专利名称：用于制备脱模性良好的硬聚氨酯泡沫塑料的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及硬聚氨酯泡沫塑料组合物，具体地说，涉及用于制备脱模性良好的硬聚氨酯泡沫塑料的组合物，该泡沫塑料的制备是通过限定多元醇和反应催化剂，以及在不损害其他物理性能的情况下降低了发泡之后的后发泡倍率。
背景技术：
通常，硬聚氨酯泡沫塑料是在反应催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂存在下，由多元醇组分和异氰酸酯组分反应得到。在有机和无机绝热体中，硬聚氨酯泡沫塑料是绝热性能最高的绝热材料，广泛应用于致冷机、冷冻箱、低温存贮器等需要较高绝热性能的地方。这是因为聚氨酯泡沫塑料由绝热性能较高的闭孔组成，并且控制发泡剂的使用量和种类可以制备低密度发泡体。然而，一种较通常使用的聚氨酯发泡体塑料的密度和导热性能更低且可塑性好的聚氨酯发泡体塑料现在是迫切需要的。
通常原料溶液注射之后，硬聚氨酯泡沫塑料需要在预定温度范围内(40℃-50℃)在发泡模具中硬化预定的时间。此外，根据硬化时间，在模具中脱模时会产生后发泡倍率的差异。聚氨酯泡沫塑料发泡之后的后发泡倍率直接关系到致冷机产品的尺寸和可变量，并基本上，发泡之后的后发泡量随尺寸和厚度成比例地增加。
但是，当致冷机的产量增加时，当产品的结构和尺寸复杂且庞大时，以及当产品的质量控制为硬泡沫时，需要降低泡沫体的发泡倍率和硬化时间。然而这不能够由传统的聚氨酯泡沫塑料来实现，而且增加了模具的数目，因此也提高了生产成本。
发明详述因此，本发明的目的是提供脱模性能好的原料溶液组分，以及提供用于制备包括该组分的硬聚氨酯泡沫塑料的组合物，使脱模时的后发泡率达到最小，同时保持用作相同水平的绝热材料所需的物理性能(绝热性、密度、尺寸变化率、压缩强度等)。
为了实现本发明的上述目的，通过控制用于制备硬聚氨酯泡沫塑料的组合物中的组分及多元醇和反应催化剂的含量，提供一种用于制备脱模性良好的硬聚氨酯泡沫塑料的组合物，其脱模时的后发泡倍率达到了最小，该组合物含有反应催化剂、化学发泡剂(水)、物理发泡剂(HCFC-141b)、异氰酸酯和少量的重要多元醇。
本发明用于制备硬聚氨酯泡沫塑料的组合物包含如下组分-100重量份混合多元醇，包含40-60wt％的使用山梨醇作为引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇(a)，5-10wt.％的使用1，2-乙二胺作为引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇(b)，20-30wt％的用甲苯二胺或甲苯二胺和三乙醇胺作为单一或复合引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇(c)，和5-20wt％的酯结构的多价多元醇，基于混合多元醇的总重量(此处每一种多元醇的量限定在上述范围内，从而使多元醇a，b，c和d的总wt％为100)，-1.6-3.5重量份反应催化剂，-10-50重量份的发泡剂，-1.5-2.5重量份的水，和-150-170重量份的有机异氰酸酯。
本发明还涉及由上述用于制备硬聚氨酯泡沫塑料的组合物制备的硬聚氨酯泡沫塑料。
本发明使用确定成分的混合多元醇、反应催化剂、和发泡剂例如一定量的水和HCFC-141b。本发明上述组合物得到的硬聚氨酯泡沫塑料脱模后的后发泡倍率低，同时保持了其他的物理性能如绝热性等，因此有优异塑性。因而，在致冷机中非常有用。
常规硬聚氨酯泡沫塑料中使用的大多数多元醇是含醚结构(C-O-C)的多元醇，并且这些都是使用含两个或多个活性氢的化合物作为引发剂用有机氧化物聚合得到的。
在常规烯化氧(AO)用作上述有机氧化物的情况下，通常使用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)及其混合物，这些都可以用于本发明。
本发明使用的混合多元醇由以下多元醇组成使用六价官能团山梨醇作为引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇(多元醇a)，使用四价官能团的1，2-乙二胺(EDA)作为引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇(多元醇b)，使用四价官能团甲苯二胺(TDA)作为单一引发剂或TDA与三价官能团三乙醇胺(TEOA)的混合物作为复合引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇(多元醇c)，和含酯结构(C-O-O)的多价多元醇(多元醇d)。
本发明混合多元醇的组分含量最好是40-60wt％的使用山梨醇引发剂的多元醇a，5-10wt％的使用EDA引发剂的多元醇b，20-30wt％的使用TDA或TDA和TEOA的混合物作为引发剂的多元醇c，和5-20wt％含酯结构的多元醇d。此处每一种多元醇的量限定在上述范围内，从而使多元醇a，b，c和d的总量为100。
本发明使用的反应催化剂可以分成三类，即控制聚氨基甲酸乙酯主反应的发泡催化剂、胶凝催化剂和三聚催化剂。通常五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)用作发泡催化剂影响发泡体的反应性，而二甲基环己胺(DMCHA)可用作胶凝催化剂。该两种催化剂之间的关联性和反应性可以根据实际使用条件进行适当设定，从而使这些催化剂可以影响发泡体的塑变(flow)和硬度。特别是，在本发明的多元醇控制发泡体塑变的情形下，应当减少发泡催化剂的类型。而且，本发明还可以使用三聚催化剂，也可以使用其中发泡催化剂和胶凝催化剂以适当比例混合的混合催化剂。在此情况下，优选混合比(发泡催化剂胶凝催化剂，w/w)在1∶1-1∶3的范围内。
对于每100重量份的多元醇，发泡催化剂的用量为0.3-0.7重量份，胶凝催化剂的用量为1.0-1.5重量份，以及三聚催化剂的用量为0.3-0.5重量份。如果使用发泡催化剂和胶凝催化剂的混合催化剂，每100重量份的多元醇使用2.0-3.0重量份的催化剂。从经济的观点来看，最好是减少价格较高的发泡催化剂。
本发明中有机异氰酸酯的使用如同在常规聚氨酯中的使用。例如可以使用二苯甲烷二异氰酸酯(聚合的MDI)。光学发泡体的指数(NCO/OH)约1.1-1.2，并且每100重量份的多元醇，异氰酸酯的用量为150-170重量份。
本发明中，水用作化学发泡剂，每100重量份多元醇的注入水量为1.5-2.5重量份。HCFC-141b用作物理发泡剂，每100重量份多元醇其注入量为10-50重量份。
而且，本发明的硬聚氨酯泡沫塑料组合物可以使用表面活性剂，此时可以使用常规硬聚氨酯泡沫塑料所用的硅表面活性剂。本发明中表面活性剂降低了表面张力从而改进了混溶性，均化了孔径，并且通过控制发泡体的泡孔结构而使发泡体稳定。如果本发明使用硅表面活性剂，每100重量份多元醇的用量为1.0-3.0重量份。
用于硬聚氨酯泡沫塑料的组合物还可以包含一种或多种添加剂，例如着火延迟剂(ignition delay agent)、填料、增强纤维、和着色剂。
下面将详细描述本发明的实施例和对比例。在所有的实施例和对比例中，所有的“份数”和“％”均表示“重量份”和“wt％”，除非特别说明。
对比例1如表1所示，制备用于硬聚氨酯泡沫塑料的组合物，组合物由以下组成100重量份多元醇，包括六价官能团的山梨醇作为引发剂由烯化氧(PO氧化丙烯，EO环氧乙烷)聚合得到的多元醇A，四价官能团的甲苯二胺(TDA)作为引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇B，四价官能团的乙二胺(EDA)作为引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇C，以及有酯结构的多官能醇的多元醇D，2.0-2.5重量份的水和33-35重量份的发泡剂HCFC-141b，0.3-0.5重量份的三聚型催化剂和1.0-1.4重量份PMDETA与DMCHA的混合型催化剂，1.5-2.5重量份的硅表面活性剂，和140-150重量份的聚异氰酸酯，将其进行发泡和硬化，制备硬聚氨酯泡沫塑料的样品。
实施例1如表1所示，制备用于硬聚氨酯泡沫塑料的组合物，组合物由以下组成100重量份含多元醇A，多元醇C，多元醇D，和使用四价官能团的EDA作为引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇E的多元醇化合物，1.5-2.5重量份的水和25-35重量份的发泡剂HCFC-141b，0.3-0.7重量份的PMDETA，1.2-1.5重量份的DMCHA，和0.3-0.5重量份的三聚型催化剂，1.0-3.0重量份的硅表面活性剂，和150-170重量份的聚异氰酸酯，将其进行发泡和硬化，制备硬聚氨酯泡沫塑料的样品。
实施例2如表1所示，制备用于硬聚氨酯泡沫塑料的组合物，组合物由以下组成100重量份含多元醇A，多元醇C，多元醇E，和含酯结构的多元醇F的多元醇混合物，1.5-2.5重量份的水和25-35重量份的发泡剂HCFC-141b，0.3-0.5重量份的三聚型催化剂和2.0-3.0重量份的PMDETA/DMCHA催化剂，1.0-3.0重量份的硅表面活性剂，和150-170重量份的聚异氰酸酯，将其进行发泡和硬化，制备硬聚氨酯泡沫塑料的样品。
实施例3如表1所示，制备用于硬聚氨酯泡沫塑料的组合物，组合物由以下组成100重量份含多元醇A，多元醇C，多元醇E和多元醇F的多元醇混合物，1.5-2.5重量份的水和25-35重量份的发泡剂HCFC-141b，0.3-0.7重量份的PMDETA，1.0-1.3重量份的DMCHA，和0.3-0.5重量份的三聚型催化剂，1.0-3.0重量份的硅表面活性剂，和150-170重量份的聚异氰酸酯，将其进行发泡和硬化，制备硬聚氨酯泡沫塑料的样品。
以上样品物理性能的测量结果示于表1，表1中物理性能的测试如下—恰当填充量(Just Pack)原料液注入预定模具中时，精确填充预定体积的聚氨酯泡沫塑料的数量，用电子秤测量—反应性用停表测量泡沫塑料的主反应时间(当将棒置于反应的泡沫塑料中时，纤维附着到棒上时的时间点)—自由发起密度用秤和测量尺寸的仪器测量开放式腔室中泡沫塑料(未被封闭于模具中)的密度—k-系数通常表示为λ，用自动-λ法测量泡沫塑料的导热系数—芯密度用电子秤和测量尺寸的仪器测量在预定模具中发泡(外表面部分除外)的泡沫塑料密度—抗压强度用万能测试机(UTM)测量泡沫塑料的抗压强度—尺寸变化率尺寸随环境变化(低温，高温，或高温和高湿)的改变。环境的变化形式由温度水压调节器(Korean product，外国制造)产生，用测量尺寸的仪器测量变化前后的尺寸，计算变化率。
-后发泡率泡沫塑料在模具中完全硬化前(减少脱模时间)，从模具中取出(脱模)时泡沫塑料的发泡度，测量如下(1)测量标准尺寸模具中原料溶液的恰当填充量(2)以上述测量的恰当填充量为基准，向模具中过度填充(over-packing，超过20％)注入原料溶液(3)由于硬化时间较标准硬化时间(模具中的停留时间)缩短，泡沫体的中心发泡，当泡沫体脱模时，与标准厚度(模具厚度)相比的发泡量用测量尺寸的仪器测量，计算发泡率。
由本发明的上述组合物制备的硬聚氨酯泡沫塑料可以保持绝热材料所需的物理性能(绝热性能、强度、尺寸变化率等)。而且，根据本发明，降低了后发泡倍率，从而减少了外部尺寸的变化量和脱模时间，提高了生产率。特别是如实施例1和3，对于包含有益于塑变的多元醇和减少了高成本发泡催化剂的组合物，可以得到成本节约了的绝热材料。因此，优选组合物为实施例1和3。
工业实用性如上所述，根据本发明用于制备硬聚氨酯泡沫塑料的组合物，可以制备能够保持与传统技术中相同物理性能的硬聚氨酯泡沫塑料，且使后发泡倍率达到最小。而且，当后发泡倍率最小时，原料溶液注入之后在发泡模具中的硬化时间减少，因此当聚氨酯泡沫塑料应用到致冷机等时，生产率提高了。此外，由于当泡沫塑料应用到不同产品时，其变化量可以降低，可以精确地控制产品尺寸，因此，本发明的工业实用性优于现有技术。
本发明可以用几种方式实施，而不脱离本发明的构思和必要特征，也应该理解为上述实施例不受说明书前面细节的限制(除非另有说明)而应该广义地认为是在所附权利要求限定的构思和范围内，因此所有的变化和修饰均落入权利要求的要点和范围内，或者因此这样的要点和范围的等同物应被确定为包括在所附权利要求之中。
权利要求
1.用于制备硬聚氨酯泡沫塑料的组合物，包含-100重量份混合多元醇，包含基于混合多元醇的总重量的40-60wt％的使用山梨醇作为引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇(a)，5-10wt％的使用1，2-乙二胺作为引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇(b)，20-30wt％的用甲苯二胺作为单一引发剂或甲苯二胺和三乙醇胺作为复合引发剂由烯化氧聚合得到的多元醇(c)，和5-20wt％的酯结构的多价多元醇(d)；-1.6-3.5重量份反应催化剂组分，包含发泡催化剂，胶凝催化剂和三聚催化剂；-10-50重量份的发泡剂；-1.5-2.5重量份的水；和-150-170重量份的有机异氰酸酯。
2.权利要求1的组合物，其中烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷、及其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中发泡催化剂是五甲基二亚乙基三胺。
4.权利要求1的组合物，其中胶凝催化剂是二甲基环己胺。
5.权利要求1的组合物，每100重量份的多元醇包含0.3-0.7重量份的发泡催化剂和1.0-1.5重量份的胶凝催化剂。
6.权利要求1的组合物，其中反应催化剂包含发泡催化剂和胶凝催化剂的混合催化剂，其中发泡催化剂和胶凝催化剂以适当比例混合。
7.权利要求6的组合物，其中混合催化剂的混合比例(发泡催化剂∶胶凝催化剂w/w)在1∶1-1∶3的范围内。
8.权利要求6或7的组合物，每100重量份的多元醇包含2.0-3.0重量份的混合催化剂。
9.权利要求1的组合物，每100重量份的多元醇包含三聚催化剂的量为0.3-0.5重量份。
10.权利要求1的组合物，其中有机异氰酸酯的指数(NCO/OH)为1.1-1.2。
11.权利要求1的组合物，其中发泡剂是HCFC-141b。
12.权利要求1的组合物，每100重量份的多元醇还包含硅表面活性剂的量为1.0-3.0重量份。
13.权利要求1的组合物，还包含一种或多种添加剂，选自着火延迟剂、填料、增强纤维和着色剂。
14.根据权利要求1-13任一组合物制备的脱模性优异的硬聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
公开了一种通过限定多元醇组分和催化剂组分而制备的脱模性良好的硬聚氨酯泡沫塑料组合物。多元醇组分包含40－60wt％的使用山梨醇作为引发剂由有机氧化物聚合得到的多元醇，5－10wt％的使用1，2－乙二胺作为引发剂由有机氧化物聚合得到的多元醇，20－30wt％的用甲苯二胺或甲苯二胺和三乙醇胺作为单一或复合引发剂由有机氧化物聚合得到的多元醇，和5－20wt％的酯结构的多价多元醇，催化剂组分选自发泡催化剂、胶凝催化剂、三聚催化剂、混合形式的发泡催化剂和胶凝催化剂、及它们的混合物。
文档编号C08G18/48GK1575309SQ02820905
公开日2005年2月2日 申请日期2002年9月27日 优先权日2001年9月28日
发明者赵显槿, 金周铉 申请人:Lg电子株式会社