一种载酶磁性颗粒强化絮凝去除水中微量有毒污染物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种载酶磁性颗粒强化絮凝去除水中微量有毒污染物的方法。首先，投加载酶磁性颗粒，控制酶催化交叉偶联聚合反应使微量有毒污染物共价结合进入有机质大分子结构，反应后有机物结构疏水性、分子量增加；其次，将载酶磁性颗粒进行磁性回收；最后，加入絮凝剂，酶催化聚合形成的污染物更容易通过压缩双电层、吸附电中和及沉淀网捕等凝聚/絮凝作用而沉淀去除，最终达到载酶磁性颗粒强化絮凝去除水中微量有毒污染物的目的。本发明具有对低浓度有毒污染物选择性好、处理效果佳，酶能够回收利用，成本低等优点，用途广泛，适用于各种含低浓度有毒污染物的天然水体、饮用水、废水的处理。
【专利说明】一种载酶磁性颗粒强化絮凝去除水中微量有毒污染物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水中有机污染物的去除方法，具体地说，提出了一种采用载酶磁性颗粒来强化絮凝去除水中微量有毒有机污染物的方法。
【背景技术】
[0002]随着人类生产生活范围的扩大，大量外源性微量有毒污染物(如持久性有机污染物POPs等)进入水环境中，其浓度较低。但这类有毒污染物质通常毒性很高，通过摄入、积累等各种途径，痕量浓度就能对生物生理系统产生异常影响，对人体具有潜在的“致癌、致畸、致突变”效应，或使生物体内分泌失衡，且多数可通过生物链蓄积、逐级传递，从而给生态系统和人体健康带来危害。
[0003]传统常规水处理技术如生物法、物理法等很难有效去除微量的有机污染物，通常高级氧化技术及膜技术对有毒污染物去除较好。但由于水中同时存在大量的溶解有机质，导致处理效率低、能耗高。絮凝是最常用的水和废水深度处理工艺之一，目前的强化絮凝方法主要有化学强化絮凝，主要是改变聚合物的结构及形态分布，如合成聚合铝絮凝剂、有机高分子絮凝剂或加入助凝剂等。生物化学强化絮凝，如采用化学絮凝与微生物吸附降解一体化方法，提高水处理效率。物理强 化絮凝，如采用超声、气浮等手段加速颗粒沉降。这些方法对于悬浮胶体、絮体颗粒及部分大分子有机污染物的去除较为有效，但对于微量有毒污染物的去除作用同样有限。
[0004]酶催化技术具有反应速度快、催化活性高、对低浓度污染物选择性高以及反应条件温和等。因此，在低浓度有毒有害污染物处理中具有明显的优势。最近研究发现，过氧化物酶和多酚氧化酶能够催化过氧化氢或氧气引发聚合反应，将水体中的有毒有机污染物(苯酚、苯胺等)，转化成难溶解的二聚体或多聚体而从废水中去除。如CN102329008A提出了一种利用基于磁性介孔碳的固定化漆酶去除水体中酚类污染物的方法，但其酶催化方法只能将污染物进行转化，将微污染物彻底清除还需后续的强化去除工艺。已有专利将酶催化与其他工艺进行组合来去除污染物，如CN102701337A提出了一种同一体系中酶修饰电极和电絮凝协同去除水中微污染物的方法，对低浓度有毒有机污染物选择性强，去除效果好，但电化学过程复杂，处理成本较高，不适于大规模水量的处理。CN101817622A提出了一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法，在漆酶反应后的出水经混合后进入沉淀池进行絮凝沉淀，其絮凝沉淀部分仅作为固液分离手段。CN102863103A提出了应用铁氧酶高级氧化+絮凝沉淀技术深度处理造纸制浆废水的技术，其投加游离铁氧酶(仿生酶)和过氧化氢进行催化氧化反应，再采用聚丙烯酰胺进行絮凝反应，能够较好的去除高浓度的木质素和氯酚等物质，但其仿酶催化氧化与絮凝过程是两个体系的组合工艺，占地面积大，且游离仿生酶不能回收再利用，需要投加过氧化氢，成本较高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有絮凝工艺的局限性，提出了一种采用载酶磁性颗粒强化絮凝去除水中微量有毒污染物的方法。
[0006]本发明的原理是:采用酶催化聚合强化絮凝过程，通过酶催化交叉偶联聚合反应控制酶催化过程，使微量有毒污染物共价结合进入大分子有机质分子结构，以提高絮凝去除微量有毒污染物的处理效果。酶催化反应后，有机物结构疏水性、分子量增加，更容易通过压缩双电层、吸附电中和及沉淀网捕等凝聚/絮凝作用而沉淀去除，最终达到载酶磁性颗粒强化絮凝去除水中微量有毒污染物的目的。
[0007]本发明提供一种磁性固定化酶技术强化絮凝去除微量有毒污染物的方法，在同一体系内耦合酶催化和絮凝两个过程，反应速率更高，对低浓度污染物选择性好，不仅可以应用在天然水体及饮用水的微污染物强化去除，还可以应用于强化废水中低浓度有机物的絮凝深度去除。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]一种载酶磁性颗粒强化絮凝去除水中微量有毒污染物的方法，所述方法包括以下步骤:
[0010](I)向原水中加入载酶磁性颗粒，持续曝气，进行酶催化反应；
[0011]( 2)酶催化反应后将载酶磁性颗粒进行磁性回收；
[0012](3)向酶催化反应后的水中投加絮凝剂，絮凝剂与酶催化聚合有机产物反应产生絮体而沉淀去除，上清液直接出水。
[0013]所述方法利用序批式反应器或在原有混凝沉淀池或混凝搅拌反应器的基础上简单改造实现。
[0014]步骤(3 )投加絮凝剂后，通过压缩双电层、吸附电中和及沉淀网捕等凝聚/絮凝作用，絮凝剂与酶催化聚合有机产物反应产生絮体而沉淀去除，上清液直接出水，最终达到酶催化聚合强化絮凝去除微量有毒有机物的目的。
[0015]在所述步骤(1)前将原水pH调至4~7，例如可选择4.02~6.96,4.3~6.6，
4.75 ~6.24，5 ~6.07,5.48 等，优选为 5。
[0016]步骤(1)维持溶解氧浓度为5~40mg/L，例如可选择5.04~39.7mg/L，5.8~30mg/L, 10 ~24.5mg/L, 13.4 ~22mg/L, 17 ~20mg/L, 18.6mg/L 等，优选 10 ~30mg/L。
[0017]所述酶催化反应的温度为20~40°C，例如可选择20.01~39.7°C，24~35°C，
26.7 ~33.4°C, 29 ~32°C，30.8°C等，进一步优选 25 ~40°C，最优选 30°C。
[0018]所述酶催化反应的时间为5~120min，例如可选择5.03~118.6min，9~104min，18.6 ~92min, 40 ~80min, 52.3 ~72.8min, 60 ~67min, 64min 等，进一步优选 30 ~90min,最优选40~60min。
[0019]所述酶催化反应过程中进行搅拌；搅拌速度为20~40r/min，例如可选择20.03 ~39.6r/min, 24 ~36r/min, 28.7 ~32.3r/min, 31.5r/min 等。
[0020]所述载酶磁性颗粒是通过共价偶联法、交联法、吸附法或包埋法将酶固定至磁性颗粒载体上。
[0021]所述酶负载量为5~100U/mg，例如可选择5.02~99.8U/mg，8~90U/mg，13~82.6U/mg, 25 ~75U/mg, 40 ~68.4U/mg, 48.6 ~62U/mg, 54U/mg 等，进一步优选 20 ~50U/
mg o[0022]所述载酶磁性颗粒的投加量为0.1~2000mg/L，例如可选择0.11~1996mg/L, 0.3 ~1925mg/L,I ~1865mg/L,5 ~1750mg/L,16 ~1600mg/L,35 ~1486mg/L,80 ~1200mg/L,134 ~1146mg/L,200 ~1080mg/L,380 ~900mg/L,500 ~746mg/L,580 ~700mg/L,634mg/L 等，进一步优选 10 ~100mg/L,最优选 50mg/L。
[0023]所述酶为酚氧化酶。所述酚氧化酶为漆酶和/或儿茶酚酶。
[0024]所述步骤(1)向原水中另外投加还原型介体。
[0025]所述还原型介体为4-羟基苯甲酸、对羟基肉桂酸、丁香醛、香草醛、乙酰丁香酮或丁香酸中的一种或至少两种的组合。典型但非限制性的例子包括:4_羟基苯甲酸，丁香醛，乙酰丁香酮，丁香酸，对羟基肉桂酸和丁香酸的组合，丁香醛和乙酰丁香酮的组合，4-羟基苯甲酸和香草醛的组合，4-羟基苯甲酸、对羟基肉桂酸和香草酸的组合，乙酰丁香酮、丁香醛和丁香酸的组合，对羟基肉桂酸、丁香醛、香草醛、乙酰丁香酮和丁香酸的组合等，皆可用于实施本发明。
[0026]所述还原型介体的投加量为0.01~10mmol/L,例如可选择0.011~9.9mmol/L,
.0.04 ~9.2mmol/L, 0.1 ~8mmol/L, 0.16 ~7.3mmol/L, 0.4 ~7mmol/L, 0.86 ~6.3mmol/L,1 ~6mmol /T,, L 7 ~4.Bmmol /1,, 2 ~4mmol/L, 2.2 ~3.Bmmol /1,, 2.8 ~3.3mmol/L, 3mmol/L等,进一步优选2mmol/L。
[0027]所述磁性颗粒载体选自Y-Fe2O3颗粒、Fe3O4颗粒、磁性核壳纳米材料、磁性树脂、磁性纳米凝胶颗粒、磁性微球、磁性介孔碳或磁性纳米粘土中的一种或至少两种的组合。典型但非限制性的例子包括:Y -Fe2O3颗粒，Fe3O4颗粒，磁性树脂，磁性微球，磁性介孔碳和磁性纳米粘土的组合，Fe3O4颗粒和磁性核壳纳米材料的组合，磁性核壳纳米材料和磁性树脂的组合，磁性纳米凝胶颗粒、磁性微球和磁性纳米粘土的组合，Y -Fe2O3颗粒，磁性纳米凝胶颗粒，磁性树脂和磁性介孔碳的组合等，皆可用于实施本发明。
[0028]所述絮凝剂选自无机絮凝剂、有机絮凝剂或无机-有机复合絮凝剂中的一种或至少两种的组合。
[0029]所述无机絮凝剂为铝盐、聚合铝、铁盐、聚合铁、聚合铝铁、聚合铝硅、聚合铁硅、聚合铝铁硅、钛盐或聚合钛盐中的一种或至少两种的组合。所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚季铵盐及其衍生物。
[0030]所述无机絮凝剂的投加量为2~1000mg/L，例如可选择2.03~999.6mg/L, 5~980mg/L,13 ~975mg/L,20 ~900mg/L,53 ~815.6mg/L, 120 ~800mg/L, 186.5 ~700mg/L，280 ~630.7mg/L,400 ~500mg/L，465mg/L 等，进一步优选 10 ~500mg/L。
[0031]所述有机絮凝剂的投加量为0.5~100mg/L，例如可选择0.52~96.3mg/L，2~92mg/L, 8 ~80mg/L, 23 ~71mg/L, 40 ~62mg/L, 48 ~53mg/L, 50.3mg/L 等，进一步优选 2 ~50mg/L.
[0032]本发明步骤(3)投加絮凝剂后，先后进行快速搅拌和慢速搅拌。首先进行快速搅拌使得絮凝剂与污水充分混合均匀，且污染物迅速脱稳，之后进行慢速搅拌，此阶段微絮体进一步长成粗大、密实的絮体。
[0033]所述快速搅拌的搅拌速率为100~300r/min，例如可选择100.02~298.6r/min，118 ~285r/min,130 ~260r/min,142.3 ~246.8r/min,160 ~230r/min,182.9 ~224r/min, 190 ~217r/min, 196.3 ~210r/min, 207r/min 等,进一步优选 200r/min。快速揽拌时间为 2 ~8min,例如可选择 2.03 ~7.96min, 2.4 ~7.6min, 2.55 ~7.32min, 2.9 ~7min,
3.5 ~6.2min, 4 ~6min, 4.3 ~5.8min, 5.2min 等,进一步优选 5min。
[0034]所述慢速搅拌的搅拌速率为20~80r/min，例如可选择20.04~78.9r/min, 28~75r/min,33.4 ~70.6r/min,40 ~64.8r/min,46.7 ~62r/min,50 ~58.lr/min, 54r/min等,进一步优选40r/min。慢速搅拌时间为10~30min,例如可选择10.01~29.6min, 13~
27.5min, 14.2 ~26min, 15.7 ~22min, 19 ~20min 等,进一步优选 20min。
[0035]以序批式反应器为例，一种载酶磁性颗粒强化絮凝去除微量有毒污染物的方法具体操作如下:
[0036]该序批式反应器包括:曝气装置、搅拌装置、水泵、反应区、分离区、排水装置等单元。所述反应器与水泵之间以管线连接，原水从入口泵入，从出口泵出；所述曝气装置，外接空气压缩机或气泵，以一定空气流量进入反应区为酶催化提供溶解氧；所述反应区进行酶催化及絮凝两阶段反应。第一阶段打开水泵及曝气装置，反应区到达预定水量后关闭进水阀，向反应器投加载酶磁性颗粒，经过充氧反应后，微量有毒污染物发生聚合。反应器中载酶磁性颗粒经磁性回收后进入第二阶段，此阶段停止曝气，投加絮凝剂，开启搅拌装置，首先进行快速搅拌使得絮凝剂与污水充分混合均匀，且污染物迅速脱稳，之后进行慢速搅拌，此阶段微絮体进一步长成粗大、密实的絮体。所述分离区进行絮凝完成后的沉淀排水过程，在分离区内絮体沉降，沉淀到一定深度时，排水装置开始工作，将上清液经出水管排到反应器外，在水位下降过程中保持水面平稳，不扰动下面的絮体层，实现固液分离。
[0037]本发明在同一体系内将酶催化强化絮凝去除水中微量有毒污染物，与现有单一酶催化或絮凝技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0038](I)处理效果佳:本发明涉及的方法对低浓度有毒有机污染物选择性强，一方面可将酶催化聚合产物进一步通过·絮凝去除，处理效果优于单独酶催化；另一方面对微量有毒污染物去除效果优于单独絮凝处理，微污染有机物通过酶催化聚合作用，分子量和结构发生变化，形成难溶聚体，更容易通过絮凝沉淀而去除。
[0039](2)酶反应速率高:利用化学键将生物酶固定在载体表明，带酶层的纳米粒子反应体系由于纳米表面呈球状，比表面积远大于平面结构，单位体积内可以负载更多的反应酶，使得反应效率更高，反应强度更大。
[0040](3)反应成本低:酶可以通过磁场回收,延长了其使用寿命；另外,可同时对微量有毒污染物进行催化反应和絮凝处理，简化了处理工艺，缩短了工艺流程，为减少设备和设施投资提供了必要条件。
[0041](4)用途广泛:适用于含各种低浓度有机物的水和废水的处理工艺放大，还可用于受有机微污染的湖泊、水库、河流、地下水等水体修复。
[0042]下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
【具体实施方式】
[0043]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0044]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:[0045]实施例1
[0046]反应器有效体积为500mL。将原水pH调至4，反应温度20°C，反应时间为120min，曝气时的空气流量为0.lL/min，维持溶解氧浓度为5mg/L，搅拌速度为20r/min。磁性载酶颗粒选用磁性核壳Fe3O4OSiO2固定化漆酶，酶负载量为5U/mg，投加量为2000mg/L。絮凝剂选用聚合铝铁硅和聚丙烯酸，投加量分别为20mg/L和2mg/L，快速搅拌时间为2min，搅拌强度为100r/min ;慢速搅拌时间为lOmin，搅拌强度为20r/min。将双酚A与腐殖酸溶液(浓度均为10mg/L)由进水口进入该酶催化强化絮凝反应器，充水时间为30min，反应时间2h，沉淀排水时间lh。系统处理出水双酚A去除率为90%。相同条件下，使用单独絮凝方法，双酚A去除率仅为15%。说明酶催化强化絮凝能提高对双酚A的去除率。
[0047]实施例2
[0048]反应器有效体积为10L。将原水pH调至7，反应温度40°C，反应时间为5min，曝气时的空气流量为100L/min，维持溶解氧浓度为40mg/L，搅拌速度为40r/min。磁性载酶颗粒选用Fe2O3介孔碳固定化儿茶酚酶，酶负载量为5U/mg，投加量为2000mg/L。絮凝剂选用聚合氯化铝，投加量为500mg/L，快速搅拌时间为8min，搅拌强度为300r/min ;慢速搅拌时间为20min,搅拌强度为80r/min。将4-氯酹与腐殖酸溶液(浓度均为10mg/L)由进水口进入该酶催化强化絮凝反应器，充水时间为2h，反应时间4h，沉淀排水时间2h。系统处理出水4-氯酚去除率为85%。相同条件下，使用单独絮凝方法，4-氯酚去除率仅为12%。说明酶催化强化絮凝能提高对4-氯酚的去除率。
[0049]实施例3
[0050]反应器有效体积为1L。将原水pH调至5，反应温度30°C，反应时间为30min，曝气时的空气流量为50L/min，维持溶解氧浓度为10mg/L，搅拌速度为25r/min。磁性载酶颗粒选用磁性微球固定化漆酶,酶负载量为100U/mg，投加量为0.lmg/L ;还原型介体选用丁香醒，投加量为10mmol/L。絮凝剂选用聚丙烯酰胺,投加量为5mg/L,快速搅拌时间为5min,搅拌强度为200r/min ;慢速搅拌时间为15min,搅拌强度为60r/min。将萘(IOy g/L)与腐殖酸溶液(10mg/L)由进水口进入该酶催化强化絮凝反应器，充水时间为lh，反应时间3h，沉淀排水时间lh。系统处理出水萘去除率为72%。相同条件下，使用单独絮凝方法，萘去除率仅为5%。说明酶催化强化絮凝能提高对萘的去除率。
[0051]实施例4
[0052]反应器有效体积为500mL。将原水pH调至4.5，反应温度25°C，反应时间为90min，曝气时的空气流量为10L/min，维持溶解氧浓度为30mg/L，搅拌速度为33r/min。磁性载酶颗粒选用磁性微球固定化漆酶，酶负载量为50U/mg，投加量为100mg/L ;还原型介体选用4-羟基苯甲酸，投加量为0.01mmol/Lo絮凝剂选用硫酸铝絮凝剂，投加量为2mg/L，快速搅拌时间为2min,搅拌强度为100r/min ;慢速搅拌时间为IOmin,搅拌强度为20r/min。将苯酚与腐殖酸溶液(浓度均为10mg/L)由进水口进入该酶催化强化絮凝反应器，充水时间为30min，反应时间2h，沉淀排水时间lh。系统处理出水苯酚去除率为88%。相同条件下，使用单独絮凝方法，苯酚去除率仅为8%。说明酶催化强化絮凝能提高对苯酚的去除率。
[0053]实施例5
[0054]反应器有效体积为10L。将原水pH调至6，反应温度40°C，反应时间为40min，曝气时的空气流量为100L/min， 维持溶解氧浓度为24mg/L，搅拌速度为30r/min。磁性载酶颗粒选用Y-Fe2O3固定化漆酶，酶负载量为100U/mg，投加量为50mg/L ;还原型介体选用乙酰丁香酮，投加量为2mmol/L。絮凝剂选用聚合铁-聚丙烯酰胺复合絮凝剂，投加量为50mg/L,快速搅拌时间为8min,搅拌强度为300r/min ;慢速搅拌时间为30min,搅拌强度为80r/min。将腐殖酸(TOC为10mg/L)和双酚A (浓度为10mg/L)的混合溶液由进水口进入该酶催化强化絮凝反应器，充水时间为2h，反应时间4h，沉淀排水时间2h。系统处理出水双酚A去除率为95%，TOC去除率为85%。相同条件下，只通过酶催化聚合不经过絮凝反应，双酚A去除率为80%，TOC去除率为30%。相同条件下，使用单独絮凝方法，双酚A去除率仅为20%，TOC去除率为40%。说明酶催化强化絮凝能提高对腐殖酸和双酚A的去除率。
[0055]实施例6[0056]反应器有效体积为500mL。将原水pH调至6.2，反应温度25°C，反应时间为60min，曝气时的空气流量为0.lL/min，维持溶解氧浓度为10mg/L，搅拌速度为28r/min。磁性载酶颗粒选用Fe3O4固定化儿茶酚酶，酶负载量为30U/mg，投加量为10mg/L。絮凝剂选用聚合氯化铝和聚季铵盐，投加量分别为40mg/L和0.5mg/L，快速搅拌时间为2min，搅拌强度为100r/min ;慢速搅拌时间为lOmin，搅拌强度为20r/min。将三氯生(浓度为IOOy g/L)和富里酸(TOC为10mg/L)的混合溶液由进水口进入该酶催化强化絮凝反应器，充水时间为30min，反应时间2h，沉淀排水时间lh。系统处理出水三氯生去除率为90%，TOC去除率为80%。相同条件下，只通过酶催化聚合不经过絮凝反应，三氯生去除率为63%，TOC去除率为25%。相同条件下，使用单独絮凝方法，三氯生去除率仅为16%，TOC去除率为35%。说明酶催化强化絮凝能提高对富里酸和三氯生的去除率。
[0057]实施例7
[0058]反应器有效体积为10L。将原水pH调至5.3，反应温度30°C，曝气装置的空气流量为100L/min，维持溶解氧浓度为12mg/L，搅拌速度为25r/min。磁性载酶颗粒选用磁性粘土固定化漆酶，酶负载量为20U/mg，投加量为2000mg/L。絮凝剂选用聚合铝铁和聚丙烯酸，投加量分别为1000mg/L和100mg/L，快速搅拌时间8min，搅拌强度为300r/min ;慢速搅拌时间为20min，搅拌强度为80r/min。将某生化处理废水(COD浓度为150mg/L，含苯酚20mg/L)由进水口进入该酶催化强化絮凝反应器，充水时间为2h，反应时间4h，沉淀排水时间2h。系统处理出水苯酚去除率为71%，COD去除率为56%。相同条件下，只通过酶催化聚合不经过絮凝反应，苯酚去除率为48%，COD去除率为10%。相同条件下，使用单独絮凝方法，苯酚去除率为8%, COD去除率为25%。说明酶催化强化絮凝能够提高对废水中苯酚和COD的去除率。
[0059] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的处理方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0060]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0061]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0062]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视 为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种载酶磁性颗粒强化絮凝去除水中微量有毒污染物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)向原水中加入载酶磁性颗粒，持续曝气，进行酶催化反应； (2)酶催化反应后将载酶磁性颗粒进行磁性回收； (3)向酶催化反应后的水中投加絮凝剂，絮凝剂与酶催化聚合有机产物反应产生絮体而沉淀去除，上清液出水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法采用序批式反应器或在原有混凝沉淀池或混凝搅拌反应器的基础上简单改造实现。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)前将原水pH调至4~7，优选为5。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)维持溶解氧浓度为5~40mg/L,优选 10 ~30mg/L ； 优选地，所述酶催化反应的温度为20~40°C，进一步优选25~40°C，最优选30°C ；优选地，所述酶催化反应的时间为5~120min，进一步优选30~90min，最优选40~60min ； 优选地，所述酶催化反应过程中进行搅拌；搅拌速度为20~40r/min。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述载酶磁性颗粒是通过共价偶联法、交联法、吸附法或包埋法将酶固定至磁性颗粒载体上； 优选地，所述酶负载量为5~100U/mg，进一步优选20~50U/mg ； 优选地，所述载酶磁性颗粒的投加量为0.1~2000mg/L,进一步优选10~100mg/L,最优选 50mg/L。
6.如权利要求1、4、5之一所述的方法，其特征在于，所述酶为酚氧化酶； 优选地，所述酚氧化酶为漆酶和/或儿茶酚酶。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)向原水中另外投加还原型介体； 优选地，所述还原型介体为4-羟基苯甲酸、对羟基肉桂酸、丁香醛、香草醛、乙酰丁香酮或丁香酸中的一种或至少两种的组合； 优选地，所述还原型介体的投加量为0.01~10mmol/L,进一步优选2mmol/L。
8.如权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述磁性颗粒载体选自Y-Fe2O3颗粒、Fe3O4颗粒、磁性核壳纳米材料、磁性树脂、磁性纳米凝胶颗粒、磁性微球、磁性介孔碳或磁性纳米粘土中的一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂选自无机絮凝剂、有机絮凝剂或无机-有机复合絮凝剂中的一种或至少两种的组合； 优选地，所述无机絮凝剂为铝盐、聚合铝、铁盐、聚合铁、聚合铝铁、聚合铝硅、聚合铁硅、聚合铝铁硅、钛盐或聚合钛盐中的一种或至少两种的组合； 优选地，所述无机絮凝剂的投加量为2~1000mg/L,进一步优选10~500mg/L ； 优选地，所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚季铵盐及其衍生物； 优选地，所述有机絮凝剂的投加量为0.5~100mg/L，进一步优选2~50mg/L。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)投加絮凝剂后，先后进行快速搅拌和慢速搅拌； 优选地，所述快速搅拌的搅拌速率为100~300r/min,进一步优选200r/min ； 优选地，快速搅拌时间为2~8min,进一步优选5min ； 优选地，所述慢速搅拌的搅拌速率为20~80r/min,进一步优选40r/min ； 优选地，慢速搅拌时间为10~30min,进一步优选20min。
【文档编号】C02F9/14GK103708673SQ201310627975
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】赵赫, 曹宏斌, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所