专利名称：一种制备高分子量的聚ε－己内酯的方法
技术领域：
本发明是一种制备高分子量聚ε-己内酯的方法。
高分子量聚ε-己内酯，由于其与大多数传统热塑性塑料有着良好的相溶性并且在熔融状态下粘度较低，所以广泛地用于塑料加工，热熔性粘合剂，制模等方面；在医学上，由于其是一种生物降解型材料，有良好的生物相溶性，所以可用于药物载体，人造器官等。
以前较常用的ε-己内酯开环聚合的引发剂有碳负离子，烷氧基盐(醇钠，醇钾等)，OH-等。在这些引发条件下，增长链末端是羧基阴离子或其离子对，它能够继续进攻链上的酯键发生酯交换反应，从而生成环状结构。其反应如下图所示 由于在这些条件下，聚合反应中存在着副反应，有环状寡聚物生成，所以得不到分布均一的高分子量的产物。
本发明的目的是研究一种操作简便、工艺简单、易产业化的聚ε-己内酯的合成方法。
本发明的目的是研究一种分子量分布均一的高分子量的聚ε-己内酯的合成方法。
本发明的目的是研制一种用途广泛的高分子量聚ε-己内酯的合成方法。
本发明是在搅拌下将单体ε-己内酯和配体化合物混合后溶于有机溶剂中，加热至60～100℃温度后，恒温，加入烷氧基金属化合物引发剂，升温至100～120℃，反应2～3小时，用盐酸终止聚合，经沉淀和精制即可获得产物。上述反应的烷氧基金属化合物引发剂的结构通式为M(OR)n，其中M是金属阳离子铝、锌、钛、锆、锡中的任一种；R是甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；n是金属阳离子配位数；引发剂溶解在有机溶剂中，引发剂与单体的摩尔比为1∶9～22×102；引发剂是溶解于混合有机溶剂后滴加入聚合体系的。
上述反应的配体化合物是R1-(CH2CH2O)n-R2，其中R1、R2是H-、CH3-、C2H5-、C3H7-中的任一种，n=1～10；配体化合物与单体的摩尔比是1∶40～50。配体化合物的加入能提高引发剂的反应活性，加快反应速度，控制聚合物的分子量和分子量分布。
反应中用的有机溶剂可以是甲苯、四氢呋喃、二氧六环等。本发明中，在聚合过程中加入的溶剂量要适合，过量的溶剂会导致单体浓度降低，而溶剂量太少又由于单体的黏性较大，单体扩散速度太慢，使聚合反应速率降低。在该发明中，我们发现溶剂与单体的体积比为1∶0.6～2.6为宜。
本发明中聚合速率的控制也可通过改变反应温度来实现的。随着反应温度的升高，聚合反应速率加快，所以把单体溶解后加热到60～100℃，恒温，然后再滴加引发剂。升温的同时还降低了单体的粘度，提高了流动性，进一步提高了反应速率。引发剂滴加完毕后，把温度升到100～120℃，这样使转化率得到提高，并且在该温度下，聚合物呈流动状，有利于聚合产物的后处理。
本发明所用的有机溶剂中，甲苯、四氢呋喃、二氧六环效果比较好，其来源广，后处理也方便。
本发明中若使用甲苯和四氢呋喃的混合溶剂则效果更好，混合溶剂的体积比是甲苯∶四氢呋喃=2∶1～5。
将单体ε-己内酯和配体化合物搅拌混合溶于有机溶剂后，升温至60～100℃，恒定5～30分钟，则反应体系更趋稳定。
本发明所用的引发剂预先溶解在甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，有利于引发剂的添加，使反应工艺简化。甲苯和四氢呋喃混合溶剂的体积比是1∶1～5，引发剂浓度是0.8～1.2mol/L。
本发明通过改变金属烷氧基引发剂的烷氧基配体后发现，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基引发的聚合有着不同的聚合速率，烷氧基的位阻越大，其引发聚合反应的速率越快。所以根据聚合反应的不同要求，若选择含有异丙氧基的三异丙醇铝为引发剂，则可显著提高聚合反应速度。
本发明溶剂和单体体积比的最佳范围是1∶1.6～2.4，在该范围内，聚合反应的效果最佳。
本发明制得的聚ε-己内酯分子量高达(9～21)×104，且分子量分布均一，有较大的强度和较好的力学性能等特点，所以可广泛用于树脂改性，以增加树脂的韧性和硬度。如与热塑性聚氨酯共混，可提高其憎水性和对有机溶剂的耐腐蚀性。
本发明制得的聚ε-己内酯是一种生物降解型材料，具有良好的生物相容性，因此用于药物载体、人造器官、医用夹板等效果也十分好。
本发明制得的聚ε-己内酯与热塑性塑料有良好的相容性，因此可以制备黏结性能良好的黏合剂和多空材料。
本发明采用配位聚合的方法，通过加入烷氧基金属化合物为引发剂，用有机溶剂在合适的单体、配体化合物和引发剂的投料范围内，在较高转化率下获得了高分子量、分子量分布均一的聚ε-己内酯，分子量高达(9～21)×104。本发明中所用的原料来源广泛、通用，反应条件温和、易控制，产业化工艺简单，转化率高，生产成本较低。由于本发明方法获得的产品分子量高、分子量分布窄，因此产品用途广泛，可用于树脂改性、药物载体、人造器官、黏合剂、多孔材料等方面。
权利要求
1．一种制备高分子量聚ε-己内酯的方法，其特征是在搅拌下，单体聚ε-己内酯和配体化合物溶于有机溶剂中，加热至60～100℃温度，恒温，然后加入烷氧基金属化合物引发剂，升温至100～120℃，反应2～3小时，用盐酸终止聚合，经沉淀和精制，可得到产物聚ε-己内酯，上述反应的具体条件是(1)烷氧基金属化合物引发剂是M(OR)n，其中M是金属阳离子铝、锌、钛、锆、锡中的任一种；R是甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；n是金属阳离子配位数；引发剂溶解在有机溶剂中，引发剂与单体的摩尔比是1∶9～21×102；(2)配体化合物是R1-(CH2CH2O)n-R2，其中R1、R2是H-、CH3-、C2H5-、C3H7-中的任一种，n=1～10；配体化合物与单体的摩尔比是1∶40～50；(3)溶剂是有机溶剂，溶剂与单体的体积比是1∶0.6～2.6。
2．根据权利要求1所述的制备高分子量的聚ε-己内酯的方法，其特征是聚合反应的溶剂是甲苯或四氢呋喃或二氧六环。
3．根据权利要求2所述的制备高分子量的聚ε-己内酯的方法，其特征是聚合反应溶剂是甲苯、四氢呋喃混合溶剂，混合溶剂的体积比是2∶1～5。
4．根据权利要求1所述的制备高分子量的聚ε-己内酯的方法，其特征是在搅拌下，单体ε-己内酯和配体化合物溶于有机溶剂后，在60～100℃温度下恒定5～30分钟。
5．根据权利要求1所述的制备高分子量聚ε-己内酯的方法，其特征是引发剂溶解在甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，混合溶剂的体积比是1∶1～5，浓度是0.8～1.2mol/L。
6．根据权利要求1所述的制备高分子量的聚ε-己内酯的方法，其特征是引发剂是含有异丙氧基的三异丙醇铝。
7．根据权利要求1所述的制备高分子量的聚ε-己内酯的方法，其特征是溶剂与单体的体积比是1∶1.6～2.4。
8．根据权利要求1所述的制备高分子量的聚ε-己内酯的方法，其特征是该方法制得的聚ε-己内酯用于树脂的改性。
9．根据权利要求1所述的制备高分子量的聚ε-己内酯的方法，其特征是该方法制得的聚ε-己内酯用于药物载体，人造器官，医用夹板。
10．根据权利要求1所述的制备高分子量的聚ε-己内酯的方法，其特征是该方法制得的聚ε-己内酯用于黏合剂或多孔材料的制备。
全文摘要
本发明是用一种新的方法制备高分子量聚ε己内酯。用传统的离子型聚合制得的聚ε己内酯,分子量小,聚合条件苛刻,硬度及强度较小。本发明采用配位聚合的方法,在有机溶剂中通过调节单体和引发剂的投料比,在温和的条件下,得到了分子量在90,000以上、聚合度可控的窄分布的聚ε己内酯。单体的转化率高达92%。本发明工艺简单,适合大规模生产。
文档编号C08L67/00GK1312328SQ0110564
公开日2001年9月12日 申请日期2001年3月12日 优先权日2001年3月12日
发明者黄骏廉, 郭振荣 申请人:复旦大学