专利名称：链－偶联聚合的硫化物化合物的合成及其在橡胶配方中的应用的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明一般涉及用于炭黑-和/或硅石-填充的可硫化弹性体组合物的聚合物。
本发明的背景在生产用于橡胶制品，如轮胎，传送带，和类似物的聚合物时，这些聚合物最好在配混过程中可容易加工并具有受控分子量分布的高分子量，玻璃转变温度(Tg)和乙烯基含量。另外理想的是，增强填料，如炭黑和/或硅石在整个橡胶中分散良好，这样提高各种物理性能，如化合物Mooney粘度，模量，正切δ(tanδ)，和类似性能。由具有这些改进性能的硫化弹性体制成的橡胶制品，尤其轮胎具有减少的滞后，带来增加的回弹性，较好的耐滚动性，雪和冰牵引，湿牵引，和对配有这些轮胎的车辆而言改进的燃料经济。
随着硅石不断用作橡胶的增强填料，填料在橡胶原料中的分散已成为一个主要问题。因为硅石颗粒表面上的极性甲硅烷醇基团往往自连接，硅石颗粒在配混之后出现再聚集，导致不好的硅石分散，高化合物粘度和较短的烤焦时间。实现硅石和/或炭黑在配混过程中的较好分散的一种方案包括用含锡偶联剂，如四氯化锡，有机-锡卤化物，二烷基二氧杂甲锡烷基化合物，和类似物终止弹性体聚合物，如二烯橡胶，导致纯橡胶聚合物的Mooney粘度的增加；这对于聚合物的较好的起始加工性能是理想的。在配混锡-官能化聚合物的过程中，聚合物碳-锡键断裂，得到较低分子量链段，同时粘度下降，使得填料在配混过程中分散性较好。这种方案描述于，例如U.S.专利No.6,252,007。
提高硅石和/或炭黑填料分散性的另一方案包括用官能端基团改性聚合物链，所述基团与硅石填料上的表面羟基相互作用或对其屏蔽。尤其是，烷氧基硅烷-封端的聚合物是熟知的且其制备公开于U.S.专利3,244,664和4,185,042。烷氧基硅烷-封端的聚合物具有碳-硅键和至少一个与硅石表面反应以形成Si-O-Si键的端O-R基团。
提高硅石和/或炭黑分散性的另一方案包括使用通过烷氧基硅烷键偶联，并容易在配混条件下水解以降低Mooney粘度和改善填料分散的聚合物醇盐化合物。该方案公开于我们共同拥有的待审U.S.专利申请系列No.09/570,578。
尽管提高填料分散和降低所得橡胶化合物的滞后的以上方法已经表现为成功，但仍需要用于提高橡胶化合物，尤其用于轮胎胎面的那些的物理性能的替代方法。
本发明的综述本发明提供链-偶联聚合的硫化物化合物，它尤其可在包含硅石，炭黑或硅石和炭黑的混合物作为增强填料的可硫化弹性体组合物中用作高分子量聚合物。这些化合物由于其加工性能而尤其适用于橡胶制造，即，它们在合成时具有起始高分子量(高粘度)，在配混之前容易使用，且它们非常耐受由于在配混之前在去溶剂化或储存过程中存在水分而带来的任何粘度增加。在配混过程中，聚合物的粘度随着聚合物链被解偶联而下降，得到降低的粘度和改进的与增强填料的相互作用，有利于较好的填料分散。另外，所得化合物的粘度在该化合物在轮胎工厂挤塑或模塑过程中提供良好的加工性能。
本发明链-偶联聚合的硫化物化合物在用于轮胎胎面的硫化弹性体化合物中的使用提供低滞后性，导致高回弹性，较好的耐滚动性，雪和冰牵引力，和湿牵引力。
尤其是，本发明聚合的硫化物化合物具有结构式(PS)nM+zP′z-n其中P是聚合物链；S是硫；P′是另一聚合物链P或是选自具有1-约30个碳原子的烷基，具有约6-约20个碳原子的芳基，和具有约5-约20个碳原子的环烷基的″R″基团；M是金属原子或非金属原子，具有大于1的氧化态″z″，其中非金属原子选自磷，硼，氮和硫原子；和n是具有值1至z的整数。优选金属原子选自硅，锡，钛，铝，砷，铜，钙，锌，铅，汞和镉原子。更优选，金属原子是硅。
在本发明的一个实施方案中，聚合物链选自共轭二烯单体的均聚物，和共轭二烯单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物和三元聚合物。优选，聚合物链选自聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，丁二烯-异戊二烯共聚物，丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元聚合物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，和苯乙烯-丁二烯共聚物。
在本发明另一实施方案中，一种或多种这些聚合的硫化物化合物在包括选自硅石、炭黑和其混合物的增强填料和固化剂的硫可硫化弹性体组合物中用作弹性体组分。本发明进一步提供一种具有至少一个由可硫化弹性体组合物制成的元件的充气轮胎。
本发明进一步提供了一种用于制造聚合的硫化物化合物的方法和一种通过使用上述聚合的硫化物化合物作为弹性体组分而在弹性体与增强填料配混过程中用于提高混合效率的方法。
附图的简要描述
图1是两种可硫化弹性体化合物的tanδ对温度的图。本发明化合物包含本发明的链-偶联聚合的硫化物化合物(SiSP)，而对比化合物包含链-偶联聚合物醇盐化合物(SiOP)。
本发明的详细描述本发明涉及下式的聚合的硫化物化合物(PS)nM+zP′z-n其中P是聚合物链；S是硫；P′是另一聚合物链P或是选自具有1-约30个碳原子的烷基，具有约6-约20个碳原子的芳基，和具有约5-约20个碳原子的环烷基的″R″基团；M是金属原子或非金属原子，具有大于1的氧化态″z″，其中非金属原子选自磷，硼，氮和硫原子；和n是具有值1至z的整数。优选，金属原子选自硅，锡，钛，铝，砷，铜，钙，锌，铅，汞和镉原子，以下进一步描述。更优选，金属原子是硅。金属或非金属原子的氧化态(z)可以是2-6，但优选4-6。简便起见，硅在此被认为是一种金属；但本领域熟练技术人员可以理解，硅原子可在本发明化合物中用作金属或非金属原子。
聚合的硫化物化合物的聚合物链P优选通过单体在阴离子聚合反应引发剂存在下在惰性，无水，质子惰性溶剂中的溶液阴离子聚合反应而制成。如此制成的每个聚合物链具有被衍生自引发剂的金属原子封端的单个活性端。当聚合反应完成，但同时聚合物仍处于惰性溶剂的存在下时，聚合物活性端首先与下式亚烷基硫化合物反应 其中R1，R2，R3和R4相互相同的不同的，和独立地选自氢原子，具有1-约30个碳原子的烷基，具有约6-约20个碳原子的芳基，和具有约5-约20个碳原子的环烷基。
示例性亚烷基硫化合物包括，但不限于此，亚乙基硫，亚丙基硫，环己烯硫化物，环戊烯硫化物和苯乙烯硫化物。
在仍处于惰性溶剂中时，硫-封端的聚合物链随后通过一种与下式包含金属或非金属原子的偶联剂的反应而偶联在一起M+zXz-mRm其中M+z和R与上相同，X是卤化物；(z-m)表示具有值至少2的整数，和m是零或具有值1至(z-2)的整数。
任何阴离子可聚合单体可用于形成本发明聚合的硫化物化合物的均聚物，共聚物或三元聚合物链(P)。例如，在本发明的一个实施方案中，氧化烯单体如，但不限于，氧化乙烯，氧化丙烯，苯乙烯氧化物，环己烯氧化物，环戊烯氧化物，和类似物可被阴离子聚合以形成聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚苯乙烯氧化物，聚环己烯氧化物或聚环戊烯氧化物均聚物，或包含这些单体的共聚物或三元聚合物。在本发明另一实施方案中，亚烷基硫单体如，但不限于，亚乙基硫，亚丙基硫，苯乙烯硫化物，环己烯硫化物，环戊烯硫化物，和类似物可被阴离子聚合以形成聚亚乙基硫，聚亚丙基硫，聚苯乙烯硫化物，聚环己烯硫化物或聚环戊烯硫化物均聚物，或包含这些单体的共聚物或三元聚合物。在另一实施方案中，苯乙烯单体被阴离子聚合以形成聚苯乙烯。
在本发明另一实施方案中，共轭二烯单体，单乙烯基芳族单体，三烯单体，和类似物可被阴离子聚合以形成共轭二烯单体的均聚物，和共轭二烯单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物或三元聚合物。因此，弹性体产物可包括来自单体A的二烯均聚物和其与单乙烯基芳族单体B的共聚物。示例性二烯均聚物是由具有4-约12个碳原子的二烯烃单体制成的那些。示例性乙烯基芳族共聚物是由具有8-约20个碳原子的单体制成的那些。共聚物可包含约99-10％重量的二烯单元和约1-约90％重量的单乙烯基芳族或三烯单元，合计100％。本发明的聚合物，共聚物和三元聚合物可具有基于二烯含量约10-约80％的1，2-微结构含量，优选的聚合物，共聚物或三元聚合物具有约25-65％的1，2-微结构含量。弹性体共聚物优选为得自单体A和B与无规化剂的同时共聚反应的无规共聚物，这是本领域已知的。
作为用于可硫化弹性体组合物的本发明链-偶联聚合的硫化物化合物的聚合物组分，优选的聚合物包括聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯-异戊二烯共聚物，丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元聚合物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，和苯乙烯-丁二烯共聚物。
用于聚合阴离子可聚合单体的阴离子聚合反应引发剂包括，但不限于此，有机-钠，有机-钾，和有机-锂引发剂。作为这些引发剂的一个例子，可用于1，3-二烯单体的聚合反应的有机-锂化合物是具有结构式RLi的烃基锂化合物，其中R表示包含1-约20个碳原子，和优选约2-约8个碳原子的烃基。尽管烃基优选为脂族基团，烃基也可是环脂族或芳族的。脂族基团可以是伯，仲，或叔基团，但伯和仲基团是优选的。脂族烃基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲-丁基，叔丁基，正戊基，仲-戊基，正己基，仲-己基，正庚基，正辛基，正壬基，正十二烷基，和十八烷基。脂族基团可包含一些不饱和度，如烯丙基，2-丁烯基，和类似物。环烷基例举为环己基，甲基环己基，乙基环己基，环庚基，环戊基甲基，和甲基环戊基乙基。芳族烃基的例子包括苯基，甲苯基，苯基乙基，苄基，萘基，苯基环己基，和类似物。
按照本发明的工艺，在以上列举的单体，尤其共轭二烯的聚合反应中可用作阴离子引发剂的有机-锂化合物的例子包括，但不限于此，正丁基锂，正丙基锂，异丁基锂，叔丁基锂，戊基-锂，环己基锂，和类似物，和尤其例如公开于我们共同拥有的U.S.专利No.5,268,439的三丁基锡锂。用作阴离子引发剂的其它合适的有机-锂化合物是本领域熟练技术人员熟知的。也可使用不同锂引发剂化合物的混合物。优选的有机-锂引发剂是正丁基锂，和通过六亚甲基亚胺和正丁基锂反应而制成的″现场″产生的锂六亚甲基酰亚胺引发剂，例如公开于我们共同拥有的U.S.专利No.5,496,940。
影响所需聚合反应所需的引发剂的量可在宽范围内变化，这取决于许多因素，如所需聚合物分子量，聚二烯的所需1，2-和1，4-含量，和所得聚合物的所需物理性能。一般来说，引发剂的用量可根据所需聚合物分子量从低至0.2毫摩尔锂/100克单体变化至最高约100毫摩尔锂/100克单体。尤其是，对于橡胶应用，聚合物在偶联之前的所需数均分子量是约80,000-150,000，和在偶联是约100,000-约500,000。
聚合反应通常在用于阴离子聚合反应的常规惰性，无水，质子惰性溶剂，如己烷，环己烷，苯，和类似物中进行。可以使用各种技术用于聚合反应，如半间歇和连续聚合反应。为了促进共聚反应的无规化和增加乙烯基含量，极性配合剂可视需要被加入聚合反应成分中。其量是约0.1-约90或更多当量/当量引发剂金属(如，锂，钠或钾)。该量取决于所用的极性配合剂的种类，所需的乙烯基量，苯乙烯(如果采用)的量，和聚合反应温度，以及所选引发剂。
可用作极性配合剂的化合物是有机化合物和包括四氢呋喃，直链和环状低聚物氧戊烷基烷烃如2-2′-二(四氢呋喃基)丙烷，二-哌啶基乙烷，六甲基磷酰胺，正N′-二甲基哌嗪，二氮杂双环辛烷，二甲基醚，二乙基醚，三丁基胺，和类似物。直链和环状低聚物氧戊烷基烷烃极性配合剂描述于U.S.专利No.4,429,091。可用作极性配合剂的其它化合物包括具有氧或氮杂原子和一对非成键电子的那些。例子包括单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；″冠″醚；和叔胺，如四甲基亚乙基二胺(TMEDA)。
聚合反应通过将单体和溶剂的共混物加入合适的反应容器而开始，随后加入以上描述的极性配合剂和引发剂。该步骤在无水，厌氧条件下进行。通常，它在干燥的惰性气体气氛下进行。聚合反应可在任何适宜的温度，如约0℃-约150℃下进行。对于批料聚合反应，优选将峰温度保持在约45℃-约150℃，和更优选约60℃-约100℃。聚合反应在搅拌下继续约0.15-24小时。在聚合反应完成之后，聚合物链的活性端与亚烷基硫化合物反应，随后聚合物链通过本文以下更详细描述的金属卤化物偶联剂而偶联。聚合物与亚烷基硫化合物的摩尔比决定与亚烷基硫化合物反应的聚合物链的数目。
例如，有机锂引发剂，如正丁基锂可用于聚合具有Li+活性端的聚合物(P)，所述活性端与亚烷基硫化合物反应以生成P-S-Li+聚合物链。向1.0摩尔聚合物中加入0.75摩尔亚烷基硫化合物得到包含0.75摩尔P-S-Li+链和0.25摩尔P-Li+链的混合物。类似地，向1.0摩尔聚合物中加入0.5摩尔亚烷基硫化合物得到包含0.5摩尔P-S-Li+链和0.5摩尔P-Li+链的混合物；1.0摩尔亚烷基硫化合物与1.0摩尔聚合物的摩尔比导致基本上所有的P-S-Li+链；和0.25摩尔亚烷基硫化合物与1.0摩尔聚合物的摩尔比导致混合物包含0.25摩尔P-S-Li+链和0.75摩尔P-Li+链。
金属卤化物偶联剂与聚合物链的硫改性的活性端反应以生成偶联聚合物链如具有结构式(P-S)z-MZ；(PS)z-1-MZ-P′；(PS)z-2-MZ-P′2的那些；和类似物，如果m是零。另外，如果m不是零，除了两个或多个聚合物P′或PS链，最高(z-2)个R基团可被偶联到金属或非金属原子上。
将亚烷基硫终止剂加入反应容器并将容器搅拌约0.1-约4.0小时。偶联剂随后加入容器中，和搅拌继续用于另外约0.1-约4小时。为了在以下所述的实施例中与本发明聚合的硫化物化合物比较，其它对比聚合物可通过不同的淬灭剂，封端剂，或偶联剂而封端，这是本领域熟练技术人员已知的。无论采用何种终止剂，它在聚合反应完成之后被加入反应容器，并将容器搅拌约0.1-约4.0小时。淬灭通常通过在温度约20℃-约120℃下搅拌聚合物和淬灭剂约0.01小时-约1.0小时以确保完全反应而进行。本发明聚合物随后用醇或其它淬灭剂淬灭。
最后，溶剂通过常规技术如圆筒干燥，挤出机干燥，真空干燥或类似技术从聚合物中去除，这可结合以用热水，醇或蒸汽进行凝聚。如果采用热水或蒸汽进行凝聚，炉干燥是理想的。如上所述，在商业操作中，去溶剂化最常见通过使用热水或蒸汽而实现。
本领域已知用于进行聚合反应的各种技术可用于形成本发明链-偶联聚合的硫化物化合物而不背离本发明的范围。
用于使聚合物链偶联到一起的金属卤化物偶联剂包括，但不限于，具有结构结构式(R)nMZXz-n的那些，其中Z是金属原子或非金属原子，具有大于1的氧化态″z″，如上所述，X是卤素，如氯或溴，或烷氧基(-OR)，和n是具有值1至z的整数，R是具有约1-约25个碳原子的直链或支链烷基；具有约1-约25个碳原子的环烷基；具有约6-约20个碳原子的芳基，具有约7-约20个碳原子的芳烷基，或具有约6-约20个碳原子的芳基。例如，R可包括甲基，乙基，正丁基，新苯基，苯基，环己基或类似物。
金属卤化物偶联剂优选选自四氯化硅，烷基三氯硅烷，二烷基二氯硅烷，四溴化硅，烷基三溴硅烷，二烷基二溴硅烷，四氯化锡，烷基三氯化锡，二烷基二氯化锡，四溴化锡，烷基三溴化锡，二烷基二溴化锡，四氯化钛，烷基三氯化钛，二烷基二氯化钛，四溴化钛，烷基三溴化钛，二烷基二溴化钛，三氯化铝，烷基二氯化铝，铝三溴化物，烷基二溴化铝，三氯化砷，烷基二氯化砷，三溴化砷，烷基二溴化砷，三氯化硼，烷基二氯化硼，三溴化硼，烷基二溴化硼，三氯化氮，烷基二氯化氮，三溴化氮，烷基二溴化氮，三氯化磷，烷基二氯化磷，三溴化磷，烷基二溴化磷，二氯化铜，二溴化铜，二氯化钙，二溴化钙，二氯化锌，二溴化锌，二氯化硫，和其混合物。
优选，偶联剂是卤代硅烷和链-偶联聚合的硫化物化合物是硫代烷氧基硅烷偶联聚合物。
优选的是，根据本发明的聚合物具有至少约20％的链偶联。即，约20％的在偶联之后的聚合物物质具有是高于在偶联之前的聚合物的分子量，这例如，通过凝胶渗透色谱而测定。优选，在偶联之前，聚合物的多分散性(重均分子量与数均分子量的比率)可控制在1-约20，优选1-约5，和更优选1-约2的宽范围内。可以认识到，根据本发明的聚合物可包含约10-约80％重量的包含聚合物碳-M键的偶联聚合物，和相应地约90-约20％重量的聚合物包含聚合物-S-M键，其中金属基团衍生自金属卤化物偶联剂与硫改性的链端的反应。但优选的组合物包含至少两个聚合物-S-M键，和优选包含三个或更多的聚合物-S-M键，即，本发明优选的聚合物具有结构式(PS)z-1MZ-p’和(PS)zMZ。
正如本领域已知，除了在链的端端衍生自偶联剂的官能团，本发明的链-偶联聚合的硫化物化合物可包含在聚合物链的头(引发剂)端衍生自阴离子聚合反应引发剂的官能团，。这些官能团可具有用于配混填料材料如硅石或炭黑的亲和性。
为了更好地理解制备本发明聚合的硫化物化合物的方法，提供了无意于限定本发明范围的以下实施例。
将通过溶液阴离子聚合反应采用正丁基锂作为引发剂而制成的苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物链与亚乙基硫按照1.0摩尔亚乙基硫比1.0摩尔SBR的比率反应；然后将所得硫改性聚合物链采用四氯化硅(SiCl4)作为偶联剂，在以下方案I中所示的反应中偶联在一起。
方案I 通过改变亚烷基硫与聚合物链(P)的摩尔比，并与四氯化硅偶联，得到偶联聚合的硫化物产物，如(P-S)4Si；(P-S)3-Si-P′；(P-S)2-Si-(P′)2；和类似物，如以下方案II所示。
方案II
可以理解，不同于具有可水解取代基的硅氧烷-封端的聚合物，本发明链-偶联聚合的硫化物化合物在用蒸汽或热水去溶剂化的过程中，或在环境条件，尤其热，潮湿条件下储存时在暴露于水分时没有表现出显著的分子量增加(Mooney粘度增加)。相反，偶联的聚合物链空间上阻碍水到达可水解基团。聚合物链越长，越难以发生水解反应。因此，高分子量聚合物与低分子量聚合物相比不太容易经历聚合物的水解和偶联。当然，水解最终会随着时间而发生，与聚合物分子量无关，但不能说没有困难。
本发明链-偶联聚合的硫化物化合物的另一优点在这些聚合物与增强填料，如硅石，炭黑或这些的混合物，和以下所述的其它成分配混以得到硫可硫化弹性体组合物的过程中表现出。尤其是，在配混过程中的热和水分的存在下，聚合物链如以下方案III所示由于水解而解偶联，而不是形成聚合物-S-Si-S-聚合物键，反应性聚合物-S-Si基团与硅石填料在水分存在下反应，因此屏蔽硅石填料上的甲硅烷醇基团并将硅石连接到橡胶上。
方案III
或 偶联聚合物-S-Si键在配混过程中在热和水分存在下的水解得到较低分子量的聚合物，导致混合物粘度下降，而无论增强填料是硅石或炭黑。
P-S-H官能度可在固化过程中与聚合物主链不饱和度反应，因此减少链端的数目和减少滞后。
在以上提供的实施例中，聚合物链通过具有化合价4的硅石(Si)基团偶联，但衍生自包含硅，锡，钛，铝，砷，铜，钙，锌，铅，汞，镉，磷，硼，氮或硫的偶联剂的任何金属或非金属原子M可用于本发明实施方案。
与包含没有被偶联且重均分子量与偶联之前的本发明聚合物类似的相同聚合物的相当可硫化弹性体化合物的混合时间相比，链-偶联聚合的硫化物化合物与增强填料如硅石，炭黑或这些填料的混合物的配混由于混合物Mooney粘度的逐步降低而带来较好的混合效率(如，实现所需混合能量所需的混合时间较短)。但这两种化合物的加工性能在下游场合，如，挤塑中是类似的，因为本发明聚合物会被解偶联，且这两种聚合物具有相同的重均分子量。
因此，本发明还提供了一种在弹性体与增强填料配混过程中用于提高混合效率的方法，包括以下步骤提供具有本文所公开的结构式的链-偶联聚合的硫化物化合物；将该聚合物在混合器中与选自硅石，炭黑，和其混合物的增强填料混合；提供水分源；将该混合物加热至温度约60℃-约200℃；其中在混合步骤过程中最高″n″个S-M基团在水分和热的存在下水解，导致最高″n″个聚合物链的解偶联和混合物粘度的下降，且其中与包含没有被偶联且重均分子量与偶联之前的本发明聚合物类似的相同聚合物的相当可硫化弹性体化合物的混合时间相比，实现所需混合能量时的混合时间下降。在配混本发明聚合物过程中在混合效率方面的改进在温度约90℃-约190℃，通常温度约105℃-约185℃，和尤其温度约120℃-约180℃，更尤其温度约155℃-约180℃下更加明显。水分源通常是与增强填料，尤其硅石相关的水分。
如果本发明聚合的硫化物化合物使用包含大体积的亚烷基的亚烷基硫化合物制备，可存在空间位阻以阻碍用于P-S-M键水解的水分子进入。因此，如果亚烷基是大体积的，可需要加入催化剂。例如，合适的催化剂是具有pK约0.8-约12的强碱。示例性合适的催化剂是胍，如，但不限于，二苯基胍(DPG)。尽管催化剂可加入配混混合工艺的任何阶段，它优选加入主批料(起始)阶段以促进聚合物链在配混工艺开始时解偶联。
本发明可硫化弹性体组合物可通过将本文的链-偶联聚合的硫化物化合物与炭黑，硅石，优选沉淀硅石(二氧化硅)，或炭黑和硅石的化合物，以及包括，例如，其它填料，增塑剂，抗氧化剂，固化剂和类似物的其它常规橡胶添加剂，使用标准橡胶混合设备和步骤进行配混或混合而制成。例如，本发明可硫化弹性体组合物可通过使用研磨装置，如磨机，密炼机，和类似装置研磨各组分而得到。这些弹性体组合物在使用常规橡胶硫化条件硫化时具有减小的滞后，这意味着产品具有增加的回弹性，降低的耐滚动性和在经受机械应力时减少的热聚集。可以想见包括轮胎，传送皮带和类似物的产品。降低的耐滚动性对于子午线以及偏层叠型充气轮胎当然是有用的性能，因此本发明可硫化弹性体组合物可用于形成用于这些轮胎的胎面原料。充气轮胎可根据公开于U.S.专利号5,866,171；5,876,527；5,931,211；和5,971,046的结构而制成。该组合物也可用于形成其它弹性体轮胎元件如子胎面，黑色侧壁，体层物(bodyply skim)，珠粒填料和类似物。
本发明聚合的硫化物化合物可在胎面原料化合物作为100份橡胶使用，或它们可与包括天然橡胶，合成橡胶和其共混物的任何常用的胎面原料橡胶共混。这些橡胶是本领域熟练技术人员熟知的和包括合成聚异戊二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯，丁基橡胶，氯丁橡胶，乙烯/丙烯橡胶，乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)，丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)，硅氧烷橡胶，氟弹性体，乙烯丙烯酸橡胶，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，表氯醇橡胶，氯化聚乙烯橡胶，氯磺化聚乙烯橡胶，氢化腈橡胶，四氟乙烯/丙烯橡胶和类似物。如果本发明聚合物与常规橡胶共混，其量可广泛变化，其中下限包括占总橡胶的约10-20％重量。最大量主要取决于所需滞后减少的程度。因此，化合物可包含10-100％重量的本发明聚合的硫化物化合物，其中余量(如果有的话)是常规橡胶。
可用于本发明可硫化弹性体组合物的硅石填料的例子包括湿硅石(水合硅酸)，干硅石(无水硅酸)，硅酸钙，和类似物。其它当量有用的填料包括硅酸铝，粘土，滑石，碳酸钙，碱性碳酸镁，水合矾土，硅藻土，硫酸钡，云母，硫酸铝，氧化钛，氢氧化铝，氧化铝和类似物。其中，沉淀无定形湿-工艺，水合硅石是优选的。这些硅石如此称谓是因为它们通过在水中的一种化学反应而制成，从中它们沉淀为作为超细球形颗粒。这些最初颗粒强烈地结合成聚集体，又不太强烈地结合成附聚物。通过BET方法测定的表面积是对不同硅石的增强性质的最佳度量。对于本发明所考虑的硅石，表面积应该是约32-约400m2/g，其中范围约100-约250m2/g是优选的，和范围约150-约220m2/g是最优选的。硅石填料的pH一般是约5.5-约7或稍微更高，优选约5.5-约6.8。
硅石的用量可以是约1份-约100份/100份总聚合物组分(phr)，优选约5-约80phr。有用的上范围受限于这种类型填料所产生的高粘度。可以使用的一些市售硅石包括，但不限于此，由PPG Industries生产的Hi-Sil190，Hi-Sil210，Hi-Sil215，M-Sil233，Hi-Sil243，和类似物。许多有用的商业级的不同的硅石也可得自DeGussa公司(如，VN2，VN3)，Rhone Poulenc(如，Zeosil 1165MP)，和J.M.Huber公司。
聚合的硫化物化合物可与所有形式的约5-50重量份/100份聚合物(phr)，优选低于约35phr的量的炭黑配混。炭黑可包括任何通常可得，商业生产的炭黑，但具有表面积(EMSA)至少20m2/g和，更优选，至少35m2/g最高200m2/g或更高的那些是优选的。用于该申请的表面积值通过ASTM试验D-1765使用鲸蜡基三甲基-溴化铵(CTAB)技术而测定。有用的炭黑是炉黑，槽法炭黑和灯黑色。更具体地，有用的炭黑的例子包括超磨炉(SAF)黑，高磨炉(HAF)黑，快速挤塑炉(FEF)黑，细炉(FF)黑，中超磨炉(ISAF)黑，半增强炉(SRF)黑，介质处理槽法炭黑，硬处理槽法炭黑和导电槽法炭黑。可以使用的其它炭黑包括乙炔黑。两种或多种以上炭黑的混合物可用于制备本发明炭黑产品。典型的合适炭黑是通过ASTMD-1765-82a命名的正110，正220，正339，正330，正351，正550，正660，用于制备本发明可硫化弹性体组合物可以是粒化形式或未粒化絮凝物质。优选，对于更均匀混合，未粒化炭黑是优选的。
本领域熟练技术人员可以理解，橡胶组合物可通过橡胶配混领域一般已知的方法而配混，如将各种硫可硫化成分聚合物与各种常用的添加剂材料例如，固化助剂，如硫，活化剂，延迟剂和促进剂，处理添加剂，如油，树脂，包括增粘树脂，增塑剂，颜料，填料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，胶溶剂混合。正如本领域熟练技术人员已知，根据硫可硫化和硫硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并以常规量使用。
增粘剂树脂(如果使用)的典型量是约0.5-约10phr，通常约1-约5phr。处理助剂的典型量是约1-约50phr。这些处理助剂可包括，例如，芳族，环烷酸，和/或链烷酸处理油。抗氧化剂的典型量是约1-约5phr。代表性抗氧化剂可以是，例如二苯基-p-亚苯基二胺和其它，例如，公开于Vanderbilt橡胶手册(1978)，页数344-346的那些。抗臭氧剂的典型量是约1-5phr。
可包括硬脂酸，棕榈酸，亚油酸或一种或多种脂肪酸的混合物的脂肪酸(如果使用)的典型量是约0.5-约3phr。氧化锌的典型量是约2-约5phr。蜡的典型量是约1-约2phr。通常使用微结晶蜡。胶溶剂(如果使用)的典型量是约0.1-约1phr。典型的胶溶剂可以是，例如，五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
硫化在硫硫化剂的存在下进行。合适的硫硫化剂的例子包括″橡胶制造商的″可溶硫；给硫性硫化剂，如胺二硫化物，聚合物聚硫化物或硫烯烃加成物；和不可溶聚合物硫。优选，硫硫化剂是可溶硫或可溶和不可溶聚合物硫的混合物。硫硫化剂的用量是约0.1-约10phr，通常约0.5-约5phr，其中范围约1.5-约3.5phr是优选的。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度所需和提高硫化橡胶的性能。使用在本发明中的硫化促进剂并不特别限定。例子包括噻唑硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑，二苯并噻唑基二硫化物，正环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺(CBS)，正叔-丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)，和类似物；和胍硫化促进剂，如二苯基胍和类似物。硫化促进剂的用量是约0.1-约5phr，优选约0.2-约3phr。
本发明可硫化弹性体组合物可通过使用研磨装置，如磨机，密炼机，和类似物混合各组分而得到。这些成分通常在两种或多种阶段中混合，包括至少一个″主批料″阶段，其中至少一部分聚合的硫化物化合物，硅石，炭黑，和其它成分在可以是约165℃-约200℃的高温下混合，和较低温度的″最终阶段″，其中通常加入固化剂。也可存在中间混合阶段，其中混合物在加入或没有加入成分的情况下进行再研磨。混合温度和混合时间可对于不同阶段是不同的，这是本领域熟练技术人员已知的。
实施例以下实施例说明制备本发明聚合的硫化物化合物的方法，和其在配混配方中的应用。但这些实施例无意于限定，因为用于制备这些化合物的其它方法和不同的配混配方可由本领域熟练技术人员确定。因此，聚合物制备不限于特定单体，反应物，引发剂，亚烷基硫化合物和偶联剂，也不限于任何特殊改性剂或溶剂。类似地，配混本发明聚合物以形成橡胶化合物的例子仅为了说明本发明的实施而提供且不构成对本发明的限定。因此，本文公开的任何变量据信可容易确定和控制，而不背离本文公开和描述的本发明的范围。
在每个以下聚合反应实施例中，示例性苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)在无水和厌氧条件下在配有搅拌器的夹套，不锈钢反应器中制备。
实施例1六亚甲基亚胺引发硫代烷氧基硅烷处理偶联SBR的合成向2加仑氮-清洗反应器中装入1.10千克(kg)己烷，0.48kg在己烷中的33％重量苯乙烯，和2.92kg在己烷中的21.8％重量丁二烯。随后将1.79毫升(mL)在己烷中的3.54摩尔(M)2-2′-二(四氢呋喃基)丙烷，和5.29mL在己烷中的1.5M正丁基锂装入反应器，并将夹套温度设定为63℃。在34分钟之后，从反应器中取出所得聚合物胶接剂的样品，用2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚抗氧化剂，用异丙醇凝固和圆筒干燥。该样品具有以下性能Mn＝1.05×105克/摩尔(g/mol)，和Mw＝1.24×105g/mol。
向反应器中的剩余聚合物胶中加入20mL无水四氢呋喃，随后加入11.91mL在己烷中的0.5M亚丙基硫。在15分钟之后，从反应器中取出样品并如上处理。样品具有以下性能Mn＝1.16×105g/mol和Mw＝1.47×105g/mol。
向反应器中随后加入7.94mL 0.25M四氯化硅。在15分钟之后，将反应器中的聚合物胶排放至异丙醇中并圆筒干燥。聚合物具有以下特性Mn＝1.27×105g/mol，Mw＝1.82×105g/mol，ML1+4(100℃)＝60.3，T80＝4.7秒，％苯乙烯＝21.4％，％1，2丁二烯＝18.8％，Tg＝-67.7℃。该样品是本发明聚合的硫化物化合物，在下表1中称作偶联聚合物。
对照聚合物的合成对照聚合物没有用亚烷基硫化合物处理且没有偶联。
向2加仑氮清洗反应器中装入1.07kg己烷，0.48kg在己烷中的33％重量苯乙烯，和2.95kg在己烷中的21.6％重量丁二烯。然后，将1.79mL在己烷中的3.54M六亚甲基亚胺，0.49mL在己烷中的1.6M 2-2′-二(四氢呋喃基)丙烷，和5.29mL在己烷中的1.5M丁基锂加入反应器并将反应器夹套设定为63℃。在39分钟之后，聚合物出料，用抗氧化剂处理和异丙醇终止。聚合物胶随后圆筒干燥，得到具有以下特性的聚合物Mn＝9.5×104g/mol，Mw＝1.06×105g/mol，ML1+4(100℃)＝30，T80＝1.4秒，％苯乙烯＝22.1％，％1，2丁二烯＝16.6％，Tg＝-71.0℃。
对照和发明纯橡胶聚合物的物理性能比较正如预期，亚丙基硫改性的，链偶联聚合物的数均分子量(Mn和Mooney粘度(ML1+4)都高于对照未改性聚合物，且在理想的数值范围内。
聚合物用于形成对照和发明可硫化弹性体化合物进行的配混对照和亚烷基硫改性的，偶联聚合物根据表1所给出的配方进行配混。每种橡胶化合物在四个阶段，即，起始阶段，再研磨1，再研磨2，和最终阶段中制成。将材料研磨并在每个阶段之间冷却。起始阶段配方开始在110℃下在300克Brabender混合器中混合并在60rpm下混合直至实现投料温度165℃。在再研磨1和2中，起始温度是110℃和投料温度是145℃，且转子速度是60rpm。最终阶段在40rpm下从70℃混合至105℃。
最终产物随后在放在热压机中的标准模具中在171℃下压片和固化15分钟。
对照和发明可硫化弹性体化合物的物理性能对照化合物和发明化合物的物理性能在表2中给出。Mooney粘度根据ASTM D-1646测定；拉伸性能根据ASTM D-412得到；环撕裂根据ASTMD-624测定；和Shore A硬度根据ASTM D-2240测定。所有的其它试验通过本领域熟练技术人员已知的常规方法而进行。
如表所示，包含链-偶联聚合的硫化物化合物的发明可硫化弹性体化合物的Mooney粘度(ML1+4)大于不包含偶联聚合物的对照化合物，这表明聚合物链的解偶联在混合过程中不完全。但本发明化合物与对照化合物相比实现目标温度所需的混合较快，这表明本发明化合物与对照化合物相比在混合效率上的增加(没有给出数据)。
包含链-偶联聚合物化合物的发明化合物与对照化合物相比在较高温度下具有明显较低滞后，这表现为在50℃下的较高回弹值和在60℃下的较低tanδ值。另外，本发明化合物与对照化合物相比在室温和100℃下都表现出较好的拉伸强度。本发明化合物与对照化合物相比也具有较好的填料分散，表现为较高分散指数。
表1配混成分
表2可硫化弹性体化合物的性能
实施例2在该实施例中，比较包含本发明链-偶联聚合的硫化物(SiSP偶联)化合物的可硫化弹性体化合物和包含公开于我们共同拥有的待审U.S.专利申请系列No.09/570,578的链-偶联聚合物醇盐化合物(SiOP偶联)的化合物的性能。这两种化合物之间的主要差异在于，SiSP化合物的聚合物链在链偶联之前被硫化物封端；而SiOP化合物的聚合物链在链偶联之前被醇盐封端。可硫化弹性体化合物包含炭黑作为唯一的增强填料。
六亚甲基亚胺引发SiOP偶联聚合物的合成向2加仑氮清洗反应器中加入1.09kg己烷，0.48kg在己烷中的33.3％重量苯乙烯，和2.92kg在己烷中的21.8％重量丁二烯。然后，将1.79mL在环己烷中的3.54M六亚甲基亚胺，0.49mL在己烷中的1.6M 2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷，和5.29mL 1.5M丁基锂装入反应器并将夹套温度设定为62.7℃。在35分钟之后，加入20mL四氢呋喃和11.91mL在己烷中的0.5M环己烯氧化物。在另外7分钟之后，加入7.94mL在己烷中的0.25M四氯化硅。将胶从反应器中取出，用2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚处理，用异丙醇凝固和圆筒干燥。
该聚合物在下表中称作SiOP偶联聚合物。
六亚甲基亚胺引发SiSP偶联聚合物的合成向2加仑氮清洗反应器中加入1.09kg己烷，0.438kg(在己烷的33％重量苯乙烯，和2.95kg在己烷中的21.6％重量丁二烯。然后，将1.79mL)在环己烷中的3.54M六亚甲基亚胺，0.49mL在己烷中的1.6M2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷，和5.29mL 1.5M丁基锂装入反应器并将夹套温度设定为62.7℃。在35分钟之后，加入20mL四氢呋喃和11.91mL在己烷中的0.5M亚丙基硫。在另外7分钟之后，加入7.94mL在己烷中的0.25M四氯化硅。将胶从反应器中取出，用2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚处理，用异丙醇凝固并圆筒干燥。该聚合物在下表中称作SiSP偶联聚合物。SiOP偶联和SiSP偶联聚合物的性能比较在表3中给出。
表3
SiOP偶联和SiSP偶联聚合物的配混用于配混的配方在表4中给出。每种橡胶化合物在三种阶段，即起始阶段，再研磨和最终阶段中制备。起始阶段在60rpm和110℃下存在的300g Brabender混合器中进行。加入各种成分并继续混合直至实现温度165℃。
再研磨阶段通过将起始阶段加入在60rpm和110℃下操作的混合器中而混合。继续混合直至实现温度145℃。
最终阶段通过将再研磨材料和固化剂加入在70℃和40rpm下操作的混合器中而混合。最终材料在实现温度105℃之后从混合器中取出。将最终产品随后在放在热压机中的标准模具中在165℃下压片和固化20分钟。
可硫化弹性体化合物的物理性能含SiOP偶联聚合物的化合物和含SiSP偶联聚合物的化合物的物理性能在表5中给出。
如表所示，包含SiSP偶联聚合物的发明化合物与包含SiOP偶联聚合物的化合物相比在60℃下具有明显较低tanδ，和在0℃下相当的tanδ。该发现表明，包含含SiSP偶联聚合物的硫化弹性体化合物的轮胎胎面具有较好的耐滚动性，同时保持类似湿牵引性能。
图1是两种可硫化弹性体化合物的完全的温度对tanδ曲线的图。
表4配混成分
表5可硫化弹性体化合物的性能比较
尽管本发明已在此根据优选的实施方案进行描述，但可以理解，无意于将本发明限定至所公开的具体形式。相反，它意味着覆盖落入本发明主旨和范围内的所有的变型和替代形式。
权利要求
1.下式聚合的硫化物化合物(PS)nM+zP′z-n其中P是聚合物链；S是硫；P′是另一聚合物链P或是选自具有1-约30个碳原子的烷基，具有约6-约20个碳原子的芳基，和具有约5-约20个碳原子的环烷基的″R″基团；M是金属原子或非金属原子，具有大于1的氧化态″z″，其中非金属原子选自磷，硼，氮和硫原子；和n是具有值1至z的整数。
2.一种可硫化弹性体化合物，包含下式的聚合的硫化物化合物(PS)nM+zP′z-n其中P是聚合物链；S是硫；P′是另一聚合物链P或是选自具有1-约30个碳原子的烷基，具有约6-约20个碳原子的芳基，和具有约5-约20个碳原子的环烷基的″R″基团；M是金属原子或非金属原子，具有大于1的氧化态″z″，其中非金属原子选自磷，硼，氮和硫原子；和n是具有值1至z的整数；选自硅石，炭黑和其混合物的增强填料；和固化剂包括硫。
3.一种制备下式聚合的硫化物化合物的方法(PS)nM+zP′z-n其中P是聚合物链；S是硫；P′是另一聚合物链P或是选自具有1-约30个碳原子的烷基，具有约6-约20个碳原子的芳基，和具有约5-约20个碳原子的环烷基的″R″基团；M是金属原子或非金属原子，具有大于1的氧化态″z″，其中非金属原子选自磷，硼，氮和硫原子；和n是具有值1至z的整数，包括以下步骤提供通过阴离子溶液聚合反应而制成和包含活性端的聚合物链，使聚合物链的活性端，在聚合反应之后但仍处于惰性溶剂存在下的情况下，与亚烷基硫化合物反应；随后将仍处于惰性溶剂存在下的所得聚合物链与下式偶联剂反应M+zXz-mRm其中M+z和R与以上相同，X是卤化物；(z-m)表示具有值至少2的整数，和m是具有值零至(z-2)的整数。
4.一种在弹性体与增强填料混合过程中用于提高混合效率的方法，包括以下步骤提供下式的聚合的硫化物化合物(PS)nM+zP′z-n其中P是聚合物链；S是硫；P′是另一聚合物链P或是选自具有1-约30个碳原子的烷基，具有约6-约20个碳原子的芳基，和具有约5-约20个碳原子的环烷基的″R″基团；M是金属原子或非金属原子，具有大于1的氧化态″z″，其中非金属原子选自磷，硼，氮和硫原子；和n是具有值1至z的整数，将聚合的硫化物化合物在混合器中与选自硅石，炭黑和其混合物的增强填料混合；提供水分源；将混合物加热至温度约60℃-约200℃；其中在混合步骤过程中，最高″n″个S-M基团在水分和热的存在下水解，导致最高″n″聚合物链的解偶联和混合物粘度的下降。
5.权利要求1或2的化合物，其中金属原子M选自原子硅，锡，钛，铝，砷，铜，钙，锌，铅，汞和镉。
6.权利要求1或2的化合物，其中聚合物链P选自共轭二烯单体的均聚物，和共轭二烯单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物和三元聚合物。
7.权利要求1或2的化合物，其中聚合物链选自聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，丁二烯-异戊二烯共聚物，丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元聚合物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，亚烷基硫单体的均聚物，共聚物和三元聚合物，和氧化烯单体的均聚物，共聚物和三元聚合物。
8.权利要求7的化合物，其中亚烷基硫和氧化烯单体选自基团单体亚乙基硫，亚丙基硫，苯乙烯硫化物环己烯硫化物，环戊烯硫化物，氧化乙烯，氧化丙烯，苯乙烯氧化物，环己烯氧化物，和环戊烯氧化物。
9.权利要求1或2的化合物，其中金属原子或非金属原子衍生自选自四氯化硅，烷基三氯硅烷，二烷基二氯硅烷，四溴化硅，烷基三溴硅烷，二烷基二溴硅烷，四氯化锡，烷基三氯化锡，二烷基二氯化锡，四溴化锡，烷基三溴化锡，二烷基二溴化锡，四氯化钛，烷基三氯化钛，二烷基二氯化钛，四溴化钛，烷基三溴化钛，二烷基二溴化钛，三氯化铝，烷基二氯化铝，铝三溴化物，烷基二溴化铝，三氯化砷，烷基二氯化砷，三溴化砷，烷基二溴化砷，三氯化硼，烷基二氯化硼，三溴化硼，烷基二溴化硼，三氯化氮，烷基二氯化氮，三溴化氮，烷基二溴化氮，三氯化磷，烷基二氯化磷，三溴化磷，烷基二溴化磷，二氯化铜，二溴化铜，二氯化钙，二溴化钙，二氯化锌，二溴化锌，二氯化硫，和其混合物的用于聚合物链的偶联剂。
10.一种充气轮胎，包含权利要求2或5-9的任何硫化弹性体化合物。
全文摘要
本发明提供在包含硅石，炭黑或其混合物的可硫化弹性体组合物中用作弹性体组分的链－偶联聚合的硫化物化合物。尤其是，本发明提供具有被硫化物基团官能化和通过金属或非金属原子偶联在一起的聚合物链活性端的阴离子聚合聚合物。该链－偶联聚合的硫化物化合物具有使得容易在配混之前使用的起始高粘度，在储存过程中的稳定的粘度，和使得填料分散较好和混合效率提高的下降的化合物粘度。本发明进一步提供了一种具有至少一种由本发明可硫化弹性体组合物制成的元件的充气轮胎。由具有这些改进性能的硫化弹性体制成的轮胎胎面具有减少的滞后，带来增加的回弹性和改进的耐滚动性和湿牵引。
文档编号C08L101/02GK1568333SQ02820057
公开日2005年1月19日 申请日期2002年10月10日 优先权日2001年10月11日
发明者T·赫根, W·赫根罗瑟尔 申请人:株式会社普利司通