专利名称：可溶于或者至少可分散于水以及有机溶剂中的梯度共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及两亲共聚物领域，具体地涉及两亲梯度共聚物领域，更具体地涉及可溶于或者可分散于水以及有机溶剂中的梯度共聚物领域。
本发明还涉及一种用于合成这些梯度共聚物的方法，以及涉及一种在大于或等于5％的浓度下将溶液形式的这种聚合物用于水或者水/醇混合物中的方法。
本发明还涉及这些溶液在组合物中的用途，这些组合物可用于不同领域的应用，例如化妆品、水性涂料、对水具有极少的自然亲合性的表面的粘合剂，或者无机填料的分散体。
通常，可以通过以下三个量描述聚合物材料数均质量，以下表示为Mn；重均质量，以下表示为Mw；和多分散指数PI。
这三个量足以描述均聚物或者共聚物，条件是其化学组成是充分已知的。实际上，以下的限定将表明梯度共聚物必须更加具体地描述，并且为了准确描述，要确定其合成的参数。
在下面内容中，缩写Tg表示聚合物的玻璃化转变温度。
在本发明中，术语“亲水性单体”将表示其相应均聚物可溶于水或可分散于水中的单体或者具有可溶于水或可分散于水中的离子形式的单体，而没有区别。
如果当均聚物在25℃在5wt％水溶液中形成清澈溶液时，则认为该均聚物是可溶于水的。
如果均聚物在25℃在5wt％水中形成稳定的细颗粒(通常为球形)的悬浮液，则认为该均聚物是可分散于水中的。构成所述分散体的颗粒的平均尺寸小于1μm，更通常为5-400nm，优选为10-250nm。这些颗粒尺寸通过光散射测量。
以下定义用于可以将梯度共聚物与其它共聚物和聚合物区分开来控制的自由基聚合—通过硝基氧化物(nitroxides)控制的自由基聚合。WO 96/24620或WO00/71501披露了该聚合的装置和它们的用途。这种控制技术的科学性理解，例如由Fischer描述于Chemical Reviews，2001，101，3581、由Tordo和Gnanou描述于J.Am.Chem.Soc.，2000，122，5929，和由Hawker描述于J.Am.Chem.Soc.，1999，121，3904中。
—原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization)。披露于WO96/30421中，其通过对有机金属络合物可逆地插入碳-卤素类型的键而进行。
—通过黄原酸盐、二硫酯、三硫代碳酸盐或三硫代氨基甲酸盐类的硫衍生物控制的自由基聚合。可以参考下列文献FR 01/02848、WO02/068550、WO 98/01478、WO 99/35177、WO 98/58974、WO 99/31144或WO 97/01478，该领域中的参考公开物是Rizzardo等，Macromolecules，1998，31，5559。
控制的自由基聚合表示这样的聚合通常导致增长主体消失的副反应(终止或转移反应)由于控制自由基用的试剂而变得相对于增长反应(propagation reaction)是非常不可能的。该聚合方法的缺点在于这样的事实当自由基的浓度相对于单体的浓度变得高时，副反应再次变成决定性的并且会使得质量分布变宽。
梯度梯度共聚物梯度共聚物是通常通过活性聚合或假活性聚合获得的、具有至少两种单体的共聚物。通过这样聚合方法，聚合物链同时生长并且因此在每一瞬间结合相同比例的共聚单体。聚合物链中共聚单体的分布因此取决于合成期间共聚单体的相对浓度的变化。将参考下述梯度共聚物理论描述的公开物T.Pakula等，Macromol.Theory Simul.，5，987-1006(1996)；A.Aksimetiev等，J.of Chem.Physics，111，第5期；M.Janco，J.Polym.Sci.，部分APolym.Chem.(2000)，38(15)，2767-2778；M.Zaremski等，Macromolecules(2000)，33(12)，4365-4372；K.Matyjaszewski等，J.Phys.Org.Chem.(2000)，13(12)，775-786；Gray Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)(2001)，42(2)，337-338；K.Matyjaszewski，Chem.Rev.(Washington，D.C.)(2001)，101(9)，2921-2990。
自然梯度将用于在间歇条件下由起始的共聚单体混合物合成的梯度共聚物。因此，链中的各种单体的分布遵循由相对的反应活性和由单体的起始浓度推导出的规律。由于起始混合物确定了最终产品的性能，因此这些聚合物构成了最简单梯度共聚物的种类。
人工梯度将用于其单体浓度在合成期间由于加工策略而变化的共聚物。
组成梯度这是由下式定义的G函数G→(x)=Σ[Mi](x)→]]>其中x表示聚合物链上的标准位置，[Mi](x)表示在该位置单体Mi的相对浓度(以摩尔表示)。在等活性的单体情况下，[Mi](x)＝1/2。
因此，G(x)函数描述了局部梯度聚合物的组成。两种共聚物可以具有相当的总组成但是非常不同的G(x)函数。决定G(x)函数的因素是单体的相对反应活性系数(对于单体Mi为ri)(其主要取决于合成方法的类型(均匀、分散)并且取决于溶剂等)、单体的起始浓度和聚合期间单体的加入。作为例子，可以提及在均匀聚合体系中苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸(M2)的梯度共聚物的教科书事例。该文献给出r1＝0.418，r2＝0.6。
苯乙烯和甲基丙烯酸的起始浓度的变化使得可以获得不同梯度共聚物，该梯度聚合物因此具有完全不同结构的链。因此，在10％的甲基丙烯酸下，获得的梯度共聚物的梯度十分低，对其纳米结构不能预期；在20％的带有亲水性“头”和憎水性“尾”的共聚物下获得足够显著的梯度，得到了纳米结构。另一方面，在50％下，单体在这些条件下是等活性的，获得的共聚物属于交替类型(alternating type)。
尽管实事是所描述的每一聚合物是苯乙烯和甲基丙烯酸的梯度聚合物，但单体的起始浓度的差异导致结构完全不同的链，对共聚物赋予了不同的性能。
该例子因此说明了起始单体浓度对不同单体沿着链的排列的重要性。
嵌段共聚物这实际上是人工梯度共聚物系列的子类。于是，[Mi](x)是至少一个狄拉克函数(Dirac function)与单调函数乘积，这反映了这样的事实由于反应介质中的单体经历了变化(除去第一种混合物或者加入至少一种新单体)，因此单体混合物在链中从一种形式变成另一种形式。一些嵌段共聚物的特征在于它们在两个嵌段之间具有无规铰链(hinge)。
在WO 02/068550中，该作者披露并且要求保护(AB)n-芯型嵌段共聚物(n大于或等于2)，在该共聚物中了A与B嵌段之间任选地具有铰链；这种结构对应于下面的GA(x)曲线 因此可以看出这种链的结构是—对称的—嵌段的概念通过至少其中A组成为1，B组成为0的链的区域反映出来，—这种结构对应于下述的合成方法，该方法基于单体第一种混合物的聚合，然后是单体第二种混合物的聚合，其中在两个阶段的聚合物之间任选地提纯，以避免铰链嵌段(hinge block)。
这些化合物是纳米结构的并且因此展现出与该纳米结构一致的物理和流变性能有序/无序温度高。达到该温度，聚合物的粘度非常高，并且结果之一是难以，事实上甚至不可能使这些聚合物溶于水溶液或者溶于溶剂中。
从这些定义和从这些例子看出G(x)函数、数均质量和多分散指数是三个必要的并且充分的信息，其将一种梯度共聚物与另一种区分开来。还看出G(x)函数直接通过合成方法确定。
令人惊奇地，Applicant Company已经发现含有至少一种亲水性单体和至少一种单体M1(其相应均聚物的Tg1小于20℃)的两亲梯度聚合物展现出与嵌段共聚物相比而易于在水中或者在溶剂中处理的优点，同时保持了流变性能，这有利于例如涂料、清漆、粘合剂、填料分散体或者甚至用于药物、皮肤病或化妆品使用的组合物的应用，单体M1可以是亲水性单体。
本发明的第一主题是一种梯度共聚物，其包括至少两种单体，第一单体(M1)和第二单体(M2)，第一单体(M1)的相应均聚物的Tg1小于20℃，其占共聚物总重量的至少50wt％，第二单体(M2)的相应均聚物的Tg2大于20℃并且优选大于50℃，其占共聚物总重量的至多50wt％。另外，至少一种单体必须是亲水性的并且占共聚物总重量的至少5wt％。
本发明的共聚物包括至少一种单体Mi，以使得在位于沿着聚合物链的任意标准位置x上遇到Mi的概率不为零。
优选地，Tg1为-150℃至20℃，更优选为-120℃至15℃。
根据本发明的优选形式，亲水性单体占共聚物重量的至少10wt％。
另外，本发明的梯度共聚物的平均质量为5000g/mol至1000000g/mol，并且多分散指数为1.1-2.5，优选为1.1-2。
亲水性单体可以选自以下单体，其是自发地亲水性或者其通过聚合物结构中的简单转换(胺的季铵化或者酸的中和)而被赋予亲水性-烯属羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸，-聚乙二醇或二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，在它们的末端官能团上被烷基、磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯基团取代或者没有被取代，-不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及它们的N-取代的衍生物，-氨基烷基丙烯酸酯和氨基烷基甲基丙烯酸酯，以及氨基烷基甲基丙烯酰胺，-带有乙烯基键的羧酸酐，例如马来酸酐或富马酸酐，-乙烯基酰胺类，例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基乙酰胺，-乙烯基胺类，例如乙烯基吗啉或乙烯胺，-乙烯基吡啶。
优选地，M1选自以下单体-直链或支链的C1-C12烷基丙烯酸酯，-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，-二烯，例如丁二烯或异戊二烯。
参与本发明共聚物的其它单体选自以下单体-苯乙烯衍生物，
-导致聚合物具有高的Tg值的(甲基)丙烯酸衍生物，例如丙烯酸降冰片酯或甲基丙烯酸甲酯，-丙烯腈和甲基丙烯腈。
本发明的梯度共聚物可以通过控制的自由基聚合，特别地根据下面描述的步骤获得1)将要被聚合的单体混合物、自由基聚合引发剂和用于控制聚合的试剂引入可以含有或者可以不含有溶剂的搅拌反应器中。将该混合物置于相对于自由基聚合为惰性的气体，例如氮气或氩气的气氛下。有利地选择烷基乙酸酯例如尤其是乙酸丁酯或乙酸乙酯、芳族溶剂、酮溶剂或者醇溶剂作为任选的聚合溶剂。在单体混合物与水混溶的情况下，可以有利地将后者用作溶剂。
2)伴随着搅拌将混合物带至所希望的聚合温度。该温度选自10℃-160℃，优选为25℃-130℃。将根据单体混合物的化学组成使聚合温度的选择优化。特别地，某些具有非常高的动力增长常数和对控组合物较低亲和力的单体必须在低温下聚合(例如，在显著比例的甲基丙烯酸衍生物的情况下，将优选在25℃-80℃温度下聚合)。
3)在聚合期间(在获得起始单体90％转化率之前)任选地通过补充加入一种或多种单体的起始混合物使聚合介质改性。在聚合的全部持续时间内，可以从突然加入变化到连续加入的不同方式进行该加入。
4)当实现所希望的转化率时停止聚合。聚合物的整个组成和G(x)函数取决于该转化率。优选地，获得超过50％的转化率。还优选获得超过90％的转化率。
5)通过蒸发或者通过加入一定数量的常规聚合引发剂例如过氧化物或偶氮衍生物将可能的残余单体除去。
根据本发明，用于控制聚合的试剂是硝基氧化物(I)。本发明的方法涉及到在硝基氧化物(I)的存在下合成共聚物 -其中R′和R相同或不同，并且任选地连接以形成环，其是任选被羟基、烷氧基或氨基取代的含有1-40个碳原子的烷基。特别地，R和R′是叔丁基。
-其中RL是摩尔质量大于16g/mol的单价基团，其可以是含磷基团或芳族基团；特别地，RL是含磷基团并且更特别地为下式的膦酸酯基团 -其中R″和R相同或不同，并且任选地连接以形成环，其是任选被羟基、烷氧基或氨基取代的含有1-40个碳原子的烷基。特别地，R″和R是乙基。
可以使用常规的(偶氮或过氧化物)聚合引发剂，同时注意硝基氧化物/引发剂摩尔比为2-2.5，如果考虑到1摩尔这些引发剂引起2摩尔聚合物链的话，或者对于单官能引发剂而言为1-1.25。
可以有利地选择通式(II)的烷氧基胺，以引发聚合并且同时释放控制该聚合的硝基氧化物， 其中n为小于或等于8的整数并且优选为1-3，Z是苯乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基类型的单价或多价自由基、其它具有如上相同含义的自由基。可以通过将硝基氧化物(I)以相对于烷氧基胺官能团摩尔数为0-20mol％的比例加入到烷氧基胺(II)中来提高聚合的控制质量(1mol多价烷氧基胺贡献出与其价态成比例的一定数目的烷氧基胺官能团)。
将通过使用的要求来规定引发剂的选择-单官能引发剂将导致不对称的链，-多官能引发剂将导致具有从芯起始的对称结构的大分子。
将通过使亲水性单体位于链上准确的位置的重要性来规定亲水性/憎水性单体的选择。
因此，如果要求亲水性单元在聚合物链的芯中，则将选择二官能引发剂和使得亲水性单体的反应活性高于憎水性单体的反应活性的单体混合物；这是例如通常甲基丙烯酸相对于丙烯酸酯单体的情况。在要求亲水性单元在外围的情况下，将选择相反的情况，例如丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮配对。
本发明的共聚物是可水溶的或者可水分散的。它们用于涂料、粘合剂、胶水和化妆品用的组合物。它们还可用作颜料分散体。
本发明的其它主题之一是一种将本发明的梯度共聚物水溶解的方法，其包括1)在20-90％，优选为20-50％的固体含量(level of solid)下将聚合物溶于酮溶液，优选地，选择丙酮或甲基乙基酮(MEK)。
2)在酸类亲水性单体的情况下，将至少一种1M的碱溶液，例如水合氢离子盐(OH-)、胺、氨、碳酸盐(CO32-)或碳酸氢盐(HCO3-)加入剧烈搅拌的溶液中。在胺类亲水性单体的情况下，加入至少1M的酸溶液，例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸、丙酸、硫酸、磷酸或氢硼酸。在中性的亲水性单体例如二甲基丙烯酰胺或乙烯基吡咯烷酮的情况下，则1中获得的溶液保持不变。
3)然后伴随着剧烈的搅拌将水加入到1或者任选地2中获得的溶液中，加入量为使得获得的固体含量为1-80％。任选地，水可以由比例为99/1至50/50的水/醇混合物代替。
4)通过常规的蒸发技术，特别地通过在100℃下搅拌溶液而蒸发酮。继续浓缩直到获得所需的固体含量。
这是因为Applicant Company已经注意到为了得以使这种聚合物成功地水溶解，最好将后者首先溶于有机溶液中。
本发明的另一主题涉及在大于或等于5％的浓度下将溶液形式的这种聚合物用于水或者用于水/醇混合物中。这种聚合物的水溶液或有机溶液也形成了本发明的一部分。
本发明还涉及这些溶液在组合物中的用途，这些组合物可用于不同领域，例如化妆品、涂料、对水具有极少的自然亲合性的表面的粘合剂，或者无机填料的分散体。
以下实施例阐述本发明，并不限制其范围。
聚合物的表征通过空间排斥色谱(SEC)，使用聚苯乙烯作为标准物普通校正，以及PMMA的马克-毫温克(Mark-Houwink)系数来确定共聚物的摩尔质量以及它们的分布。
可以通过质子NMR、UV光谱或者红外光谱测定共聚物的化学组成。
在聚合聚合物的化学组成的期间通过测量提供梯度的实验特征。
这是因为，对于通过活性或假活性聚合制备的聚合物而言，链长与转化率线性相关。换句话说，如果知道在特定的聚合时刻下结合了多少比例的单体M1，则在该聚合时刻下链具有的长度将是已知的，并且因此可以确定函数[M2](x)，其中x是相对于总链长的位置。
通过在聚合的不同瞬间取出样品并且通过测定每一单体含量的差异而由此建立梯度。
测定梯度函数的另一种方法是当单体转化时测量聚合物的Tg。这是因为，可以通过以下关系将Tg估算到第一近似值1Tg=ΣxiTgi,]]>其中Tgi表示单体i的均聚物的Tg，并且xi表示其质量分数。
这些方法反映了通过聚合获得的材料的平均化学组成。另外，重要地是说明了聚合物的所有链具有相似的组成。为此，将有利地使用液体吸收色谱，其使得可以不再根据聚合物的分子量而是根据它们的极性来分离聚合物链。后者反映了构成材料的聚合物的化学组成。
所使用的引发剂和控组合物在实施例中用作聚合控组合物并且被引用为SG1的稳定自由基对应于下式 在实施例中提及的烷基胺DIAMS和MONAMS对应于下式
所使用的一些单体的相对反应活性系数用于实施例中的一些相对反应活性系数如下表1所示表1单体对M1/M2的反应活性系数r1、r2
NVP N-乙烯基吡咯烷酮EA丙烯酸乙酯S 苯乙烯MMA 甲基丙烯酸甲酯AA丙烯酸MAA 甲基丙烯酸实施例1梯度共聚物的本体合成反应物混合物如下-MONAMS3.0g-SG10.18g-丙烯酸乙酯(EA)480g 即80wt％/单体总重量-苯乙烯(S)60g即10wt％/单体总重量-甲基丙烯酸(MAA)60g 即10wt％/单体总重量在氮气氛下，在没有溶剂存在下将所有组分混和，然后在保持于110-115℃的温度下加热198分钟。
通过模拟计算梯度得到了下面的曲线。通过气相色谱监控三种单体的相对浓度和NMR分析聚合物，得到该模型的有效性。
根据在所计算的曲线(69％)上的NMR发现在60％转化率下，共聚物的化学组成为68.4％丙烯酸乙酯、16.1％苯乙烯和15.5％甲基丙烯酸。
STY，MAA混合物的结合与转化率的关系(起始丙烯酸酯含量80％) 上图中的STY和MAA分别表示苯乙烯和甲基丙烯酸。
共聚物的最终组成如下-丙烯酸乙酯68.4wt％，-苯乙烯16.1wt％，-甲基丙烯酸15.5wt％。
通过LAC，在该聚合物图中，链的化学组成表现出低多分散性。
通过空间排斥色谱测量质量得到以下结果Mn＝32 140g/mol和Mw＝51 700g/mol，得到多分散性指数PI＝1.6。
获得的共聚物的图解表示形式可以如下 其中黑球表示苯乙烯/甲基丙烯酸序列，白球表示丙烯酸乙酯序列。
实施例2梯度共聚物的本体合成根据实施例1中所述的方法由以下的反应物混合物制备不同的共聚物-MONAMS3.0g-SG10.18g-苯乙烯60g-甲基丙烯酸60g-丙烯酸酯(或者丙烯酸酯的混合物)480g
实施例3在溶剂存在下的合成如实施例1中那样但是在溶剂的存在下进行相同的合成。反应物混合物如下-MONAMS3.43g-SG10.2g-丙烯酸乙酯336g-苯乙烯42g-甲基丙烯酸42g-甲苯180g在氮气氛下将所有组分混合于作为溶剂的甲苯中，然后在保持于110-115℃的温度下加热198分钟。
最终的转化度为82％，并且获得的固体含量为57.2wt％。
测得下面的分析结果Mn＝30570g/mol，Mw＝50500g/mol，PI＝1.65。
共聚物的最终组成通过液体吸收色谱(LAC)给出，其表现出与实施例1中制备的共聚物的组成相似并且在材料中不存在均聚物。这通过上面在实施例1中给出的曲线1来说明。
实施例4在溶剂存在下的合成根据权利要求3的方法但是在不同的溶剂甲基乙基酮中进行新的共聚物合成。
混合物的起始组成为
下面公开的实施例IC50值用100nM cAMP利用杆状病毒/Sf-9表达系统产生的纯化的人重组磷酸二酯酶IVb(met-248)的GST融合蛋白测定。下面公开的实施例IC50值范围为0.01nM至2300nM。
所选实施例的IC50值
以下实施例以说明本发明某些优选实施方案为目的，并不意味着对本发明的限制。
除非另有说明，实验操作按照下述条件进行。所有操作都在室温或环境温度进行，即温度范围为18-25℃。在温度最高达60℃的水浴中用旋转蒸发仪减压(600-4000帕斯卡4.5-30mm Hg)蒸发溶剂。用薄层色谱(TLC)跟踪反应过程，给出的反应时间仅作为举例说明。熔点未做校正，“d”表示分解。给出的熔点为如所述制备的物质的熔点。多晶形可导致一些制剂中熔点不同的物质的分离。所有终产物的结构和纯度由至少一种下述技术确定TLC、质谱、核磁共振(NMR)光谱测定法或微量分析数据。给出的产量仅供说明。NMR数据为主要鉴定质子的δ值，以相对于作为内标的四甲基硅烷(TMS)百万分之几(ppm)的形式给出，用指定溶剂在300MHz、400MHz或500MHz测量。用于信号形状的常规缩写为s＝单峰；d＝双峰；t＝三通过散射(Coulter 4NW装置)测得颗粒尺寸为33nm。
实施例6制备实施例1中所制备的共聚物的水溶液。
将10g聚合物溶于40g四氢呋喃中；加入溶于10ml水中的1.41克AMP(2-氨基-2-甲基丙醇)。稠化该溶液。然后缓慢地并且伴随着剧烈搅拌加入90ml软化水。溶液保持清澈并且重新变成流体。
将溶剂蒸发，获得清澈并且流动的含水分散体。通过散射(Coulter 4NW装置)测得颗粒尺寸为199nm。
实施例7在溶剂或含水凝胶的制备中使用梯度共聚物溶液的例子将10g实施例2b的共聚物稀释于90g甲基乙基酮中。伴随着搅拌将0.8g丙二胺加入介质中，并且立即获得凝胶。
将10g实施例7的共聚物稀释于90ml甲基乙基酮中。将2g乙醇二异丙胺加入介质中。该介质保持流动。将180g水加入该溶液中，获得含水凝胶。
权利要求
1.一种梯度共聚物，其包括至少两种单体，第一单体(M1)和第二单体(M2)，第一单体(M1)的相应均聚物的Tg1小于20℃，其占共聚物总重量的至少50wt％，第二单体(M2)的相应均聚物的Tg2大于20℃并且优选大于50℃，其占共聚物总重量的至多50wt％，至少一种单体必须是亲水性的并且占共聚物总重量的至少5wt％，特征在于该共聚物包括至少一种单体Mi，以使得在位于聚合物链上的任意标准位置x上遇到Mi的概率不为零。
2.如权利要求1所述的共聚物，特征在于Tg1为-150至20℃，优选为-120至15℃。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，特征在于所述共聚物的平均质量为5000g/mol至1000000g/mol，多分散指数为1.1-2.5，优选为1.1-2。
4.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，特征在于亲水性单体占共聚物总重量的至少10wt％。
5.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，特征在于亲水性单体选自-烯属羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸，-聚乙二醇或二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，在它们的末端官能团上被烷基、磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯基团取代或者没有被取代，-不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及它们的N-取代的衍生物，-氨基烷基丙烯酸酯和氨基烷基甲基丙烯酸酯，以及氨基烷基甲基丙烯酰胺，-带有乙烯基键的羧酸酐，例如马来酸酐或富马酸酐，-乙烯基酰胺类，例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基乙酰胺，-乙烯基胺类，例如乙烯基吗啉或乙烯胺，-乙烯基吡啶。
6.如权利要求1-5中任一项所述的共聚物，特征在于单体M1选自以下单体-直链或支链的C1-C12烷基丙烯酸酯，-聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，-二烯，例如丁二烯或异戊二烯。
7.一种制备梯度共聚物的方法，其为在10-160℃，优选为25-130℃的温度下，在自由基聚合引发剂和用于控制聚合的试剂的存在下，通过下述单体混合物的溶液或者本体控制的自由基聚合而制备梯度共聚物的方法，所述单体混合物包括至少两种单体，第一单体(M1)和第二单体(M2)，第一单体(M1)的相应均聚物的Tg1小于20℃，优选为-150至20℃，甚至更优选为-120至15℃，其占混合物总重量的至少50wt％，第二单体(M2)的相应均聚物的Tg2大于20℃并且优选大于50℃，其占混合物总重量的至多50wt％，至少一种单体必须是亲水性的并且占混合物总重量的至少5wt％。
8.如权利要求7所述的方法，特征在于用于控制聚合的试剂是下面通式的硝基氧化物 -其中R′和R相同或不同，并且任选地连接以形成环，其是任选被羟基、烷氧基或氨基取代的含有1-40个碳原子的烷基；优选地，R和R′是叔丁基；-其中RL是摩尔质量大于16g/mol的单价基团，其可以是含磷基团或芳族基团。
9.如权利要求7所述的方法，特征在于聚合引发剂和控组合物有利地被由对应于下面通式(II)的烷氧基胺和对应于通式(I)的硝基氧化物所组成的混合物代替 其中-n为小于或等于8的整数，并且优选为1-3，-Z是带有单价或多价自由基的苯乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基类型，-其中R′和R相同或不同，并且任选地连接以形成环，其是任选被羟基、烷氧基或氨基取代的含有1-40个碳原子的烷基；优选地，R和R′是叔丁基；-并且其中RL是摩尔质量大于16g/mol的单价基团，其可以是含磷基团或芳族基团，硝基氧化物(I)占混合物总重量的0-20wt％。
10.如权利要求8或9所述的方法，特征在于特别地，RL是含磷基团，并且更特别地是下式的膦酸酯基团 -其中R″和R相同或不同，并且任选地连接以形成环，其是任选被羟基、烷氧基或氨基取代的含有1-40个碳原子的烷基；特别地，R″和R是乙基；硝基氧化物(I)占混合物总重量的0-20wt％。
11.一种水溶解权利要求1-6的梯度共聚物或者能够根据权利要求7-10的方法获得的梯度共聚物的方法，该方法包括以下步骤的1)在20-90％，优选为20-50％的固体含量下将共聚物溶于酮溶液，例如丙酮或甲基乙基酮(MEK)中，2)中和步骤1中获得的溶液，如果必需通过加入酸或碱的摩尔溶液，酸或碱选择是以亲水性单体的化学性质为条件的，3)然后伴随着剧烈的搅拌将水加入到1或者任选地2中获得的溶液中，添加的水的比例为使得获得的固体含量为1-80％；任选地，水可以由比例为99/1至50/50的水/醇混合物代替；4)将酮蒸发直到获得所需的固体含量。
12.一种根据权利要求11的方法获得的水溶液。
13.权利要求1-6的梯度共聚物或者能够根据权利要求7-10的方法获得的梯度共聚物在涂料、粘合剂或胶水用的组合物和在化妆品组合物中的用途。
14.权利要求1-6的梯度共聚物或者能够根据权利要求7-10的方法获得的梯度共聚物在颜料分散体的用途。
15.权利要求12的水溶液在涂料、粘合剂或胶水用的组合物和用于化妆品组合物中的用途。
16.权利要求12的水溶液在颜料分散体中的用途。
全文摘要
本发明涉及两亲共聚物，特别地是通过控制的自由基溶液或者本体聚合获得的梯度两亲共聚物。本发明还涉及一种将所述共聚物水溶解的方法。本发明的共聚物可用于表面处理技术并且可用于涂料、粘合剂、胶水用的组合物中以及化妆品中。
文档编号C08F2/38GK1738841SQ200380108848
公开日2006年2月22日 申请日期2003年12月11日 优先权日2002年12月13日
发明者奥利维尔·格雷特 申请人:阿克马公司