用于电子用途的可光固化在位形成的衬垫的制作方法

专利名称：用于电子用途的可光固化在位形成的衬垫的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于将覆盖物连接并密封到外壳上的衬垫材料。更具体地说，本发明涉及在位形成的衬垫，可将其使用在敏感的电子元件的包装物表面上。根据本发明的衬垫组合物可通过光辐照的方法固化，将其转变成一种基本上不受脱气和离子污染有害影响的状态。
发明领域生产衬垫的常规方法主要有两种，一种是用弹性板材冲切出衬垫，另一种是由弹性体混合料等材料注模形成衬垫。这两种方法需要工具，如冲床和模具等昂贵的工具，增加了最终产品的成本。新近的生产方法是从喷嘴上将液态弹性体材料的条子或线沉积在大体平整的表面上。液态弹性体材料的线所沉积的图案可根据选定坐标编程，用自动设备控制，形成所需形状的衬垫。形成所需形状的衬垫图案后，可使液态弹性体材料的线固化，固化可在室温或炉子中进行，可添加促进剂或其他添加剂，也可以不添加。
适用于在位形成衬垫的液态弹性体组合物包括缩合反应固化硅橡胶和加成反应固化硅橡胶。这些组合物的粘度使它们适合用自动施涂机施涂，该施涂机将条子状密封材料施涂在至少一个连接部件的至少一个表面上。根据美国专利4643863和4643864，适合从一喷嘴将液态弹性体材料包括聚氨酯、单组分或双组分硅氧烷，甚至聚氯乙烯组合物受控地施涂上去。前述喷嘴施涂方法的一个明显缺陷，是需要为挤出的液态弹性体材料的条子提供支撑。美国专利5684110所开发的硅橡胶组合物解决了这个问题。此硅橡胶组合物在施涂到基底上之后，立即具有抗压力下变动的性质，而在固化后能成为高度耐压和高度粘着性的硅橡胶衬垫。在此情况下，硅氧烷衬垫组合物通过缩合反应和加成反应联合起来固化，后一个反应受铂催化剂的催化。美国专利5684110还揭示，硅氧烷橡胶组合物是个两部分组成的组合物，要求将包含第一硅氧烷的液体加到包含第二硅氧化烷和催化剂的液体中，在自动施涂之前要充分搅拌。
另一个由两部分组成的组合物见述于美国专利5679734，其中的组合物在室温下，在金属化合物催化剂存在的条件下，能通过氢化硅烷化交联。交联通过氢取代基与乙烯型烯基的加成反应完成。通过形成包含至少两个组成部分的体系，可以获得较好的存储稳定性。搅拌这两组成部分后，可以在几分钟至1小时30分钟之内形成凝胶，所需时间取决于一般在室温至180℃之间的固化温度。
前述类型的硅氧烷材料能满足许多应用的需要，包括用作电气和电子器件中的密封剂、减震元件、抗震元件和衬垫。一种特殊而又备受关注的衬垫形式是电磁干扰(EMI)屏蔽衬垫。EMI屏蔽衬垫具有双重保护功能，既能密封，覆盖组合物件和外壳防止污染物的进入，同时还能控制电磁能的干扰。能有效控制EMI的保护性密封剂可以用作衬垫，所述衬垫一般需要一个填充了导电材料的柔韧、有弹性的类橡胶基质，该导电材料应易于分布在整个柔韧的基质中。所述导电材料可以是粒状、片状或纤维状，具有固有导电性，或者是导电性表面涂层。美国专利5641438介绍了一利用在在位形成法施涂的导电性密封剂材料，该方法可对密封剂条子准确定位。相关的欧洲专利申请EP0643551和EP0653552介绍了一些类似的组合物和方法。这每个文献都描述了一些EMI屏蔽密封剂组合物，它们包含两个或多个组分，每个组分要求在单独的外壳中存储，混合加以施涂，然后在位固化形成衬垫。
前面的讨论主要叙述了基于硅氧烷的液态弹性体组合物，它们适合各种用途，包括在位形成的衬垫。使用硅氧烷弹性体材料的一个缺点是固化的材料中存在分子量相对较低的硅氧烷污染物。这种污染物容易沉积在电子组合件的表面上，因而可能导致器件失效。如果使用含氟弹性体材料，则可以避免污染问题。由于它们容易通过注模成形，所以含氟弹性体材料衬垫是成本较高的防污染方法。就制备衬垫而言，与非流动性衬垫和液态硅氧烷弹性体材料相关的困难表明，要对电子元件和相关器件的外壳进行无污染、低成本密封，就需要可分配的液态非硅氧烷材料。
发明概述本发明提供了具有反应活性官能团的液态弹性体组合物，所述官能团宜为环氧基团。这种可分配的弹性体组合物能提供为封装诸如硬盘驱动器等容器而用的在位形成的衬垫。为了尺寸、放置和最后定位的准确，本发明各种形状的在位形成衬垫要求用自动化液体分配方法对弹性体组合物进行分配，然后在位固化成柔软而有弹性的衬垫，该衬垫耐湿，具有最小的压缩形变性，并能粘合到选定的基底上。在固化之前，弹性体组合物的粘度应当足够低，以便可以分配。可固化组合物可用一个包含固化剂的整体组合物制备，也可通过由两部分组成的组合物制备，它要求固化之前另行加入固化剂。无论未固化衬垫组合物包含什么组分，固化过程可以通过热引发、光引发、光热引发，以及/或者在组合物由两部分组成的情况下，简单地将两个组成部分在常温常压条件下合并起来。一个优选的实施方式是通过光引发使衬衬垫珠开始固化，然后对其加热，从而完成固化，并帮助除去剩余的挥发性组分。未固化的组合物较好能形成不会塌陷的分散衬垫材料条子，施涂后尺寸稳定，在固化过程中和固化之后，形状或位置基本上不发生变化。
为了达到电子级的清洁度，这些弹性体组合物在固化后的性质中，应包括脱气少，可萃取的离子性物质含量低。这些性质超过了在位形成的基于硅氧烷的市售衬垫，前面讨论过的这些衬垫通常包含低分子量硅氧烷，这些硅氧烷会污染器件表面，从而损坏电子器件。由于本发明采用柔韧的环氧基材料，因而避免了因硅氧烷污染而可能引起的损坏。
具体地说，本发明提供了用于在位形成衬垫的非硅氧烷组合物，它包含液态低聚烯烃、反应活性稀释剂、触变性填充剂和固化剂。所述非硅氧烷组合物固化之后的压缩形变率为7-20％，宜为10-15％，脱气组分含量为10-45μg/g，肖氏硬度为45-65，宜为50-60。
本发明的非硅氧烷组合物可用各种方法和设备分配，包括市售液体分配设备。衬垫组合物的分配和放置可以用多种不同的方法。Speedline TechnologiesInc.提供了合适的商业液体分配设备，其商品名为CAMALOT，例如CAMALOT 1414和CAMALOT 1818。
本发明还涉及在位形成的非硅氧烷衬垫，它是对可挤出触变性非硅氧烷组合物按照一定图案自动分配，然后固化形成的。所述可挤出组合物包含液态低聚烯烃、反应活性稀释剂、触变性填充剂和固化剂。所述在位形成的衬垫固化之后的压缩形变率为7-20％，宜为10-15％，脱气组分含量为10-45μg/g，肖氏硬度为45-65，宜为50-60。
利用本发明的可光固化组合物提供在位形成的衬垫，可以通过对包含液体低聚烯烃、反应活性稀释剂和固化剂的非硅氧烷组合物按一定方式自动分配，随后光固化。所述在位形成的衬垫固化之后的脱气组分含量为10-45μg/g。包含在本发明在位形成的衬垫中的固化剂能对光化辐射和热量作出响应，它还可以包含光引发剂。本发明在位形成的衬垫还可以包含触变性填充剂，含量为8.0-12.0重量％，而且较好包含热解法二氧化硅。
生成在位形成固化的衬垫(其脱气组分的总含量为10-45μg/g)的过程，在提供了可光固化的非硅氧烷组合物之后，还包括几个步骤。所述可光固化的非硅氧烷组合物包含液态低聚烯烃、反应活性稀释剂和对光化幅射和热量有响应的固化剂。以在位形成的衬垫珠形式形成了可光固化组合物之后，使之接受光化辐射，尤其是紫外辐射，增加衬垫珠的刚性。将衬垫珠加热到较高温度，对其进一步固化，并从中除去几乎所有的挥发性组分，从而得到最终固化的在位形成的衬垫。
相关定义术语“可分配”指粘度较低的弹性体组合物可以方便地从安装在加压容器的管子如注射管中挤出，形成直径较小(～1mm)的密封剂条子，其外形与所需的衬垫形状一致。
术语“单份原位固化组合物”是指液态弹性体组合物，它包含能对热或光化辐射作出响应的固化剂，使得该组合物一旦分配到基底上后，它就能促进此单份组合物的交联和固化。
术语“光固化”是指用光化辐射，尤其是紫外光化辐射产生能促进单体发生交联和固化的反应活性物质，所述单体尤其指存在于本发明在位形成的衬垫中的环氧单体。优选的光引发剂包括鎓盐光引发剂。
这里所用术语“固化剂”可以包括能满足上述光固化目的的“光引发剂”。
术语“非塌陷性”是指弹性体组合物在分配和固化过程中能防止塌陷的性质，包括其屈服应力和粘度。非塌陷材料对于维持弹性体组合物分配形成的条子在固化之前和固化过程中截面形状的稳定性具有重要意义。
术语“纵横比”是衡量本发明衬垫组合物的塌陷趋势或尺寸稳定性的指标，可通过测量所述组合物挤出固化后形成的条子的横截面的高度和宽度来确定。截面高度除以相应的宽度就得到固化衬垫珠的“纵横比”。
术语“疏水性”是指弹性体组合物的斥水性，用这种组合物能形成具有阻湿性的密封衬垫。
术语“电子级清洁度”是指用于在位形成的衬垫的固化弹性体组合物能满足电子工业对诸如脱气组分和可除离子污染物含量要低等方面的要求。用动态顶空气相色谱(GC)/质谱法所进行的实验研究表明，在85℃保持3小时后，本发明的固化弹性体组合物的脱气组分总含量为10-45μg/g。
这里用来描述固化衬垫材料的术语“流动性”是指在固定压力下和选定时间间隔内，通过固定直径的截面的材料的量。“流动性”可表达为在加压时间内流经分配口的材料的重量。
术语“脱气”与在对本发明固化的非硅氧烷衬垫组合物抽真空时所产生的挥发性组分的收集相关。已建立的标准要求，所测定的每克(g)组合物中挥发性组分的含量在微克(μg)数量级。
本发明组合物中材料的量都以重量百分数(重量％)表示，除非另有说明。
发明详述根据本发明，可分配的弹性体组合物可在位形成为密封诸如硬盘驱动器的外壳的衬垫。合适的弹性体组合物可用自动液体分配方法施涂在这种外壳上，接着原位固化为柔软而有弹性的衬垫，所述衬垫耐湿，具有最小的压缩形变性，并且能粘着在选定的基底上。弹性衬垫固化后的主要用途是在保护性外壳的表面之间形成密封界面。有效的密封能防止污染物接触受保护的结构。
本发明能提供在位形成的包含环氧官能团的衬垫组合物，能克服目前市售的基于硅氧烷材料的缺点。含固化硅氧烷的衬垫包含低分子量硅氧烷污染物，它们会沉积在器件表面，损坏敏感的电子组件。本发明基于环氧基的固化柔性衬垫不含硅氧烷物质，由包含线性烃低聚物的易分配液体组合物形成，所述低聚物包含用于交联的环氧官能团。作为密封衬垫材料的一个组分，在选择该液态低聚物(这里也称预聚物)时，要求它们具有疏水性和低离子含量的内在属性。反应活性官能团，例如环氧取代基，宜在热激发下促进衬垫组合物的交联。同时使用光化辐射和热量的双固化过程也可以采用。
当用来密封电子器件的外壳时，在位形成的固化衬垫在所加机械压力下被压缩，从而使外壳密闭。设计标准控制着允许的密封压力和衬垫硬度，以使外壳的各个部分彼此固定。固化衬垫材料的肖氏硬度为45-65，宜为50-60，以便能够用大小合理的力进行完全密封。为了使电子组合件适应不同环境中的可能用途，本发明的固化衬垫能在-40°-100℃温度范围内保持弹性体的性质。因为有可能要将衬垫重新放入外壳使用，所以要求固化衬垫的永久变形率低。根据ASTM D395B测定，在位形成的衬垫组合物的合适永久变形与初始变形相比在7-20％范围内。低永久变形率能保证衬垫材料的弹性，从而在外壳的有效使用期内保持足够的密封性，并在重新打开外壳，对受保护的电子组合件修整后可以重新利用该衬垫。
机械力在增强固化衬垫和外壳表面的接触的同时，衬垫本身的物理性质还能防止环境污染物，如湿气进入外壳。之所以能够使用包含环氧化聚烯烃主链的液态预聚物，一个关键性质是其疏水性。疏水液态预聚物能为固化衬垫提供水稳定性，并且吸湿性最小。除了能够排斥外来污染物外，衬垫本身不能构成潜在的污染源。这要求疏水衬垫材料具有良好的稳定性，并且不含能以脱气形式逸出的挥发性组分，以免沉积在外壳中的电子器件上，引起腐蚀或其他损害。高清洁度是电子设备生产厂家的基本要求，特别是在硬盘驱动器领域中。因此，固化衬垫中所包含的杂质和挥发性组分的量应当尽可能少。衬垫组合物在160℃的固化时间一般约为2小时。固化之后进行的后焙烧步骤可进一步减少脱气。
在前面的讨论中，在位形成的衬垫组合物的固化是用热促进固化反应的。在加热之前引入光固化步骤，能在衬垫材料的分配放置和加工方面带来一些好处。用自动衬垫分配设备沉积形成的衬垫珠受到紫外线辐照后，能更好地保持指定的形状。在衬垫分配后紧接着用紫外线辐照，可提高硬度，并且在将衬垫珠放到加热固化炉之前和过程中能稳定其的形状。
用紫外线照射衬垫珠的另一个好处是能消除热固化衬垫珠表面的粘性。其表面没有粘性有利于在用本发明衬垫密封的结构对其重新使用。此外，非粘性固化衬垫珠粘附外来粒子的倾向较低。可UV固化的在位形成衬垫组合物，其消气总含量较低，而且可以在不同程度上改变刚性和相关的减振特征，以满足各种应用的需要，特别是硬盘驱动器生产中的需要。
因为紫外线辐射能促进衬垫组合物的固化，所以紫外线辐照设备与衬垫分配设备的相对位置将决定衬垫珠以多快的速度形成并保持所需形状。分配形成衬垫条件后马上进行光辐照，可减少用来提高触变性的添加剂的用量，如热解法二氧化硅。减少热解法二氧化硅添加剂的用量，可提高未固化材料的流量和固化衬垫材料的柔软性。软化衬垫材料可减少需要用来在(例如)密封件表面之间形成充分密封性的力。此外，未固化的在位形成的衬垫材料流量的增加可加快材料的分配，以便提高生产效率、降低成本，并为使用在位形成的衬垫的部件带来相关好处。提高流速还能降低这些材料的粘性，促进它们的混合、泵送和除气。
为了在指定应用中获得最佳性能，在位形成的衬垫宜具有各种物质的平衡。未固化衬垫组合物应当为粘度足够低的液体，以方便分配，但在分配之后仍然保持其不塌陷性，以保持选定衬垫的形状和尺寸。固化之后，需要柔软性质、低压缩变形性和最少的脱气。未固化和固化态的性质调节与反应物、反应物的相对化学计量组成、填充剂的浓度和种类，以及固化条件有关。填充剂浓度低有利于降低组合物粘度，从而提高分配速度。通过使基质树脂更柔软，也可获得更软的材料。但是，软化基质树脂材料通常会在一定程度上牺牲压缩变形性。每种性质都随材料的选择和化学计量组成、填充剂的类型和浓度，以及用来交联组合物以产生固化衬垫的条件而变化。各性质间的平衡情况随着为在位形成的衬垫指定的用途所提出的具体要求而变化。为满足本发明衬垫组合物的许多用途，常规的配制配制是很关键的。
考虑到要形成可用的、针对用途的组合物，本发明的核心是在位形成的衬垫，作为硬盘驱动器组合件外壳的密封材料。适用于硬盘驱动器外壳的衬垫组合物的性质，包括，未固化材料分配之后具有良好的抗塌陷性，低压缩变形性，容易用普通的力进行压缩，基本上不含污染物，能很好地粘附着在目标表面上。表1所示为用于硬盘驱动器外壳的优选衬垫组合物的典型性质。所述组合物能很好地附着在铝和不锈钢上，同时具有抗湿性，其湿气传递性很低，如对环境密封所需要的。
合适的液态低聚物包括基本上呈线性的聚烯烃，如L207，可商购于ShellChemical Company的环氧化Kraton。这种双官能聚烯烃包含聚(乙烯/丁烯)主链，一端是羟基官能团，另一端是多个环氧化的聚异戊二烯官能团。其柔性脂族部分赋予该材料低温柔性和疏水性。多环氧化端基使得该材料可进行环氧型固化，并形成所需网络结构。
本发明在位形成的衬垫组合物可通过光化辐射和热量固化，如前面所讨论的。通过光化辐射固化在此亦称光固化，依靠利用光引发剂在光作用下产生的阳离子性物质，本领域已知的光引发剂可以包含鎓阳离子，包括芳族鎓盐引发剂组合物。合适的光引发剂可以包含氧鎓、硫鎓、氧化铳、硒鎓、碘鎓、重氮化合物、吡喃鎓、碳鎓和酰基阳离子等。市售引发剂有Sartomer Co.生产的CD1010和CD1012，Dow Chemical Co.生产的UVI-6974。优选的光引发剂是那些在疏水性树脂中较易溶解的引发剂，特别是名为五氟苯基硼酸碘鎓的Rhodorsil 2074，由Rhodia生产。
本发明中优选用的热固化剂为液态酸酐(可购于Lonza Inc.)，如AC39-聚丙二醇二(十二烯基琥珀酸酯)；十二烯基琥珀酸酐(DDSA)；甲基四氢萘酸酐(MTHPA)；甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(AC甲基)；甲基六氢萘酸酐(MHHPA)及其组合。液态马来酸酐接枝的聚丁二烯(购于Ricon Chemicals)也可用作固化剂。
加入反应活性稀释剂，例如PRIPOL 2033，一种聚烯二醇，可以降低组合物的整体粘度，同时通过反应进入网络结构而保持性能。其他反应活性稀释剂包括含羟基官能团的化合物，如端羟基聚(乙烯/丁烯)，可以商品名L-2203购于Shell Chemical；端羟基聚丁二烯，可以商品名R-20LM购于Elf Atochem；包含环氧官能团的低粘度化合物，如1，4-丁二醇的二环氧甘油醚，可以商品名HELOXY MODIFIER 67购于Shell Chemical；新戊二醇的二环氧甘油醚，可以商品名HELOXY MODIFIER 68购于Shell Chemical。
在位形成的不塌陷衬垫组合物宜包含已知用来生产触变性材料的填充剂颗粒。以预定方式分配后，这些有填充剂的组合物在热固化过程中能保持其形状和尺寸。根据本发明，合适的填充剂包括陶土，按颗粒尺寸和表面处理方式不同而选用的不同形式氧化硅，以及有机填充剂，如纤维素、蓖麻油蜡和含聚酰胺的填充剂。能提供触变性的微粒填充剂包括热解法氧化硅、粘土和碳黑。合适的热解法氧化硅包括AEROSIL R812；AEROSIL R805(均购于Degussa)；CAB-O-SIL TS 610；CAB-O-SIL T 5720(均购于Cabot Corp.)。优选的粘土包括GARAMITE 1958，可购于Southern Clay Products。诸如COLOUR BLACK FW18(Degussa)和PRINTEX 55也可促进触变性。一般来说，热解法二氧化硅是最适宜的填充剂，尽管用什么填充剂在某种程度上取决于组合物。
填充剂恰当地分散后才能获得最佳流变性。在混合在位形成衬垫的组合物过程中，剪切条件达到最佳状态，从而产生未固化衬垫材料，它在分配后能保持其形状。高剪切混合会永久性地破坏触变性颗粒的网络结构，结果由于分配形成的衬垫珠塌陷加剧而丧失原来的形状。低剪切混合器可使这种问题减小到最低程度，适合用来制备本发明的组合物。
锌催化剂已被成功地用于催化酸酐-环氧的固化反应。合适的锌催化剂包括乙基己酸锌(ZnHex)、新癸酸锌、十一碳烯酸锌和硬脂酸锌(ZnSt)。
这里所叙述的在位形成衬垫组合物的细节仅用于说明本发明，可以作其他变化，这同样取决于要赋予包含柔性主链和反应活性端基的液态聚合物的性质，如提高减振性能、耐热循环能、低脱气量等。本领域的技术人员不难知道其他优点和变化形式。因此，在不背离本发明附属权利要求和其相当内容所限定的一般发明概念的精神或范围的情况下，可以对本发明作出各种修改。
原材料说明L207——含环氧基的烯烃，购于Kraton Polymers。其结构中包含环氧端基，聚(乙烯/丁烯)主链将其与伯碳上的羟基分开。L207中的环氧当量(EEW)为590，羟基当量为6600。
P1510，是氢化双酚A环氧树脂，通过对EPONEX 1510(购于ShellChemicals)纯化来制备，此纯化是利用化学处理和蒸馏使低聚物含量最低，将单环氧组分的含量提高，并将可水解氯化物的含量减少到低于50ppm。
P107，是环己烷二甲醇的二环氧甘油醚，通过纯化HELOXY 107(购于ShellChemicals)来制备，如上所述。
P4122，是液态环氧材料，是环氧树脂4122的纯化物(购于Ciba-Geigy)，像前面那样进行处理，以尽可能降低低聚物的含量，提高单环氧组分含量，并减少可水解氯化物的含量。
PRIPOL 2033，是二醇二聚体(Unichema)，其羟基当量(HEW)为278。
L-2203，是含羟基的聚(乙烯/丁烯)，其羟基当量为1700，由ShellChemical Company提供。
9080，是Elf Atochem生产的辛基环氧亚麻子油。
G1000是购于Nisso的液态氢化丁二烯二醇。
AC-39是购于Lonza Inc.的聚丙二醇二(十二烯碳基琥珀酸酯)。
DDSA(AEW 266)，是购于Milliken Chemical的十二烯碳琥珀酸酐(平均分子量为350)。
RHODORSIL 2074，是包含五氟苯基硼酸碘鎓引发剂，购于Rhodia。
ITX(异丙基噻吨酮)，一种光敏化剂，用来增加衬垫组合物对紫外线敏感的波长范围(购于First Chemical Corporation)。
Cat储备液，(催化剂储备溶液)指由38重量％ RHODOSRIL 2074、10重量％ITX和52重量％P107等材料组成的混合物。
BYK052，是BYK-Chemie USA的有机消泡剂。硬脂酸锌(ZnSt)购于Alfa Aesar，2-乙基己酸锌，购于Strem Chemicals。R805，是经过疏水处理的热解法二氧化硅，购于Degussa-Huls。
表1衬垫的典型性质
在位形成衬垫的可热固化材料的原料混合在双行星式真空混合器中混合各原料，然后将混合料装入一30毫升注射管，在使用前保存在-40℃的冷柜中。在使用注射管中的材料之前，将经冷冻的材料于室温下解冻约2小时。
实验方法ASTM D395B说明将厚约6mm、直径为13mm的圆盘形样品放到两块用螺栓连续在一起的平板之间，压缩至原厚度的75％，并保持此压缩厚度。然后将压缩样品在70℃烘箱中放置70小时。完成此热调理后，立即将样品从压缩装置中取出，于室温下平衡1小时，然后测定最终厚度压缩变形率通过对原始厚度偏差的百分数计算，如下所述
肖氏硬度说明用肖氏硬度测定仪在室温下测定厚约6mm的样品的硬度。
脱气TM说明用动态顶部空间炉在85℃对固化的样品脱气3小时，收集的挥发物用并联质谱检测器的热脱附气相色谱分析。
流动性测定这里所说的材料的流动性，测量的是材料在一固定压力和一时间间隔内通过直径固定的管道出口的输出量。未固化组合物的流动性用EFD 1500分配器测定，测定时控制时间和压力。材料从30cc的储料器(注射管)中出发，通过直径为1.6mm(0.063英寸)的出口(EFD注射管尖14tt)。在储料器上施加413.4千帕(60psi)的压力，持续20秒。记录在压力下通过开口的材料的重量。
Tg方法说明固化样品的玻璃化转变温度(Tg)用差示扫描量热计(DSC)测定。在DSC加热范围中，将玻璃态和橡胶态两个温度区之间的过渡区的中点选取为Tg。
纵横比分析说明在413.4千帕(60psi)压力下，通过EFD 14tt注射管针尖(口径1.6mm)进行分配，此时注射管针尖离基底9.5mm(0.375英寸)，并使注射管针尖以约5.0mm/sec(0.2英寸/秒)的速率缓慢移动，以便材料条子轻轻掉落在基底上，然后在160℃固化分配生成的条子2小时。用剃须刀片将一小段条子切开，在显微镜下观察得到的截面，测定条子的高度和宽度。以条子高度除以条子宽度，得到纵横比，这就是衬垫尺寸稳定性的衡量。
对铝的搭剪切粘着性说明在厚0.53mm(0.021英寸)的铝样品之间的在位形成的衬垫(FIPG)材料进行固化，然后测定搭剪粘性(ASTM D1002)，FIPG材料的厚度约为1.14mm(0.045英寸)。在Instron拉伸试验机上以1.27mm/min(0.05英寸/分钟)的分离速率测试此搭剪切样品。
表2组合物实施例1-6
表3组合物实施例1-6的性质
表2和3给出了本发明的各组合物和适用于在位形成衬垫的材料所需的性质。自动分配设备可用来形成不塌陷的衬垫珠，所述衬垫珠可加热固化。
表4比较例C1-C4
表5比较例C1-C4的性质
表6比较例C5-C8
表7比较例C5-C8的性质
表4-7所列的比较例C1-C8，说明了落在所需范围之外的某些性质是如何损害这些比较例用于在位形成密封衬垫所需的性能的。各性质之间达成平衡对于本发明衬垫材料获得有效性能具有关键意义。但是，单项性质却足以预示其操作可能失效。比较例C3、C5、C6、C7和C8的肖氏硬度大于60，这些值超过了优选范围。比较例C6、C7和C8的流动性偏低，而C2、C7和C8的纵横比偏低。比较例C1和C4显示出衬垫性能较差的另一个指标，它们的压缩变形率偏高。
可光热固化的在位形成衬垫的各原料的混合(实施例7-12)催化剂储备液(Cat储备液)的制备催化剂储备液用高速旋转的Hauschild Speedmixer DAC 150 FV在3000rpm的速度下操作1分钟，将38重量％RHODORSIL 2074、10重量％ITX和52重量％P107混合来制备。
实施例7-12组合物的制备通过一系列步骤将表8所示各种用量的原料加入前述Hauschild混合器中。除热解法二氧化硅之外，将组合物中的各组分装入混合外壳，以约3000rpm的速度混合1分钟。分两次等量加入热解法二氧化硅，每次加入后以3000rpm的速度混合1分钟。每个组合物完全混合好后，将得到的在位形成衬垫组合物转移到一黑色注射管，使之免受光照。
手动通过14tt EFD注射管针尖分配到一铝称量盘中，形成衬垫珠样品，使这些条子受到来自Lesco SPOT CURE LAMP的较强紫外线照射约20秒，所用灯的强度在95W功率下为20W/cm2。灯离衬垫珠约5厘米，衬垫珠接受的能量为8.73焦耳/厘米。每个样品都接受相同量的紫外辐射，然后在不同的时间和温度条件下加热，进一步进行固化。随着受热程度的不同，固化后在位形成的衬垫材料的特性也各不相同。
表8实施例7-12的组合物
表9实施例7-12的性质
实施例7-12的结果在表9所示条件下测定了表8所示组合物的脱气量，所述条件包括如前所述光固化20秒，接着加热不同的时间，进一步促进固化。随着衬垫组合物中所用原料的不同，总脱气量也有变化。热固化时可除去剩余的挥发性物质，时间越长，温度越高，产生的总脱气量越低。
在热固化过程中，衬垫珠的外表通常由相对无色透明转变为褐色，但仍保持透明。检查光热固化的衬垫珠的截面，可以看到颜色较浅的内条子核外面是颜色渐深的表皮。后焙烧之前，衬垫珠的外观是清澈透明的。这表明弹性内核外面存在更硬的表皮，这会影响经分配并固化的在位形成衬垫的减振性质。
实施例13-23组合物的制备用容量为1夸脱的Ross双行星式真空混合器对表10和表11所示组合物进行混合。通过一排料台板将化合好的物料从混合器排出进入到一30cc的黑色EFD注射管中，使之在固化前免受光照。
紫外线光固化源用来固化这些样品的UV源是购于美国紫外光公司的杀菌中压汞灯。在此情况下，紫外光灯的输出强度低于Lesco SPOT CURE LAMP，这就延长了实施例13-23经受美国紫外光公司中压汞灯的照射时间。
性质测定(实施例13-23)在60psi(413.4KPa)空气压将衬垫珠通过14tt EFD注射管针尖排出到一铝箔上，所述铝箔事先通过光谱纯己烷和99％异丙醇清洗过，然后在160℃空气循环烘箱中干燥5分钟。将条子样品受紫外线辐照5分钟后，进行脱气(在要进行测定的部位)，然后在Blue-MTM空气循环烘箱中于160℃进行2小时的后焙烧。
用EFD型1500D气动注射管分配器进行流动性测试。材料在60psi的压力下通过14tt EFD注射管针尖流出，然后称重。
进行动态机械分析的衬垫材料样品(h＝0.070”，w＝0.165”)使用一受控线性移动台排出到一载玻片上，然后用UV固化样品，并在160℃后焙烧2小时。然后将衬垫珠切成均匀的几段，从载波片上取下进行动态机械分析。流变固体分析仪的使用条件为测试频率1.0Hz，加热速率5℃/分钟。所测温度范围为-100-100℃。
表10实施例13-18的组合物
表11实施例19-23的组合物
表12实施例13-18的性质
表13实施例19-23的性质
实施例13-23的结果实施例1-6与实施例13-17和23之间的比较表明，经过类似的高温固化后，光热固化的在位形成衬垫组合物具有高的流动性和低的总脱气量。在若干重复测试样品中，也有证据表明总脱气量的差异较小。
在位形成的衬垫样品条子经紫外线辐照并经后焙烧后，没有表面粘性，而仅用加热固化的实施例1-6的样品则存在这种表面粘性。在对物理性质进行的一个定性测试中，将衬垫珠进行折叠，并用一铲刀能形成压痕。这项测试表明，同时用光化辐和热量固化的材料可转化成弹性体。
动态机械分析用来研究固化衬垫珠的减振特性是否能随着衬垫材料的组成的改变而改变。结果显示，各种衬垫组合物形成的材料的玻璃化转变温度在-2--32℃范围内变化，最大tgδ值在0.56-0.82范围内变化。能够通过组成的变化来改变减振特性的事实，有助于为某些操作条件下的硬盘驱动设备优化其减振性能。
本发明的细节在此已经作了必要的描述；但是，应当理解这里所介绍的实施方式仅是示例性的。因此，这里所述具体细节不应看成是对本发明的限制，而应当仅仅视作权利要求的基础，同时也是为本领域技人员变通应用本发明提供示范性基础。
权利要求
1.在位形成的衬垫，它通过对触变性非硅氧烷组合物进行自动化分配成图案，然后光固化来制备，所述组合物包含液态低聚烯烃；反应活性稀释剂；对光化辐射有响应的固化剂，固化之后，所述在位形成的衬垫包含10-45μg/g的脱气组分。
2.权利要求1所述在位形成的衬垫，其特征在于它包含8.0-12.0重量％的触变性填充剂。
3.权利要求1所述在位形成的衬垫，其特征在于它包含50-65重量％的所述液态低聚烯烃。
4.权利要求1所述在位形成的衬垫，其特征在于它包含7.5-15重量％的所述反应活性稀释剂。
5.形成固化在位形成衬垫的方法，所述衬垫的脱气组分总含量为10-45μg/g，所述方法包含如下步骤提供可光固化的非硅氧烷组合物，所述组合物包含液态低聚烯烃、反应活性稀释剂和对光化辐射有响应的固化剂；将可光固化组合物分配形成在位形成的衬垫珠；使所述衬垫珠接受光化辐射；将所述衬垫珠加热到一定温度，以固化所述衬垫珠，并基本上从中除去任何挥发性组分，得到所述固化的在位形成的衬垫。
全文摘要
提供在位形成的衬垫的可光固化组合物和方法，是对非硅氧烷组合物自动分配形成一定形式并固化，所述组合物包含液态低聚物、反应活性稀释剂和固化剂。在位形成的衬垫在固化之后的脱气组分总含量为10－45μg/g。固化剂对光化辐射和热量有响应，可以包含光引发剂。本发明在位形成的可光固化衬垫还可以包含含量为8.0－12.0重量％的触变性填充剂，并且较好包含热解法二氧化硅。
文档编号C08L23/00GK1558997SQ02817022
公开日2004年12月29日 申请日期2002年8月15日 优先权日2001年9月4日
发明者M·T·黄, M·A·克罗普, M T 黄, 克罗普 申请人:3M创新有限公司