和重复单元数值m决定聚合物的属性。当m≥1，M是单个单体片断时，聚合物是均聚物；当m≥2，在不规则链区的M是从2个或多个不同单体中选择的片断组成时，则聚合物是共聚物。当m≥2和M是从2个或更多个不同单体片断中任选一种，其每个不同的单体片断或单体基团出现在分立的链区，则聚合物是嵌段共聚物。
在本发明中通式(C)硫醚链转移剂是从二苯硫醚，苄基苯基硫醚，双(苯基硫醚甲基)苯中任选一种。
本发明方法制备的聚合物可以是无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，星型共聚物和梯型共聚物中的任意一种。本发明方法制备的聚合物之端基官能度为2。
本发明方法於40-160℃将乙烯基单体和自由基源加到链转移剂中，加料时间持续5-15小时，多数实例为6-8小时，加料完毕后於80-90℃维持2-3小时，获得单体转化率为95％。聚合物分散度为1.31-1.69，端基官能度为2的聚合物。这里，乙烯基单体和自由基源加到链转移剂时的较好温度为80℃。自由基源加入量为单体混合物总量的10％，较好的为0.001-5％重量份。
本发明方法与现有技术比较确实有许多优点，有许多有益的效果。首先，本发明制备窄多分散聚合物的窄多分散度为1.2-2。而且，单体转化率在10％-100％的情况下，窄多分散度保持不变。然而，现有技术当单体转化率为0.1-10％时，对应多分散度为1.5-2.0，单体转化率为10-100％时对应的多分散度为2-10。本发明方法制备的聚合物端基官能度为2，而现有技术为0.61-2.5。
本发明可以乳液聚合，溶液连续聚合完成，反应呈可控计量反应，可制备预期分子量和分布的聚合物。可生产复杂结构的聚合物如像接枝、星型和歧化的聚合物；可生产含水聚合物，或溶剂可溶或分散的聚合物。
具体实施例方式
为了更好地实施本发明特举出实例如下，但其不是对本发明的限制。
实例10.06g苄基苯基硫醚在4ml甲苯中的溶液被加热到80℃，在12小时内连续加入偶氮异丁睛(AIBN)和苯乙烯(0.0031g在2ml苯乙烯中)，反应混合物在一定期间内取样分析，单体添加完后，反应温度於90℃维持3小时，最后单体转化率高达95％，详细的结果见表1。
表1聚苯乙烯分子量与反应时间的关系
实例20.06g苄基苯基硫醚在4ml甲苯中的溶液被加热到75℃，在5小时内连续加入AIBN和醋酸乙烯(0.0040g在2ml醋酸乙烯中)，反应混合物在一定期间内取样，单体加完后於80℃维持3小时，最后单体转化率高达95％，详细的实验结果见表2。
表2聚(醋酸乙烯)分子量与反应时间的关系
实例30.05g苄基苯基硫醚在8ml甲苯中的溶液被加热到80℃，在15小时内连续加入AIBN和苯乙烯(0.0031g在10ml苯乙烯中)进料，反应混合物在一定期间内取样，单体加完后，於90℃反应3小时，最后单体转化率高达95％，详细结果见表3。
表3聚苯乙烯分子量与反应时间关系
实例40.05g苄基苯基硫醚在4ml苯中的溶液加热到60℃，在8小时内连续加入AIBN和甲基丙烯酸甲酯(0.0031g在2ml甲基丙烯酸甲酯中)进料，反应混合物在一定期间内取样，单体加完后，於60℃反应2小时，最后单体转化率高达95％，详细结果见表4。
表4聚甲基丙烯酸甲酯的分子量与反应时间的关系
实例50.05g苄基苯基硫醚在0.5ml甲苯中的溶液加入到已搅拌着的硫酸月桂基钠盐(0.12g)脱气水(10ml)溶液中，接着在8小时内连续加入4.4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和甲基丙烯酸叔丁酯(0.01g在4ml水和4ml甲基丙烯酸叔丁酯中)进料，反应混合物在一定期间内取样，单体加完后於80℃反应3小时，最后单体转化率高达95％，详细实验结果见表5。
表5聚(甲基丙烯酸叔丁酯)的分子量与反应时间的关系
实例60.05g苄基苯基硫醚在5ml二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液於80℃加热，在6小时内连续加入AIBN和丙烯酸(0.0031g在2ml丙烯酸中)进料。反应混合物在一定期间内取样，单体加完后，於80℃持续反应3小时，最后单体转化率高达95％，详细实验结果见表6。
表6聚丙烯酸的分子量与反应时间的关系
实例70.05g苄基苯基硫醚在0.5ml甲苯中的溶液於80℃加热到已搅拌的脱气硫酸丁桂基钠盐(0.12g)水(10ml)溶液中，在8小时内连续加入4.4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和甲基丙烯酸叔丁酯(0.01g在4ml水和4ml甲基丙烯酸叔丁酯中)，单体加完后，於80℃持续反应3小时，然后加入2ml苯乙烯，加料持续8小时，单体加完后，於90℃持续反应3小时，最后单体转化率高达95％，详细实验结果见表7。
表7聚(甲基丙烯酸叔丁酯嵌段苯乙烯)的分子量与反应时间的关系
实例80.06g1.4-双(苯基硫醚甲基)苯在4ml甲苯中的溶液被加热到80℃，在12小时内加入AIBN和苯乙烯(0.0031g在2ml苯乙烯中)进料，反应混合物在一定期间内取样，单体添加完后，於90℃持续反应3小时，最后单体转化率高达95％，详细的结果见表8。
表8聚苯乙烯分子量与反应时间的关系
上述8个实施例聚合完成后，可把反应介质和未反应的单体从聚合物中脱去，将聚合物离柝出耒或用非溶剂沉淀出来，经过滤、干燥提供用户使用。当然也可根据用途直接提供聚合物溶液或乳液供用户使用。
本发明制备的聚合物适用於涂料、胶粘剂和板材的制备。可用作自动初始设备制造的表白底涂、面涂和透明涂层，各种基材维护保养涂层例如用於涂布钢、铜、黄铜和铝或非金属材如木材、人造和混凝土等。
权利要求
1.硫醚化合物作链转移剂的可控自由基聚合制备高分子重复单元结构具有通式(A)的聚合物的方法。 式中Z是从任意取代的芳基组成的许多基团中衍生的m价残基；M是从 马来酸酐，N-甲基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，富马酸二烷基酯和环状聚合物单体转化的高分子重复单元结构中任意选择；R是从任意取代的烷基，饱和，不饱和芳族碳环或杂环环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择；U是从氢，卤取代的C1-C4烷基，羟基，烷氧基，羧基，酰氧基，烷氧羧基，羧酸酯基中任意选择；V是从氢，R’CO2H，CO2R，COR”，CN，CONH2，CONHR”和卤素中任意选择；q是≥2的整数，m是≥1的整数，R’是从任意取代的烷基，芳基和聚合物链组成的基团中任选一种；R”是从任意取代的C1-C18烷基，C2-C18烷烯基，芳基，杂环基，芳烷基，烷芳基中任选一种，烷芳基上的取代基可单独从环氧，羟基，烷氧基，酰基，酰氧，碳酸及碳酸盐，磺酸及磺酸盐，烷氧或芳氧-羰基，异氰酸酯基，腈基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基中任选一种；其特征在于通式(A)聚合物由(i)从结构为CH2＝CUV的乙烯基单体，马来酸酐，N-烷基马来酸酐，N-芳基马来酸酐，富马酸二烷基酯和环状共聚单体中任选一种具有重复结构单元M的单体；(ii)具有通式 的链转移剂，该(C)式中R为自由基活性基因，S为硫原子；和(iii)产生自由基的自由基源相互接触反应制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于通过变化(i)(ii)和(iii)的摩尔比例控制聚合物的多分散度。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的通式(A)和M高分子重复单元结构是由(i)中的乙烯基单体 转化而成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高分子重复单元结构M和重复单元数值m决定聚合物的属性，当m≥1，M是单个单体片断时，则聚合物是均聚物；当m≥2，在不规则链区的M是从2个或更多个不同单体中选择的片断组成时，则聚合物是共聚物；当m≥2和M是从2个或更多个不同单体片断中任选一种，其每个不同的单体片断或单体基团出现在分立的链区，则聚合物是嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具有通式(C)， 的硫醚链转移剂是从二苯硫醚，苄基苯基硫醚，双(苯基硫醚甲基)苯中任选一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚合物是无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，星型共聚物和梯型共聚物中的任选一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法其特征在于所述的聚合物端基官能度为2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于乙烯基单体、链转移剂和产生自由基的自由基源的接触反应是於40-160℃，乙烯基单体和自由基源加到链转移剂中，加料时间持续5-15小时，加料完毕后於80-90℃，维持2-3小时，获得单体转化率为95％，聚合物分散度为1.31-1.69，端基官能度为2的聚合物。
9.根据权利要求8所述的乙烯基单体和自由基源加到链转移剂时的温度为80℃较好。
全文摘要
硫醚化合物作链转移剂的可控自由基聚合方法适用於生产窄多分散分子量分布，可预测聚合物结构和分子量大小的聚合物。在反应条件下硫醚化合物链转移剂和一系列单体的相容性较好。过程包括制备通式(A)聚合物聚合过程。ZS－(M)－
文档编号C08F2/38GK1421466SQ0113238
公开日2003年6月4日 申请日期2001年11月30日 优先权日2001年11月30日
发明者王文新, 邰红云, 吕蔚, 贺飞峰 申请人:上海市合成树脂研究所