专利名称：自锁剂组合物以及使用它的自锁构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在具有由铁等金属材料制成的螺纹部的金属构件的螺纹面上形成有聚酰胺树脂层的自锁构件以及用于其中的自锁剂组合物。具体而言，涉及通过将所述树脂加热熔融或/和加热固化在构件的螺纹面上来防止构件的松动(自锁)而且能够使所述构件具有调节功能、密封功能等的自锁构件以及用于其中的自锁剂(self-locking agent)组合物，进而涉及适合于M4(直径4mm)以下的小口径的螺钉的自锁剂组合物。
背景技术：
作为具有螺纹部的锁紧构件，以往被广泛使用的是在螺纹面上装设或熔融有增塑性物质等的螺纹构件。具体而言，如本申请人在特公平4-20093号公报中所提出的、将聚酰胺粉末和环氧树脂分散在有机溶剂中而成的自锁剂组合物。另外，特公平5-70005号公报中提出，使含有聚酰胺和环氧树脂以及异氰酸酯的自锁剂熔合在被加热的螺纹构件的螺纹面上，从而得到自锁螺纹构件的方法。再有，特开平10-288214号公报中提出了将聚酰胺粉末和异氰酸酯化合物及表面活性剂分散在水溶剂中而完成分散化的自锁剂组合物。
发明内容
由于所述特公平4-20093号公报中所记载的发明的自锁剂中使用有机溶剂，因此需要考虑对环境的影响。另外，特公平5-70005号公报中所记载的发明中，由于在使粉体状的自锁剂附着在螺纹等上面时要加热螺纹本身，因此需要大规模的设备。再有，若要不预先加热螺纹本身而直接使粉体树脂附着在螺纹部上，则有机溶剂的使用以及底涂剂等的前处理就会变得必不可少，从而会使作业工序变得复杂。
因此，本申请人为了解决所述的课题，提出了在特开平10-288214号公报中所公开的水性自锁剂组合物，根据此发明，可以得到在螺纹面上形成聚酰胺树脂层时无须进行底涂处理或使用大规模的加热装置就能获得和使用有机溶剂的情形同等以上的自锁效果并且对环境无影响的水性自锁剂组合物。
可是，特开平10-288214号公报中提供的水性自锁剂组合物中，因组合物中的聚酰胺粉末在被加热熔合在被附体螺纹部的表面的加热熔融不够充分，而且由加热所带来的异氰酸酯化合物的反应固化，容易导致聚酰胺树脂层表面的凹凸不平。
特别是在M4(直径4mm)以下的小口径小螺钉的情况下，所述的自锁层(聚酰胺树脂层)表面的凹凸中存在下面的问题，即拧紧小螺钉时的扭矩使螺纹牙变形，变得很难拧紧，或者因拧紧扭矩的增大而导致螺钉头部的槽本身变形等。因此，本发明的目的是解决所述的课题，即，使形成在构件的螺纹面上的聚酰胺树脂层的表面光滑，并缩短加热熔合时间，提高生产效率，同时防止覆盖树脂层的滑动和下垂，提高树脂覆盖加工的精度。
本发明提供一种由将(a)非水溶性聚酰胺粉末(b)异氰酸酯化合物(c)表面活性剂和(d)水溶性聚酰胺溶解以及分散在水中而得到的水性分散体所形成的自锁剂组合物，以及使用该组合物在构件的螺纹面上形成了聚酰胺树脂层的自锁构件。
根据本发明解决了上述的问题。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明中所使用的(a)成分非水溶性聚酰胺粉末，是由均聚酰胺或共聚酰胺构成的粉末，且在本发明的水性自锁剂组合物的状态下保持实质上的粉末状态的物质。优选使用在沸水(100℃)中浸渍时于饱和状态下的吸水率为5％以下的聚酰胺粉末。
作为构成非水溶性聚酰胺粉末的聚酰胺的例子可列举如下尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-12等合成聚酰胺或它们的共聚物等常用的聚酰胺。
在选定该聚酰胺种类时应该考虑以下几点熔点较低于分解温度，不需要复杂的热控制，容易加工；熔融时具有涂布加工形状不发生大变化的粘性，能以适度的铺展性与被附体螺纹面密合；吸水率小并且抗撕裂阻力大，耐冲击性优良；硬度和强度高，结实并且有弹性；耐药品性、耐磨耗性良好并且摩擦系数小。综合以上几点，特别优选使用尼龙-11、尼龙-12或它们的共聚物。
另外，上述聚酰胺是以粉末的形式使用，当用于M4以下的小螺钉时，粉末粒径优选在10μm以下的范围，更优选0.5～7μm。如果超过10μm，则如上所述，形成螺纹面上的聚酰胺树脂层的表面上容易形成凹凸，特别是当用于小螺钉时，拧紧扭矩的偏差变得显著，会导致自锁效果不稳定等问题。而且，该粒径越小表面越光滑，也就越理想，不过如果实质上在10μm以下，外观上就没有特别的问题。另外，还可以将粒径不同的多种聚酰胺粉末混合使用，或者也可以并用种类不同(如尼龙-11和尼龙-12)的聚酰胺。
下面，本发明中所使用的(d)水溶性聚酰胺，是指作为重复单元具有酰胺构造，且在本发明的水性自锁剂组合物中能够以实质上溶解的状态存在的聚合物。优选使用投入50℃以下的水中并搅拌且在10小时以内成为透明的均匀溶液的物质。
如上所述的水溶性聚合物是公知的物质，而且有市售。通常使用的是主链或侧链上带有赋予水溶性的极性官能基的聚酰胺，即改性聚酰胺。作为具有所导入极性官能基的化合物例如有特开平11-1166121号公报中公开的氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、α-二甲基氨基ε-己内酰胺等叔胺和聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇等，作为市售品有「AQ尼龙A-90，同70」(东丽社制)、“Toresin”(帝国化学产业社制)等。上述的水溶性聚酰胺也可以混合多种使用。通过将上述的水溶性聚酰胺和非水溶性聚酰胺粉末并用，能够促进组合物中的聚酰胺粉末在被加热熔合在被附体螺纹部表面时的加热熔融，同时可以获得使因加热而与异氰酸酯化合物反应固化所形成的聚酰胺树脂层表面更加均匀的效果。
本发明中所使用的(c)异氰酸酯化合物，是可以在保持所述的聚酰胺粉末所具有的优良特性的同时使之有效地密合在螺钉等被附体的螺纹面上的成分。作为异氰酸酯化合物的例子，可列举如下甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、异氰酸酯(HMDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)等有机二-或三-异氰酸酯，但并不只限定于这些。该异氰酸酯化合物最好以掩蔽异氰酸酯基(R-N＝C＝O)以使常温下的活性降低或者消失的封端异氰酸酯化合物的形式使用。
即封端异氰酸酯化合物是用封端剂将富有反应性的异氰酸酯基掩蔽，常温下保持稳定状态，通过加热处理使该掩蔽剂离解并使异氰酸酯基复活，以利用于交联反应的一类化合物，其本身是众所周知的。如果用通式表示封端异氰酸酯化合物，可以表示如下 其中B表示掩蔽剂残基，n为整数，优选2或3，R表示有机基团，优选碳数为6～15的2或3价的芳香族、脂环族或脂肪族烃基。作为用于形成通式中B的掩蔽剂，可以使用苯酚、甲酚等酚类，ε-己内酰胺等内酰胺类，甲基乙基酮肟等肟类等，根据上述的掩蔽剂的选择可以设定离解温度(异氰酸酯基的再活化温度)。另外，作为上述封端异氰酸酯化合物，优选当使用表面活性剂使之分散于水溶剂中时的分散性良好的物质。上述的封端异氰酸酯的市售品的具体例有，武田药品工业(株)社制的商品名为Prominate系列的产品等。另外，当允许使用若干有机溶剂的时候，也可以使用含有MEK等有机溶剂的日本聚氨酯工业(株)制水系封端异氰酸酯(BI-3、14、15、17、20)等。再有，所述异氰酸酯类和水溶性尼龙树脂通过加热发生反应后，不仅能增加密合性，还能有效防止水溶性树脂的缺陷即于水中的再溶解。
另外，所述的聚酰胺粉末和异氰酸酯化合物的混合比用重量比表示，优选相对于前者100重量份后者为0.5～10重量份。异氰酸酯化合物低于0.5重量份时，不能提高聚酰胺粉或共聚酰胺粉熔合在被附体螺纹面的时的密合性，而超过10重量份时，熔合时会起泡，涂膜的外观和性能有可能下降。
本发明中，在将所述非水溶性聚酰胺粉末分散于水溶性聚酰胺溶解水溶液中使用时，为了使它们高效率地分散，使用(c)表面活性剂。就本发明所使用的表面活性剂的种类而言，只要是在所述聚酰胺粉末熔合在被附体螺纹面时不产生不良影响的物质，就可以适宜地选择使用，优选非离子类的表面活性剂，更优选聚氧化乙烯型的非离子类表面活性剂。离子类表面活性剂容易受水溶液的pH变化的影响，当聚酰胺粉末熔合时容易发生着色、变色。
作为所述表面活性剂的市售品的具体例子有，第一工业制药(株)社制的商品名为Noigen系列产品等。表面活性剂的添加量相对于所述的聚酰胺粉末100重量份优选为5～20重量份。
作为本发明中所使用的(e)水，优选蒸馏水、精制水、离子交换水等，也可以使用自来水和地下水。另外，醇等与水相溶的溶剂也可以少量地和水组合使用。
本发明的自锁剂组合物优选大致按照下面的组成配合。即相对于水100重量份，(a)非水溶性聚酰胺粉末30～70重量份(更优选40～60重量份)，(b)异氰酸酯化合物0.1～20重量份(更优选0.5～10重量份)，(c)表面活性剂0.5～20重量份(更优选2～10重量份)，(d)水溶性聚酰胺1～30重量份(更优选5～20重量份)。按照上述范围配合组合物时，可以获得当涂布在螺纹构件等被附体时具有适当的粘度和触变性的分散体。
本发明还可以根据目的配合各种添加剂。例如，为了抑制本发明的自锁剂组合物的发泡，可以添加消泡剂。还有为了提高和被附体的密合性，可以添加环氧树脂等增密合剂，除此之外，还可以添加填充剂、着色剂、流平剂、防锈剂等。
下面，举例说明使用所述的各成分而调制本发明的自锁剂组合物的方法。
1.在蒸馏水中加入表面活性剂并根据需要添加消泡剂，搅拌溶解的工序。
2.在所述溶液中添加聚酰胺粉末，搅拌分散的工序。
3.添加水溶性聚酰胺水溶液，并搅拌的工序。
4.添加异氰酸酯化合物的水分散液，并搅拌的工序。
5.根据需要添加着色剂、防锈剂等并搅拌的工序。
上述各工序的顺序并不限定于上述顺序，也可以将多种成分一次性地投入并混合，或者也可以改变所述各工序的顺序。不过不管哪一种情况都最好使水溶性聚酰胺提前作成水溶液使用。最后任意地调整粘度和触变性以便易于配合被附体的形状和尺寸进行涂布，然后进行分散化。
将通过如上所述的操作得到的自锁剂组合物涂布在如螺纹构件的螺纹面的至少一部分，使水挥发，干燥后加热熔合，就能得到聚酰胺牢固地接合在被附体(螺纹面)上的自锁螺纹构件。另外，作为对被附体的螺纹面的前处理，优选用水系洗净剂和石油系溶剂等进行脱脂清洗。再有，作为被附体构件的材质，除了铁、铜、黄铜、不锈钢等之外，只要是具有能够适用于聚酰胺的熔合加工的耐热性，也可以使用经镀铬、锌、铬酸盐、镍处理的金属以外的物质。
另外，在作为被附体的M4以下的螺钉上涂布本发明的自锁剂组合物的时候，组合物的粘度优选为10～200mPa·s，触变比优选为1.0～3.0。上述的粘度和触变比等组合物的性状容易随着组合物中各成分的种类和添加量或pH的变化而变动，因此必须严格控制。
下面，对制造本发明的自锁构件时的各工序分别加以说明。在螺纹构件的螺纹面上涂布本发明的自锁剂组合物时，可以使用如实公昭62-23567号公报、同62-23578号公报、同60-20440号公报、实公平4-27566号公报中公开的涂布装置进行涂布。这时，可以将被涂布的被附体本身加热到100℃以下。另外，作为被附体构件，只要构件的材质为金属制且具有螺纹面，无论是哪种物质都可以使用，没有特别限定。
涂布有自锁剂组合物的构件，最好被干燥到组合物中的水大致都蒸发掉。该干燥工序是在室温～120℃的温度下进行，理想的是进行到水完全蒸发为止。由此可以防止加热熔合时树脂的发泡。为了使通过如上操作得到的自锁剂组合物熔合以及反应粘合在构件表面，下面将进入加热熔合工序。该工序中，在180～300℃的范围内进行加热，使聚酰胺粉末熔融，并与被附体熔合，同时通过异氰酸酯化合物的反应密合在被附体表面。该工序中的加热温度准确地说是可以参考所使用的聚酰胺粉末的熔解温度和异氰酸酯化合物(特别是封端异氰酸酯的离解温度)及其它条件而任意地设定。然后，将其冷却至常温，就可制造出在被附体的螺纹面的任意位置上形成有自锁树脂层的自锁构件。
聚酰胺和异氰酸酯化合物可以通过上述的加热而进行反应形成交联结构，该交联结构中有聚酰胺(水不溶性聚酰胺和水溶性聚酰胺)所具有的活性氢与异氰酸酯基反应所形成的化学交联的聚酰胺构造和由异氰酸酯本身的反应所形成的聚合物结构相互缠绕而成的结构等。
所述的各工序也可以分别独立地设置，如在实公平4-27566号公报所公开的涂布装置上并设加热装置和冷却装置后，可以从涂布工序经加热熔合工序到冷却工序一次性地进行处理。
通过如上所述的操作形成的自锁树脂层，在例如以螺钉为被附体时可以形成在整个螺纹面上，或者也可以形成在其中的一部分。另外，作为本发明的自锁构件的具体用途，可以用于特开平10-288214号公报、特公平4-20093号公报、特公平5-70005号公报中所公开的各种用途。
以下是本发明的实施例。
将精制水80重量份、表面活性剂7重量份(Noigen ET-115第一工业制药(株)社制)、消泡剂6重量份(Defoamer 5013 Sannopco(株)社制)、封端异氰酸酯5重量份(ProminateXC-929C武田药品工业(株)社制含有25％ε-己内酰胺封端二苯基甲烷二异氰酸酯化合物)、尼龙12 50重量份(OLGASOL2002UD NAT COS Elf·Atochem·Japan社制，平均粒径4～6μm)、水溶性尼龙20％水溶液50重量份(AQ尼龙A-90东丽(株)社制)、防锈剂1.5重量份(三乙醇胺)混合并分散化，调制自锁剂组合物。
将精制水60重量份、表面活性剂0.5重量份(Noigen ET-115第一工业制药(株)社制)、消泡剂0.5重量份(Defoamer 5013 Sannopco(株)社制)、封端异氰酸酯20重量份(ProminateXC-929C武田药品工业(株)社制含有25％ε-己内酰胺封端异氰酸酯化合物)、尼龙11 80重量份(RirusanPowderD-30日本Rirusan社制，平均粒径30μm)、水溶性尼龙20％水溶液50重量份(AQ尼龙A-90东丽(株)社制)混合并分散化，调制自锁剂组合物。
将精制水110重量份、表面活性剂0.5重量份(Noigen ET-115第一工业制药(株)社制)、消泡剂0.5重量份(Defoamer 5013 Sannopco(株)社制)、封端异氰酸酯5重量份(ProminateXC-910武田药品工业(株)社制含有44％MEK肟封端甲苯撑二异氰酸酯化合物)、尼龙12 70重量份(OLGASOL2002 UD NAT COS Elf·Atochem·Japan社制，平均粒径4～6μm)、水溶性尼龙20％水溶液50重量份(AQ尼龙A-90东丽(株)社制)、防锈剂1.5重量份(三乙醇胺)混合并分散化，调制自锁剂组合物。
将精制水100重量份、表面活性剂0.5重量份(Noigen ET-115第一工业制药(株)社制)、消泡剂0.5重量份(Defoamer 5013 Sannopco(株)社制)、封端异氰酸酯20重量份(商品名ProminateXC-929C武田药品工业(株)社制含有25％ε-己内酰胺封端异氰酸酯化合物)、尼龙12 50重量份(Elf·Atochem·Japan社制，平均粒径4～6μm)混合并分散化，调制自锁剂组合物。
将精制水50重量份、表面活性剂0.5重量份(商品名Noigen ET-115第一工业制药(株)社制)、消泡剂0.5重量份(商品名Defoamer 5013Sannopco(株)社制)、封端异氰酸酯20重量份(商品名ProminateXC-929C武田药品工业(株)社制含有25％ε-己内酰胺封端异氰酸酯化合物)、水溶性尼龙50％水溶液100重量份(将AQ尼龙A-90(东丽(株)社制)预先溶解于水中制成水溶液)混合并分散化，调制自锁剂组合物。
在M3的盘头小螺钉(镀镍)上，将所得到的自锁剂浸渍涂布在螺纹部的整个周围并成带状，在50℃干燥20分钟后，接着在200℃加热熔合20分钟，经自然冷却作成自锁螺纹构件，进行评价试验。评价试验按照JASOF106-87以n＝5的条件下进行，测定第1回的拧入扭矩以及第1回和第5回的复位扭矩，计算其平均值。另外，还要确认熔合后的外观、试验后的树脂有无脱落。其结果如表1所示。再有，表中的偏差是通过目测来确认形成在螺纹表面的涂膜的膜厚、均匀性等外观上的变化来确定的。
(○5个都均匀△稍有不均匀×膜厚不均匀并且个体差异大)另外，试验后的脱落，是指扭矩试验后用目测确认被膜从螺纹表面脱落的情况。
(○5个都没有脱落△1～2个稍有脱落×4～5个发生明显脱落)表1
*1原液中泡多实施例1和3的自锁剂组合物是把粒径在10μm以下的聚酰胺粉末分散在水溶性尼龙溶解水溶液中并分散化而形成的，因此组合物的流平性得到了改善，涂布树脂时的被膜厚度变得容易控制，所以加热熔合以及热反应后的被膜层(自锁树脂层)的厚度范围等的精度得到了提高。由此，在加工成余隙(clearance)较窄的小螺钉时，与使用粒径超过10μm的聚酰胺粉末的实施例2相比，重复性、小螺钉适合性更优良，对于使用M4以下小螺钉的计算机及携带移动通信仪器等的利用非常有用。
比较例1是从实施例1除去了水溶性尼龙的情况，只添加10μm以下的聚酰胺粉末时，组合物粘度容易变高，或触变比容易变大，缺乏作为组合物的性状稳定性。因此在组合物中将被附体浸渍涂布时，膜厚的偏差较大，而且其控制也较难。表1中在测定复位扭矩时，以5个中有2～3个的比例发生了覆盖层的脱落。这可能是因覆盖层的膜厚太厚所导致的。另外，比较例2是从实施例1除去了粒径在10μm以下的聚酰胺粉末的例子。在这种自锁剂组合物中，组合物的粘度变得太高，浸渍涂布时覆盖树脂层太厚，容易脱落。为此而稀释该组合物使粘度下降后再使用时，会发生滴液，膜厚变得不足且不能使覆盖层形成为所期望的形状。
本发明的自锁剂组合物由于溶剂为水并且基本上不含有机溶剂，因此对环境和人体几乎没有不良影响。另外，与使用有机溶剂的自锁剂组合物相比，涂布在螺纹面时的流平性高，并且加热熔合时不容易导致滴液，因此对覆盖树脂层(自锁剂层)的膜厚和形成范围的控制变得容易。再有，因不需要局部排气设备、防爆设备等设置，因而能够降低制造成本。
另外，特别是使用粒径在10μm以下的聚酰胺粉末的体系中，组合物的流平性可以得到进一步的改善，涂布树脂时的被膜厚的控制变得容易，所以对加热熔合以及加热反应后的被膜厚度以及被膜形成范围的控制精度更加提高，再有，由于覆盖层的表面光滑度进一步得到了改善，可提高作为自锁构件的性能，同时由个体差异带来的偏差也有所减少。因作为自锁构件的重复使用性、小螺钉适合性均优良，特别是对于使用M4以下小螺钉的计算机及携带移动通信仪器等非常有用。
另外，涂布在被附体的螺纹面时，水溶剂的挥发比较快，即具有较快的干燥性，因此有优良的批量生产性。还有，自锁剂组合物中含有防锈剂的体系能够防止被附体金属表面的腐蚀，而且作为防锈剂选择三乙醇胺时，还可以抑制干燥工序中的臭味。
权利要求
1.一种自锁剂组合物，其特征在于，它由将(a)非水溶性聚酰胺粉末、(b)异氰酸酯化合物、(c)表面活性剂、和(d)水溶性聚酰胺溶解并分散在水中而形成的水性分散体所组成。
2.如权利要求1所述的自锁剂组合物，其中，所述(a)非水溶性聚酰胺粉末的粒径在10μm以下。
3.如权利要求1或2所述的自锁剂组合物，其中，所述(a)非水溶性聚酰胺粉末为选自尼龙11、尼龙12以及它们的共聚物中的至少1种聚酰胺粉末。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的自锁剂组合物，其中，所述(b)异氰酸酯化合物是将异氰酸酯基掩蔽的封端异氰酸酯化合物。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的自锁剂组合物，其中，所述(c)表面活性剂是非离子类表面活性剂。
6.如权利要求5所述的自锁剂组合物，其中，所述(c)表面活性剂是聚氧化乙烯型的非离子类表面活性剂。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的自锁剂组合物，其中，所述(d)水溶性聚酰胺是分子内也具有水溶性官能基的改性聚酰胺。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的自锁剂组合物，其中，所述(a)～(d)的配合比是，相对于水100重量份，(a)非水溶性聚酰胺粉末为30～70重量份、(b)异氰酸酯化合物为0.1～20重量份、(c)表面活性剂为0.5～20重量份、(d)水溶性聚酰胺为1～30重量份。
9.如权利要求4～8中的任一项所述的自锁剂组合物，其中，掩蔽所述(b)异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的封端剂选自酚类和肟类。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的自锁剂组合物，其中，水性分散体是把(a)非水溶性聚酰胺粉末、(b)异氰酸酯化合物、和(c)表面活性剂溶解并分散在溶解有(d)水溶性聚酰胺的水溶液中而得到的水性分散体。
11.一种自锁构件，其特征在于，将权利要求1～10中的任一项所述的自锁剂组合物涂布在自锁构件的螺纹面的至少一部分后，通过进行加热处理，形成树脂层而成的。
12.如权利要求11所述的自锁构件，其中，所述自锁构件是直径在4mm以下的螺钉或螺母。
全文摘要
根据本发明可以提供能够使形成在构件的螺纹面上的聚酰胺树脂层的表面光滑、并缩短加热熔合时间、提高生产效率、同时能够防止覆盖树脂层的滑动和下垂而使树脂覆盖加工的精度得到提高的自锁剂。一种自锁剂组合物，将(a)非水溶性或难水溶性的聚酰胺粉末、(b)异氰酸酯化合物、(c)表面活性剂、和(d)水溶性聚酰胺溶解及分散在水中并进行分散化而成。
文档编号C08G69/48GK1575382SQ02821280
公开日2005年2月2日 申请日期2002年10月25日 优先权日2001年10月26日
发明者松尾智志, 金泽英纪 申请人:株式会社三健