专利名称：一种制备高分子量的支化聚己内酯的方法
技术领域：
本发明是一种以poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)为引发剂，以ε-己内酯(ε-CL)为单体来制备支化聚己内酯的方法。聚己内酯是一种可降解的高分子材料，在医疗上具有很高的应用价值，可以用作人造骨骼、支架、石膏等。
背景技术：
随着工业的发展，白色垃圾随处可见，严重破坏了生态平衡，因此可使用降解的塑料就成为必要。聚己内酯是一种可生物降解的塑料，将其埋于土中，一段时间之后，便可降解。目前合成聚己内酯的方法很多，有多种引发剂可引发其开环聚合，羟基就是其中的一种。Eui-Jun Choi，Chang-Hyeon Kim，and Jung-Ki Park曾提出用淀粉与水共引发ε-己内酯制得支化的共聚物(Macromolecules 1999，32，7402-7408)；Mingjun Liu，Nikolay Vladimirov，and Jean M.J.Frechet提出用带有羟基官能团的ε-己内酯自引发开环聚合生成超支化的聚己内酯(Macromolecules 1999，32，6881-6884)。但是这些方法存在成本高、反应复杂、不易控制等不足。
本发明的反应式是 本发明所涉及的以poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)为引发剂，以ε-CL为单体来制备支化聚己内酯的方法是一种制备特殊结构聚己内酯的方法，其中EVOH中的羟基来引发ε-己内酯开环聚合。由于生成支化的产物，可以制得高分子量的聚己内酯，同时可以改善聚己内酯的一些性能。
本发明工艺的方法如下1.原料的纯化ε-己内酯在氢化钙上干燥48小时，然后进行减压蒸馏，所用EVOH的的纯度为95％，不需要纯化。
2.高温熔融将EVOH与ε-己内酯先后加入已事先反复抽空灌氮并用火焰烘烤的反应器中，然后放入油浴中150-190℃加热，固体EVOH就可溶于ε-己内酯中。
3.聚合EVOH溶于ε-己内酯后，将反应温度降到110-130℃，反应20～48小时。
4.产品的纯化与干燥得到的产物用氯仿溶解，然后沉淀于冷的庚烷中，反复的溶解、干燥三次，所得产物放入真空干燥箱室温下干燥48小时。也可用类似的方法纯化和干燥。上述反应体系单体与引发剂的比值在10-1000。产物的支化度是由EVOH的羟基含量决定的。通过调节其用量可以得到不同长度支链的聚合物。本发明更好的条件如下ε-己内酯与EVOH以一定的比例在180～190℃熔融，然后在110-120℃下反应一定的时间可制得较高分子量的支化聚己内酯。
本发明中加入辛酸亚锡(Sn(Oct)2)与EVOH作为共引发剂，反应时间会明显缩短，而且所得产物与相同单体、引发剂、反应时间相比，分子量增加很多。
加入辛酸亚锡的量是0.001-0.005g。
引发剂EVOH中的乙烯含量在25-45％之间，使反应获得较好效果。
反应原料单体和引发剂加热熔融时间是0.5-1.0小时，然后降温聚合。
由于聚己内酯是可降解的高分子材料，因此可广泛用于医用高分子材料，例如置入人体的骨骼、手术支架、可降解的石膏等。
本发明提供一种以poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)为引发剂，以ε-CL为单体来制备支化聚己内酯的方法。该制备方法操作简单，原料资源的利用率高，制备成本低，所得的产物的分子量可高达100万，而粘度大为减小，并产生了特殊的结晶行为，大大拓展了其应用范围。
图2是支化聚己内酯的结构图。
图3是支化聚己内酯的H谱图，各峰的归属如图所示，通过i峰与e峰的面积比，可以求得支化聚己内酯中各个部分的摩尔比。
图4中可求得Mark-Houwink因子分别为0.572和0.616。而直链聚合物的Mark-Houwink因子约为0.73，因此生成支化聚己内酯。
图5是支化聚己内酯DSC曲线图。此图说明了支化聚己内酯的熔融温度比直链聚己内酯均聚物要低20℃左右，这是由于生成支化产物的缘故。
图6是支化聚合物的原子力显微镜图，说明了支化聚合物易形成枝晶。
具体实施例方式
下面的实例是对本发明所提供的支化聚己内酯制备方法所做的进一步说明。
实例12.0g 44％乙烯含量的EVOH加入100ml的反应器中，反复抽空灌氮3次，然后加入20mlε-己内酯，放入150℃的油浴中，一个小时后，EVOH全部溶入ε-己内酯中，然后将温度降到110℃，并加入Sn(Oct)20.020g，反应20小时。用氯仿溶解，并沉淀于冷的庚烷中。产物的分子量为123260；转化率为73.71％；乌氏粘度计测的其粘度为0.48dL/g；用DSC测所得的聚合物的熔融温度为36.4℃，结晶温度为3.10℃。
实例2条件同实例1，但将引发剂改为乙烯含量为32％的EVOH，反应时间48小时。产物的分子量为146880；转化率为81.99％；乌氏粘度计测的其粘度为0.61dL/g；用DSC测所得的聚合物的熔融温度为41.7℃，结晶温度为8.02℃。
实例3条件同实例1，但将引发剂改为乙烯含量为27％的EVOH，产物的分子量为168470；转化率为85.67％；乌氏粘度计测的其粘度为0.67dL/g；用DSC测所得的聚合物的熔融温度为39.4℃，结晶温度为5.4℃。
实例4条件同实例3，但不加入共引发剂Sn(Oct)2，反应时间延长为30小时。最后得到的产物的分子量为82660；转化率为40.19％；乌氏粘度计测的其粘度为0.41dL/g；此聚合物不结晶。
权利要求
1.一种制备高分子量支化聚己内酯的方法，其特征是poly(ethylene-co-vinyl alcohol)(EVOH)为引发剂，以ε-己内酯(ε-CL)为单体在150～190℃搅样熔融，然后降温至110～140℃，可反应20～48小时，单体、引发剂的比值10-1000。
2.根据权利要求1所述的制备高分子量支化聚己内酯的方法，其特征是熔融温度是180～190℃，反应温度是110～120℃，反应时间是30～36小时。
3.根据权利要求1所述的制备高分子量支化聚己内酯的方法，其特征是反应体系中加入辛酸亚锡作为共引发剂。
4.根据权利要求3所述的制备高分子量支化聚己内酯的方法，其特征是加入辛酸亚锡的量为0.01-0.04g。
5.根据权利要求1所述的制备高分子量支化聚己内酯的方法，其特征是引发剂poly(ethylene-co-vinyl alcohol)的乙烯含量是25～45％。
6.根据权利要求1所述的制备高分子量支化聚己内酯的方法，其特征是熔融时间是0.5～1.0小时。
7.根据权利要求1所述的制备高分子量支化聚己内酯的方法，其特征是该方法获得的支化聚己内酯用于医用高分子材料。
全文摘要
本发明是一种以poly(ethylene－co－vinylalcohol(EVOH)为引发剂,以ε－己内酯(ε－CL)为单体来制备支化聚己内酯(polycaprolactone:PCL)的方法。现有技术存在成本高,反应复杂,分子量不高等不足。PCL是一种用途广泛且环境友好型聚合物。本发明用EVOH链上的羟基来引发ε－己内酯开环聚合得到支化PCL。如果加以辛酸亚锡(Sn(Oct)
文档编号C08G63/00GK1367188SQ02110858
公开日2002年9月4日 申请日期2002年2月10日 优先权日2002年2月10日
发明者何军坡, 姜洪进, 杨玉良 申请人:复旦大学