专利名称：制造因剪切而可流化的,导热率低的准不可压缩相变材料的方法
技术领域：
本发明涉及制造以相变材料(PCM)为基础的一种材料，它是准不可压缩的并具有低导热率，并涉及由所述方法制得的产品及其用途。所述材料具有能通过剪切而流化，之后在静止时呈凝胶的特征。
本发明的材料可以用作许多领域中的绝热体，尤其用于传送在温度影响下可能会出现状态改变的液体的管路的绝热，所述状态改变为链烷烃结晶、水合物沉淀、结冰等。
这例如在烃制造领域中就有这种情况。在许多情况下，必须提供具有绝热层的水下管路来保持液体流动，并尽可能地防止水合物或链烷烃或者富含沥青物质沉淀的形成。深海开发通常遇到这些缺点，在生产停顿时这尤其有害。
背景技术：
例如，以下文献中说明了各种绝热技术FR 98/16.791、JP2176299或WP97/47174。
绝热可以通过各种方法来完成。在岸上或者在浅水中的地方，可以使用多孔状或者毛纤维类型的多孔材料来阻止低导热率气体的对流。由于这些多孔材料是可压缩的，所以无法应用于相对较深的海域中。
另一已知的技术，是将用例如链烷烃浸渍的多孔第一材料层包扎管路，然后难熔第二材料层包裹，用于加强第一层的绝热效果，所述浸渍的多孔第一材料层的绝热系数低于上述夹含气体的多孔材料层所达到的绝热系数。但是，这种办法不能用于水中。
还有适合于在深水中使用的一些其他办法溶液。例如，可以使用-以聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等为基础的固体准不可压缩的聚合物材料层，但是它具有相对较大的平均导热率，不足以避免生产中断时的缺点；-含有气体并耐受外压的中空球的合成材料浸渍在粘结剂如水泥、环氧树脂等中构成的层，其导热率低于压实的材料，但是昂贵得多。
也可以用能耐受液体静压的外部管路来保护其中有液体循环的管路。在两根管路之间具有导热率低的大气压力的空气或者抽以真空，并为安全起见按有规则的间隔装有隔板。
人们也熟知的是两根在两根管路之间置入包封所述内管路的吸收件基质，该基质用液体/固体相变准不可压缩材料进行了浸渍，所述材料的熔化温度高于环境温度，但是低于在内管路中循环的液体的熔化温度。
所述相变材料起到蓄热装置(accumulator)的作用。以可逆的方式，它们在固化(结晶)过程中释放能量，而在熔化过程中吸收能量。因此，这些材料可以用来延长生产中断的时间，而不会导致因其容纳物过早冷却而阻塞管路。
相变材料已知的例子是链烷族CnH2n+2的化合物，例如，正链烷烃(C12-C60)，它在热学及热动力性质(熔化温度、熔化潜热、导热率、热容量)和成本之间存在良好的平衡。这些化合物在所有的操作温度范围内是热稳定的，且适于在水下环境中使用，这是因为它们在水中不溶解，并毒性很低。因此，它们很适用于深水管路的绝热。
这些相变材料的状态改变温度和烃链的碳原子数有关，因此，可以用来适应于特定的用途。为了在大约30℃产生相变，例如，可以使用基本上包含C18的链烷烃如CONDEA Augesta S.p.A.销售的Linpar 18-20的混合物。
也可以考虑使用蜡、正链烷烃、长链弱分支异链烷烃(C30-C40)(1或2个分支)，或者使用也是弱分支的长链分支烷基环烷烃或者长链分支烷芳烃、脂肪醇或者脂肪酸。
在其熔化温度Tf以上，相变材料(PCM)处于液相状态，其粘度低。为了克服这种对一些用途，尤其是在制造双壁容器或者储能鼓来说尤其不方便的缺点，熟知的办法是加入增稠剂如二氧化硅来固化它们，并防止泄漏发生。
相变材料的另一缺点，就是其液体状态会促进因对流产生的热损失。
发明概述本发明的方法可以制造以准不可压缩的相变材料为基础的材料和产品，所述材料在高于其熔化温度Tf的温度具有低导热率，并在剪切条件下会流化。
方法包括将相变材料和所选的结构改进剂混合，显著地降低在高于所述相变材料熔化温度的温度时的热对流。
将结构改进剂加入到所述PCM的溶液中，要使得所述材料静置后，所述相变材料即呈凝胶状稠度。要选择所述结构改进剂，使其在剪切条件下进行流化。以这种方式，使所述材料流过容器或管路更为方便，尤其是在泵送或灌注过程中。一旦在位以后，所述结构改进剂在需要发挥绝热材料主要作用的地方使所述材料形成凝胶。
若需要的话，所述产品可以包含抗氧化剂或者抗菌剂、腐蚀抑制剂或者用来调整其密度或导热率的不溶填料、用来提高其稳定性的添加剂或者用来控制其粘度的溶剂。
本发明的产品通常可以用于绝热用途。具体是，它可以用于管路运输烃的绝热用途，此时，可以直接用作绝热层或者注入到管路和保护外套之间的夹置涂层。
下文中说明了本发明方法和所制造的材料的其它特征和优点，以及若干应用实施例。
详细说明本发明制造方法包括将所选的结构改进剂溶解在相变材料(下文称为PCM)溶液中，提高所述PCM的粘度，并降低PCM在液态中的热对流，在静止时形成具有胶凝稠度的绝热阻断对流的物质，并在剪切条件下进行流化。
形成连续相的液体组分可以是来自链烷族的化合物的混合物，所述链烷族化合物例如是链烷烃(C12-C60)或蜡，正链烷烃，长链异链烷烃(C30-C40)，很弱的分支(1个或2个)、长链分支烷基环烷烃或者长链分支烷芳烃，脂肪醇或脂肪酸。所述液体组分占产品重量的60-99.99％，余下的是结构改进剂。
所述结构改进剂是-高分子量聚合物(重均分子量约为25000-2百万克/摩尔)烃聚合物、酯或醚聚合物或者混合聚合物；-带电聚合物和/或离聚物。离聚物是分子量为1000-5百万，宜为20000-1百万克/摩尔的大分子，它包含小百分数化学交联并沿非离子聚合物链分布的离子基团(包括0.005-10摩尔％、宜为0.01-5％，更好是0.2-3％)。这些聚合物可以通过以下方法来获得-通过官能化单体和疏水单体如烯烃(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸和乙烯)的共聚。
-通过对预制的低极性聚合物进行改性(例如，聚苯乙烯的控制磺化)。
-苯乙烯嵌段共聚物，宜为氢化的。嵌段共聚物是热塑性弹性体，其中聚合物链具有双嵌段、三嵌段或者多嵌段构型。三嵌段共聚物具有在分子末端的聚苯乙烯片段(S)(宜接近30质量％)以及在中间部位的弹性体片段。所述双嵌段分子仅具有连接到弹性体片段上的聚苯乙烯片段。其构型和分子量随共聚物的级别而变化(聚苯乙烯的分子量优选为5000-30000克/摩尔，而弹性体的分子量约为5000克/摩尔)。
所述高分子量聚合物和PCM之间强的相互作用使得PCM能穿透到聚合物大分子中。后者在溶液中具有很大的尺寸，并互相穿插，此时有减缓PCM层流动的作用，导致组合物的粘度增大。
若是带电非极性聚合物，沿着链分布的离子基团通过分子间离子对的结合作用、形成富含离子的团聚物。相比于不带电的具有相等摩尔质量的相同聚合物，由此形成的团聚物能增大半稀释状态溶液的粘度。
在温度作用下软化所述聚苯乙烯片段，可以将嵌段共聚物溶解在PCM中。当受到剪切作用时，这些分子能自由移动。聚苯乙烯和弹性体嵌段在热力学方面不相容。因此，在链末端的聚苯乙烯会聚集形成聚苯乙烯区域。高弹性片段则形成独立的区域。在一临界的共聚物浓度以上，三嵌段橡胶形成具有弹性行为的PCM凝胶(内聚性凝胶)，而双嵌段橡胶会形成“油脂”。
高分子量聚合物在剪切条件下，其大分子卷圈会以流动方向的取向层叠在一起，并临时减少增稠能力。若是离子聚合物或嵌段共聚物，剪切作用破坏了可逆结合(离子的或物理的)，这样也导致粘度临时的降低。这种现象可以因温度上升而更加显著。
阻断对流的相变材料(PCM-CB)的稠度取决于-结构改进剂的浓度，-聚合物(塑料、弹性体等)或共聚物骨架的类型、分子量、柔韧性、嵌段的数量等。
-PCM对结构改进剂的溶解能力(链的本性)，-分散力，此外，若是带电聚合物-溶剂(PCM)对于离子对离子化的能力。溶剂的极性越低，其相互作用就越高。
-带电基团的比例、离子基团的本性(例如，对阴离子来说羧酸盐、磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、膦酸盐)、反离子类型(例如，对阴离子来说阳离子、胺、金属、一价、多价...)。
这些因素适当的综合，可以优化PCM-CB在高于PCM的熔化温度Tf的温度时的绝缘能力。
组合物的实施例将下列物质溶解在PCM中，可以形成阻断对流的PCM；1a)烃聚合物(非极性的)如聚异丁烯(PIB)；乙烯、丙烯或者高级碳聚合物；乙烯、丙烯或者高级碳共聚物以及它们的衍生物；以混合二烯(氢化的聚丁烯、氢化的丁二烯-苯乙烯、氢化的乙烯-丁二烯，以及氢化的异戊二烯-苯乙烯共聚物)为基础的呈线型、三嵌段(例如，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯，从Kraton的G1651级别)或径向的共聚物；或者其它苯乙烯基聚合物，1b)酯聚合物(极性)，如聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、马来酸酯、延胡索酸酯、衣康酸酯；1c)混合的酯-烃聚合物，如和酯结合的烯烃共聚物(OCP-酯)；甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯-苯乙烯聚合物；烷基-α烯烃或者聚烯烃-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
这些聚合物可以单独使用或者作为混合物(聚异丁烯和氢化二烯-苯乙烯的混合物、烯烃聚合物或共聚物的混合物、氢化二烯-苯乙烯和酯聚合物或者共聚物的混合物等)使用，且可以通过极性单元如亚胺、琥珀酰亚胺、乙烯吡咯烷酮等进行官能化。
也可以通过将下列离聚物溶解在PCM中形成阻断对流的PCM，如(通常，所述离子聚合物通过金属或者有机金属反离子进行中和)2a)阴离子、阳离子或者两性离聚物。
2b)各种离聚物的混合物。
3c)远螯聚合物，即所述离子基团是链的末端(在这种情况中，每个链只具有两个离子基团，分子量通常相对较低)。
所述离子基团可以是阴离子的(羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硫基乙醇酸盐)、阳离子的(铵盐或者苯基偶氮二氨基吡啶盐、碱(Na、K)金属盐或者碱土金属(Mg、Ca、Ba)盐、两性或者两性离子(例如，羧基甜菜碱))。
主要的已知工业离聚物是包含羧酸盐或者磺酸盐基团的离聚物。
下面这些不是限制性的-羧化离聚物乙烯和甲基丙烯酸共聚物；羧化弹性体由包含羧酸(通常是丙烯酸或者甲基丙烯酸)的单体以及用于形成弹性体的单体组成的聚合物。例如，这些是苯乙烯-丁二烯-丙烯酸、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸、丁二烯-丙烯酸聚合物...；全氟羧化离聚物；-磺化离聚物-磺化乙烯-丙烯-二烯三聚物(磺化EPDM)。
一种优选的二烯是5-乙缩醛-2-降冰片烯(ENB)；-磺化弹性体包含磺化单体(通常是磺化苯乙烯)和用于形成弹性体的单体的聚合物。磺化弹性体是衍生自选自异戊二烯和磺化苯乙烯共聚物，氯丁二烯和磺化苯乙烯共聚物，异戊二烯和丁二烯共聚物，苯乙烯和磺化苯乙烯共聚物，丁二烯和磺化苯乙烯共聚物，异戊二烯、苯乙烯和磺化苯乙烯的三聚物、丁二烯、苯乙烯和磺化苯乙烯的三聚物，丁基橡胶，部分氢化的聚异戊二烯，部分氢化的聚丁烯，部分氢化的天然橡胶，部分氢化的聚丁二烯，聚氯丁烯的弹性体聚合物。这些磺化弹性体的方法和特征对本领域的技术人员来说是已知的(例如见于文献US-4,447,338、US-4,425,462)；-氯代磺化聚乙烯；-全氟磺化离聚物；-远螯离聚物类似羧化的远螯弹性体(例如，在链两端进行官能化的丁二烯和丙烯腈共聚物)或者以聚异丁烯为基础的磺化远螯弹性体。
以总质量计，离聚物可以以0.01-10质量％，宜为0.1-3质量％的浓度加入PCM中。
添加剂为了提供某些特定的性质，为某些用途可以有利地将以下化合物加入组合物中。
1-可溶的添加剂a)若温度高(例如，来自Ciba的Irganox 1010)的话，或者当产品(具有阻断对流作用的PCM)暴露在使用中温度升高的情况，可以在配料过程中加入抗氧化添加剂。在这种情况下，最常用到的化合物是苯酚衍生物(二丁基对甲酚等)、含有硫和芳族胺的苯酚衍生物(苯基α或β萘胺或者烷基胺联苯)。这些抗氧化剂能减缓氧化过程，这是因为它们能抑制自由基的形成，或者对形成的氢过氧化物有破坏作用。
b)抗菌剂。
c)腐蚀抑制剂c1)可溶于液体PCM中的物质，包括容易被吸附到金属表面上，形成疏水薄膜的极性化合物(脂族胺或者酰胺以及其衍生的物质、碱土金属磺酸盐等)；c2)可溶于水中，并通过使水相发生钝化来起作用的物质(例如，亚硝酸钠)。
2-填料可以有利地往PCM-CB中加入不溶的填料，如中空玻璃微球、飘尘、大球、中空纤维、粘土质化合物等，来调节其稠度和/或其导热率。
3-溶剂为了流化所述阻断对流的PCM，可以使用石油起源的烃，如包含烃的溶剂蒸馏馏分，主要是使用溶剂萃取方法或者深水力处理方法(deephydrotreatment)获得的芳族的、环烷的或者链烷的油，通过对石油起源的链烷提取物加氢异构化或通过Fisher tropsch合成法而获得的溶剂或馏分，通过合成法获得的溶剂和化合物，例如，酯类型的氧化化合物、合成的烃如氢化聚烯烃等。PCM共溶剂也可以用来检查并调节温度对粘度的影响。
阻断对流的PCM(PCM-CB)材料通常包含60-99.99％的液体PCM以及辅助的结构改进剂。可以加入添加剂(＜10％)、填料(5-60％)和溶剂(0.2-20％)。
配制实施例1)若是无极性PCM，例如粘度在40℃约为5mPa.s的链烷烃的混合物，以则这种PCM为基础配成包含约15％以氢化丁二烯-苯乙烯(PBSH)的产品和0.5％抗氧化剂的阻断对流的制剂，其在40℃具有100000mPa.s的粘度。这种粘度受到5·105s-1的剪切作用时降低50％(50000mPa.s)，而在80℃下受到相同的剪切作用，粘度则降低70％(40000mPa.s)。
2)溶解几十克/升磺化离聚物而获得1升液体PCM的凝胶，所述磺化离聚物通过锌盐来中和，具有约为30密耳当量/100克的磺酸盐比例。
用途本发明阻断对流PCM材料可以用于例如水下管路的绝热用途。
在上述专利申请FR 98/16.791中，说明了用于水下管路的绝热和装置，所述水下管路往往是铺设在很深的海底上。所述装置包括由液体/固体相变材料(PCM)和尽可能近地包围所述管路的吸收基质组成的外涂层，所述PCM是准不可压缩的，并具有在管路中循环的液体的温度和外部介质的温度之间的熔化温度。所述管路和其外涂层位于耐蚀和可变形的保护外套中。
由浸渍了已有文献中所述的PCM的基质组成的外层涂层可以有利地用上述一种阻断对流的PCM来代替，可以改进管路的绝热性，并通过例如在高于该熔化温度Tf的温度进行泵送，来简化管路周围的安装操作，当要绝缘的管路设备复杂时其优点尤其明显。由于在剪切过程中所述材料的粘度降低，其安装时的泵送就方便得多。
已经说明了所述材料在运送液体尤其是烃用的管路绝热中的用途。但是很明显，这种材料可以用在任何其它需要导热率低，且结合能量释放的用途中。
权利要求
1.制造以导热率低的相变材料(PCM)为基础的材料的方法，其特征在于，所述方法包括将相变材料和所选的结构改进剂混合，大大降低在高于所述相变材料熔化温度的温度下的热对流，并且在剪切条件下使凝胶化或稠化能力暂时降低。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括将所述结构改进剂混合在相变材料溶液中。
3.以相变材料(PCM)为基础的材料，所述材料在高于所述相变材料熔化温度的温度下呈现低导热率，其特征在于它包括混合相变材料和所选的结构改进剂，大大降低在高于所述相变材料熔化温度的温度下的热对流，并且在剪切条件下使凝胶化或稠化能力暂时降低。
4.权利要求3所述的材料，其特征在于它包括混合相变材料和选自非分散或分散烃聚合物(非极性)、非分散或者分散的酯聚合物(极性)、或者混合的非分散或者分散酯-烃聚合物中的至少一种聚合物或者它们混合物。
5.权利要求3所述的材料，其特征在于它包括混合相变材料和离聚物结构改进聚合物，所述聚合物定义为由具有沿非离子链(骨架)分布的少量化学交联离子基团的大分子组成。
6.权利要求5所述的材料，其特征在于所述称为离聚物的结构改进聚合物包含阴离子基团如羧酸盐、磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、膦酸盐、硫基乙醇酸酯，和/或阳离子基团如铵盐、苯基偶氮二氨基吡啶盐或有机金属盐、碱金属盐或碱土金属盐，和/或两性和/或两性基团如羧基甜菜碱。
7.上述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于它包含60-99.99质量％液体PCM、由结构改进剂组成的辅助物质。
8.权利要求3-7中任一项所述的材料，其特征在于它还包含至少一种作为抗氧化剂或者抗菌剂或者腐蚀抑制剂的可溶添加剂。
9.权利要求3-8中任一项所述的材料，其特征在于它还包含至少一种用来调节其密度或者其导热率的不溶性填料。
10.权利要求3-9中任一项所述的材料，其特征在于它还包含至少一种用来控制所述粘度的溶剂。
11.权利要求3-10中任一项所述的材料在运输液体尤其是烃的管路中的应用，其特征在于，所述产品用作管路涂层。
12.权利要求3-11中任一项所述的材料在运输液体尤其是烃的管路中的应用，其特征在于，所述产品用作管路用的涂层，并夹在所述管路和保护外套之间。
13.权利要求3-11中任一项所述的材料在运输液体尤其是烃的管路中的应用，其特征在于，将所述材料注入所述管路和保护外套之间的环形空间中。
全文摘要
本发明方法包括混合液体相变材料(PCM)和所选的结构改进剂，从而大大降低热对流，且其粘度在剪切条件下可逆地降低。所形成的材料在静止时具有胶凝化的稠度，并在剪切条件下能流化。所述PCM包含来自下列链烷族化合物的混合物链烷烃、蜡、脂肪醇、脂肪酸等，且所述结构改进剂是高分子量聚合物(烃聚合物、酯或者醚的聚合物，混合酯－烃聚合物)、离聚物或者二、三或多嵌段苯乙烯共聚物(SBS苯乙烯－丁二烯－苯乙烯，SEBS苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯)。
文档编号C08J3/02GK1491270SQ02804659
公开日2004年4月21日 申请日期2002年2月4日 优先权日2001年2月7日
发明者A·肖马特, J·－F·阿希略尔, J·－C·希皮奥克斯, A 肖马特, ぐ⑾Ｂ远, はＦぐ驴怂 申请人:法国石油研究所, 塞邦股份有限公司