专利名称：阻气性涂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过遮蔽氧气、水蒸气、香气成分等的各种气体以保存内容物为目的的、适用于食品或医药品等的包装材料的非卤素类阻气性涂膜。
背景技术：
近年来，从透明性、轻量性、经济性等的原因出发，在以保存内容物为目的的包装材料中主要使用塑料膜或片，或者其成形加工品。作为对食品、医药品、化妆品等包装中使用的塑料膜所要求的性能，可举出对各种气体的阻碍性、透明性、耐蒸馏处理性、耐弯曲性、柔软性、热密封性等，但是为保持内容物的性能或性质，特别要求其对氧气和水蒸气具有高阻碍性。
一般热塑性塑料薄膜的阻气性不具有这么高的程度，因此作为对这些薄膜附加阻气性的手段，现有技术中主要采用涂布聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂的方法。但是由该方法制成的PVDC涂膜含有卤素原子，因此在焚烧时产生二噁英等的有害气体，发现其是造成环境破坏的原因。
作为代替该方法的技术，已知有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物(EVOH树脂)薄膜或聚乙烯醇(PVA)涂膜，在可挠性聚合物薄膜上蒸镀二氧化硅或二氧化铝等的无机蒸镀薄膜等，但是EVOH树脂薄膜或PVA涂膜在高湿度下暴露在水分中或者在实施煮沸处理或蒸馏处理时，产生其阻氧气性显著下降的问题，另外无机蒸镀薄膜是通过蒸镀硬无机物而形成阻气层的，因此由于弯曲使阻气层发生断裂或针孔，存在阻气性显著下降的问题。此外，与涂膜或层压膜相比，这种真空蒸镀薄膜需要大型制造装置，在制造成本方面也形成高价。
另一方面，作为非卤素类涂布技术，在特开2001-98047号公报中公开了采用阻气性聚氨酯树脂进行涂布的方法以及含该树脂层的阻气薄膜。但是至今该聚氨酯树脂层与薄膜之间不具有粘结性，因此还没达到与现有在采用的阻气薄膜层同样地使用的程度。因此在要求包装材料有阻气性的情况下，对现有的通常薄膜涂布阻气层时需要涂布粘结剂，因此在多层膜的制造成本方面是不利的。另外，通过涂布粘结剂制成的薄膜在涂层上增加了粘结剂层，其厚度增加，因此必然增加以前和现在都视为问题的废弃物的增加产生影响环境的问题。因此，从成本和环境两方面出发，迫切希望开发出在包装材料中兼容阻气性和粘结性的阻气性涂膜。
本发明的目的是解决上述问题，提供具有优良阻气性的非卤素类阻气性涂膜。
发明内容
本发明者等为解决上述问题进行了深入研究，发现通过在作为基材的可挠性聚合物薄膜或无机蒸镀聚合物薄膜上涂布由特定组合物的涂布材料形成的阻气层，可获得阻气性、耐弯曲性、耐蒸馏处理性等各种性能优异的非卤素类涂膜。
即本发明涉及一种阻气性涂膜，其为在可挠性聚合物薄膜或无机蒸镀聚合物膜的至少1个面上涂布有阻气层的阻气性涂膜，其特征为该阻气层是由含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)组成的组合物形成的聚氨酯树脂固化物，该树脂固化物中含有20重量％以上的(1)式表示的骨架结构。
具体实施例方式
在本发明中，作为基材的可挠性聚合物薄膜和无机蒸镀聚合物薄膜只要为可保持由含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)组成的组合物形成的阻气层(涂层)的基材，则可以使用任何材料。例如可挠性聚合物薄膜可例举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类薄膜，聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯类薄膜，尼龙6、尼龙6，6等的聚酰胺类薄膜，聚丙烯类薄膜，聚苯乙烯类薄膜，EVOH类薄膜，PVA类薄膜等，无机蒸镀薄膜可例举出蒸镀铝的聚酯类薄膜、蒸镀铝的聚酰胺类薄膜、蒸镀氧化铝的聚酯类薄膜、蒸镀氧化铝的聚酰胺类薄膜、蒸镀氧化硅的聚酯类薄膜、蒸镀氧化硅的聚酰胺类薄膜、蒸镀氧化铝氧化硅的二元蒸镀聚酯类薄膜、蒸镀氧化铝氧化硅的二元蒸镀聚酰胺类薄膜等。其中更优选聚烯烃类薄膜、聚酯类薄膜、聚酰胺类薄膜、蒸镀铝的聚酯类薄膜、蒸镀铝的聚酰胺类薄膜、蒸镀氧化铝的聚酯类薄膜、蒸镀氧化铝的聚酰胺类薄膜、蒸镀氧化硅的聚酯类薄膜、蒸镀氧化硅的聚酰胺类薄膜、蒸镀氧化铝氧化硅的二元蒸镀聚酯类薄膜、蒸镀氧化铝氧化硅的二元蒸镀聚酰胺类薄膜。
作为本发明涂膜的基材的聚合物薄膜，可以为从以上所述选出的薄膜形成的单层膜也可以为将选自以上所述的薄膜作为外层的多层膜。这些薄膜可以在单轴或双轴方向上延伸，其实用厚度为10～300μm左右，优选为10～200μm左右。另外，在被实施涂布的可挠性聚合物薄膜以及无机蒸镀聚合物薄膜上涂布涂布液时，为形成无膜划伤或翘起等缺陷的作为阻气层的涂膜，优选实施火焰处理或电晕放电处理等各种表面处理。这些处理可促进阻气层对可挠性聚合物薄膜以及无机蒸镀聚合物薄膜良好地粘结。
本发明薄膜中的阻气层的特征在于在由上述组合物形成的聚氨酯固化物中含有20重量％以上的(1)式表示的骨架结构。在利用该树脂固化物形成涂层时，通过使聚氨酯固化物中含有高水平的上述(1)式的骨架结构，发现其具有高阻气性以及与基材的良好粘结性。
以下对作为该组合物主成分的含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)进行说明。优选含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)中的至少1种包含由(A)和(B)反应能形成(1)式所示骨架结构的化合物。
(含活性氢化合物(A))在本发明中，作为含活性氢化合物(A)，可采用选自(i)多元胺的环氧化物加成物、(ii)含酰胺的醇、(iii)多异氰酸酯化合物的多元醇加成物和(iv)多元醇中的至少1种化合物。这些化合物，可以为脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香脂肪族化合物和芳香族化合物中的任何一种，可根据使用用途和该用途中所要求的性能进行适宜地选择，但考虑到发现更高阻气性和与基材具有良好的粘结性，优选分子内包含芳香族部位或脂环式部位的含活性氢化合物，更优选的是包含由(A)和(B)的反应能形成上述(1)式所示骨架结构的化合物的含活性氢化合物。另外，作为含活性氢化合物，使用具有作为末端官能团的氨基和/或羟基、而且化合物中活性氢总数在2以上的化合物，但考虑到具有更高阻气性和与基材具有良好的粘结性，优选活性氢总数在3以上，更优选活性氢总数在4以上。
作为上述(i)的多元胺的环氧化物加成物中的多元胺，可例举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、乙醇胺、丙醇胺等的脂肪族多元胺、1，3-或1，4-二(氨基甲基)环己烷、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等的脂环式多元胺、间或对苯二甲基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-间苯二甲基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-对苯二甲基二胺等的芳香脂肪族多元胺、2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4’-、2，4’-或2，2’-二氨基二苯基甲烷等的芳香族多元胺。
作为上述(ii)的含酰胺的醇，可例举出羟烷基酰胺等。
作为上述(iii)的多异氰酸酯化合物的多元醇加成物中的多异氰酸酯化合物，可例举出间-或对亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯基二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、1，5-或2，6-萘二异氰酸酯等的芳香族多元异氰酸酯、间或对二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-对二甲苯二异氰酸酯等的芳香脂肪族多异氰酸酯、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等的脂环式多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族多异氰酸酯、和上述芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体、脲基甲酸酯体、脲二酮体、三聚异氰酸酯体等。
作为上述(iv)的多元醇，可例举出乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的脂肪族多元醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇等的脂环式多元醇、间-或对二甲苯二醇等的芳香脂肪族多元醇。
尽管发现上述(i)的多元胺的环氧化物加成物的环氧化物的碳原子数为任意值时都具有高的阻气性和与基材的粘结性，但是考虑到发现更高的阻气性和更良好的与基材的粘结性，因此优选环氧化物的碳原子数为2～4。另外，尽管发现上述多元胺与环氧化物反应的摩尔比为任意值时都具有阻气性，但是考虑到发现更高的阻气性和更良好的与基材的粘结性，因此优选摩尔比([环氧化物]/[多元胺])在2～16的范围内。
作为生成上述(i)多元胺的环氧化物加成物的反应方法，可采用现有技术中采用的向多元胺中添加环氧化物的方法。可根据多元胺和环氧化物的种类，使反应温度在20～150℃范围内进行反应。所得产物也根据多元胺和环氧化物的种类在室温下可呈固态～液体的各种形态。
在上述(iii)的多异氰酸酯化合物上加成的多元醇可采用上述(iv)的多元醇中的任何一种，尽管发现其反应当量比为任意值时都具有高的阻气性和与基材的粘结性，但是考虑到发现更高的阻气性和更良好的与基材的粘结性，因此优选当量比([多元醇中的OH基]/[多异氰酸酯化合物中的NCO基])在2～20的范围内。作为反应方法，对上述构成成分的添加顺序没有特别限制，可采用现有技术中采用的各种方法，如将各成分的总量逐次或同时混合、或者根据需要在反应中途再适宜地添加多异氰酸酯化合物等。另外，在反应时，可根据需要采用有机溶剂。作为有机溶剂，可例举出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可单独地或者将2种以上组合使用。另外，在反应时可根据需要使用作为反应促进剂的公知有机金属化合物(铅或锡化合物)、叔胺等。反应温度可根据多异氰酸酯化合物和多元醇的种类在20～160℃的范围内进行反应。所得产物也根据多异氰酸酯化合物和多元醇的种类在室温下可呈固态～液体的各种形态。
此外，为进一步提高薄膜的柔软性、耐冲击性、耐湿热性等的各种性能，上述含活性氢化合物(A)可单独使用或者使用以合适的比例混合而成的混合物。
另外，考虑到发现上述含活性氢化合物(A)具有更高的阻气性和更良好的与基材的粘结性，优选芳香脂肪族多元胺的环氧化物加成物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物的多元醇加成物和芳香脂肪族多元醇，更优选芳香脂肪族多元胺的环氧化物加成物。
(有机多异氰酸酯化合物(B))在本发明中，作为有机多异氰酸酯化合物(B)为下述(a)和(b)的反应产物，或为(a)、(b)和(c)的反应产物，使用末端有2个以上NCO基团的化合物。
(a)多官能异氰酸酯化合物(b)从碳原子数为2～10的多官能醇中选出的至少1种多官能醇(c)从芳香族多官能胺、芳香脂肪族多官能胺、脂环式多官能胺、脂肪族多官能胺、脂肪族烷醇胺、芳香族多官能羧酸、脂环式多官能羧酸和脂肪族多官能羧酸中选出的至少1种化合物这些化合物可以为脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香脂肪族化合物和芳香族化合物中的任何一种，可根据使用用途和该用途所要求的性能适宜地进行选择，考虑到发现具有更高的阻气性和更良好的与基材的粘结性，优选分子内含芳香族部位或脂环式部位的有机多异氰酸酯化合物，更优选为由(A)和(B)的反应能形成上述(1)式所示骨架结构的化合物。成分(a)和(b)的、或(a)、(b)和(c)的反应当量比为任意值时都发现具有高的阻气性和与基材的粘结性，但是考虑到发现具有更高的阻气性和更良好的与基材的粘结性，优选当量比(成分(a)/成分(b)，或成分(a)/成分(b)+(c))为2～30。
作为生成有机多异氰酸酯化合物(B)的反应方法，对上述构成成分的添加顺序没有特别限制，可采用现有技术中采用的各种方法，如将各成分的总量逐次或同时混合、或者根据需要在反应中途再适宜地添加多异氰酸酯化合物等。另外，在反应时可根据需要采用有机溶剂。作为有机溶剂，可例举出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可单独地或者将2种以上组合使用。另外，在反应时可根据需要使用作为反应促进剂的公知有机金属化合物(铅或锡化合物)、叔胺等。反应温度可根据(a)、(b)和(c)的种类在20～200℃的范围内进行反应。所得产物也根据(a)、(b)和(c)的种类在室温下可呈固态～液体的各种形态。在(a)、和(b)的反应产物中，或者在(a)、(b)和(c)的反应产物中存在过量的未反应成分(a)时，可采用薄膜蒸馏、萃取等现有方法从反应产物将其除去。
作为成分(a)的多官能异氰酸酯化合物，可例举出间-或对亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、1，5-或2，6-萘二异氰酸酯等的芳香族多官能异氰酸酯化合物、间或对二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-对二甲苯二异氰酸酯等的芳香脂肪族多官能异氰酸酯化合物、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-或1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等的脂环式多官能二异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族多官能异氰酸酯化合物以及上述芳香族多官能异氰酸酯、芳香脂肪族多官能异氰酸酯、脂环式多官能异氰酸酯和脂肪族多官能异氰酸酯的缩二脲体、脲基甲酸酯体、脲二酮体、三聚异氰酸酯体等。多官能异氰酸酯化合物可根据使用用途和该用途所要求的性能单独和适宜地选择2种以上使用。
成分(b)为从碳原子数为2～10的多官能醇中选出的至少1种多官能醇，可根据使用用途和该用途所要求的性能单独或适宜地选择2种以上使用。作为多官能醇，可例举出乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的脂肪族多元醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇等的脂环式多元醇、间-或对二甲苯二醇等的芳香脂肪族多元醇。
成分(c)为从芳香族多官能胺、芳香脂肪族多官能胺、脂环式多官能胺、脂肪族多官能胺、脂肪族烷醇胺、芳香族多官能羧酸、脂环式多官能羧酸和脂肪族多官能羧酸中选出的至少1种化合物，可根据使用用途和该用途所要求的性能单独或适宜地选择2种以上使用。
作为上述芳香族多官能胺，可例举出2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4’-、2，4’-或2，2’-二氨基二苯基甲烷等、作为芳香脂肪族多官能胺，可例举出间或对苯二甲基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-间苯二甲基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-对苯二甲基二胺等的芳香脂肪族多元胺、作为脂环式多官能胺，可例举出1，3-或1，4-二(氨基甲基)环己烷、4，4’、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等、作为脂肪族多官能胺，可例举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等、作为脂肪族烷醇胺可例举出乙醇胺、丙醇胺等。作为芳香族多官能羧酸，可例举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对苯基二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等，作为脂环式多官能羧酸，可例举出1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等，作为脂肪族多官能羧酸，可例举出丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
以上(a)和(b)的反应产物，或者(a)、(b)和(c)的反应产物作为有机多异氰酸酯化合物(B)进行利用时，考虑到发现具有更高阻气性和良好粘结性，优选作为成分(a)的多官能异氰酸酯化合物为从二甲苯二异氰酸酯，和作为由二甲苯二异氰酸酯衍生的化合物的缩二脲、脲基甲酸酯体、脲二酮体和三聚异氰酸酯中选出的至少1种化合物，更优选为二甲苯二异氰酸酯。
(阻气层(涂层))对于形成本发明涂膜的涂层，在由上述组合物形成的聚氨酯树脂固化物中含有20重量％以上上述(1)式所示的骨架结构，优选为25重量％以上，更优选为30重量％以上。通过使该树脂固化物中含有20重量％以上(1)式所示的骨架结构，可发现高阻气性以及与基材之间良好的粘结性。
对于本发明上述组合物中含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)之间的配合比例，一般可以是由含活性氢化合物和有机多异氰酸酯化合物的反应制成聚氨酯树脂固化物时的标准配合范围。具体地是对于含活性氢化合物(A)中羟基数目和氨基数目的总和，有机多异氰酸酯化合物(B)中异氰酸酯基的比为0.8～3.0，优选为0.9～2.5。
在本发明中，为使含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)长时间共存并进行固化反应，优选将包含这两种物质的聚氨酯树脂固化物形成成分分成2种以上液体进行保管，在使用之前配合这些液体，形成上述组合物。在进行配合时，根据需要添加各种添加剂，或者用某种合适的有机溶剂稀释，配置涂布液。将该涂布液涂布在可挠性聚合物膜或者无机蒸镀聚合物膜上后，根据需要干燥、热处理，由此形成涂布膜。即，在配置涂布液时，以足够获得该聚氨酯树脂固化物的组合物浓度进行实施，可根据起始材料的选择进行改变，涂布液中组合物的浓度根据所选材料的种类和摩尔比等，可以采用各种状态，即从不用溶剂稀释的情况，到采用某种合适的有机溶剂稀释成约5重量％左右的浓度。同样地，固化反应温度可以是从室温到约140℃的各种温度。作为有机溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂，对其没有特别限制，例如为甲苯、二甲苯等的芳香族烃类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类、四氢呋喃、二氧六环等的醚类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类、乙腈等的腈类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类等。这些有机溶剂可单独地或者将2种以上组合使用。另外，在氨基甲酸酯化和/或脲化反应中，可根据需要使用胺类催化剂、锡类催化剂、铅类催化剂等的氨基甲酸酯化催化剂，这些催化剂可单独使用，也可以将2种或以上组合使用。
另外，在不损害本发明效果的范围内，在本发明的上述组合物中也可根据需要混合环氧类树脂组合物、聚丙烯酸类树脂组合物、聚氨酯类树脂组合物等的热固化性树脂组合物。
在本发明的上述涂布液中，为助于在各种薄膜材料上涂布时表面的湿润，也可以根据需要添加硅或者丙烯酸类化合物这样的润湿剂。作为合适的润湿剂，有从ビックケシ社购得的BYK331、BYK333、BYK348、BYK381等。在添加这些物质时，优选基于上述组合物的总重量在0.01～2.0重量％的范围内。
此外，为提高本发明阻气性涂膜的阻气性、耐冲击性、耐热性等的各种性能，也可以向上述涂布液中添加二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝片、玻璃片等的无机填料。在考虑薄膜的透明性时，优选这些无机填料为平板状。在添加这些物质时，优选基于上述组合物的总重量在0.01～10.0重量％的范围内。
另外，为了进一步提高与本发明阻气层的聚合物薄膜的粘合性，也可以向涂布液中添加硅烷偶合剂、钛偶合剂等的偶合剂。在添加这些物质时，优选基于上述组合物的总重量在0.01～5.0重量％的范围内。
在本发明中，作为在聚合物膜上涂布涂布液时的涂布方式，可以使用辊涂、喷涂、空气刮涂、浸渍、刷涂等任何一种通常使用的涂布方式。优选辊涂或喷涂。例如，为了涂布固化性涂料成分，适用一般的辊涂或喷涂技术和设备。
在聚合物膜上涂布涂布液、干燥、热处理后的阻气层的厚度为0.1～100μm、优选为0.3～10μm。不足0.1μm时，难以发挥出足够的阻气性，另一方面，超过100μm时，产生膜厚不均现象。
在本发明中，在将如上述制造的阻气性涂布膜在各种包装材料用途中使用时，也可以在阻气层上进而层压至少1层以上的可挠性聚合物膜层、纸板等的纸层、铝或铜等的金属箔层、氧吸收层等。在制造上述多层膜时，可以使用干式层压或挤出层压等的任何一种一般的制造层压膜的方法。
本发明的阻气性涂膜除了具有高的阻气性，而且层间粘结性、在高湿度下的阻气性、耐弯曲性、耐蒸馏处理性等各种性能也优异，因此可在以食品和医药品等的包装材料为代表的要求高阻气性的各种用途中进行应用。另外，本发明阻气性涂膜使用非卤素类阻气涂布材料，因此对环境的影响小。
(实施例)以下介绍本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例和比较例中涂膜的评价方法如下。
(氧透过率(ml/m2·day·MPa))使用氧透过率测定装置(モダンコントロ-ル社制造、OX-TRAN10/50A)，在23℃、相对湿度为60％的条件下进行测定。另外，高湿度下的氧透过率，在23℃、相对湿度为90％、100％的各种条件下测定。
(水蒸气透过率(g/m2·day))采用JIS Z-0208指定的方法，在40℃、相对湿度为90％的条件下对涂膜的水蒸气透过率进行测定。
(层间粘结性(g/15mm))在涂膜的阻气层上，采用110℃的热辊贴合厚度为40μm的直链状低密度聚乙烯膜(东洋纺(株)制造；リックス)，制作实验片。采用JISK-6854指定的方法，采用宽15mm*20cm的长方形层压膜，由T型剥离实验以100mm/min的剥离速度测定层间粘结性。而在表1所示的数值中带“f”的表示剥离前基材薄膜产生破坏，表示其破坏程度。
(蒸馏处理后的氧透过率(ml/m2·day·MPa))采用Retort Food Autoclave(Yomy社制造)，在121℃下对涂膜进行30分钟的蒸馏处理，在23℃、相对湿度为60％的条件下对该涂膜的氧透过率进行测定。
(耐弯曲性)5次弯曲后的氧气透过率·测定值(ml/m2·day·MPa)采用ゲルボ-フレツクステスタ-(理学工业社制造)，施加5次360度弯曲后，在23℃、相对湿度为60％的条件下对该涂膜的氧透过率进行测定。
(含活性氢化合物A)向反应容器中装入1摩尔间苯二甲基二胺。在氮气流下升温至50℃，用5小时的时间滴加4摩尔的环氧乙烷。滴加完成后在100℃下搅拌5小时，得到含活性氢化合物A。(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度为42.3％。
(含活性氢化合物B)向反应容器中装入1摩尔间苯二甲基二胺。在氮气流下升温至50℃，用5小时的时间滴加4摩尔的环氧丙烷。滴加完成后在100℃下搅拌5小时，得到含活性氢化合物B。(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度为35.8％。
(含活性氢化合物C)向反应容器中装入20摩尔乙二醇。在氮气流下升温至80℃，用1小时的时间滴加1摩尔的间二甲苯二异氰酸酯。滴加完成后在80℃下搅拌2小时，此后采用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在1.0Torr(133Pa)的真空度、180℃蒸馏温度、5g/min的供给速度下，获得残存的乙二醇比例为0.6重量％的含活性氢化合物C。(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度为38.8％。
(含活性氢化合物D)除作为含活性氢化合物D使用1，4-丁二醇以外，用与含活性氢化合物C同样的方法合成。(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度为33.0％。
(有机多异氰酸酯化合物a)在反应容器中装入4mol的间二甲苯二异氰酸酯。在氮气流下升温至80℃，用2小时的时间滴加1摩尔的乙二醇。滴加完成后在80℃下搅拌2小时，此后采用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在1.0Torr(133Pa)的真空度、180℃蒸馏温度、5g/min的供给速度下，获得残存的间二甲苯二异氰酸酯比例为0.8重量％的有机多异氰酸酯化合物a。(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度为61.0％。
(有机多异氰酸酯化合物b)在反应容器中装入4mol的间二甲苯二异氰酸酯。在氮气流下升温至80℃，用2小时的时间滴加1摩尔的二乙二醇。滴加完成后在80℃下搅拌2小时，此后采用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在1.0Torr(133Pa)的真空度、180℃蒸馏温度、5g/min的供给速度下，获得残存的间二甲苯二异氰酸酯比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物b。(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度为60.5％。
(有机多异氰酸酯化合物c)
在反应容器中装入10mol的间二甲苯二异氰酸酯。在氮气流下升温至80℃，用5小时的时间滴加1摩尔的甘油。滴加完成后在80℃下搅拌2小时，此后采用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在1.0Torr(133Pa)的真空度、180℃蒸馏温度、3g/min的供给速度下，获得残存的间二甲苯二异氰酸酯比例为1.0重量％的有机多异氰酸酯化合物c。(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度为57.1％。
(有机多异氰酸酯化合物d)在反应容器中装入1mol的间二甲苯二异氰酸酯。在氮气流下升温至80℃，用3小时的时间滴加10摩尔的三羟甲基丙烷。滴加完成后在80℃下搅拌2小时，此后采用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在1.0Torr(133Pa)的真空度、180℃蒸馏温度、5g/min的供给速度下，获得残存的间二甲苯二异氰酸酯比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物d。(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度为54.3％。
(有机多异氰酸酯化合物e)在反应容器中装入6mol的亚甲苯基二异氰酸酯。在氮气流下升温至80℃，用3小时的时间滴加1摩尔的三羟甲基丙烷。滴加完成后在80℃下搅拌2小时，此后采用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在1.0Torr(133Pa)的真空度、180℃蒸馏温度、5g/min的供给速度下，获得残存的亚甲苯基二异氰酸酯比例为0.6重量％的有机多异氰酸酯化合物e。(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度为0％。
(有机多异氰酸酯化合物f)在反应容器中装入3mol的二(异氰酸根合甲基)环己烷和3摩尔的间二甲苯二异氰酸酯。在氮气流下升温至80℃，用3小时的时间滴加1摩尔的三羟甲基丙烷。滴加完成后在80℃下搅拌2小时，此后采用0.03m2的薄膜蒸馏装置，在1.0Torr(133Pa)的真空度、180℃蒸馏温度、5g/min的供给速度下，获得残存的二(异氰酸根合甲基)环己烷和间二甲苯二异氰酸酯之和的比例为0.5重量％的有机多异氰酸酯化合物f。(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度为26.7％。
在以下的实施例中，(阻气层中(1)式骨架结构的含有率)为按照以下公式从所用含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)中(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度以及各使用量计算出的值。
(阻气层中(1)式骨架结构的含有率)＝([含活性氢化合物(A)的使用量×(A)中(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度]+[有机多异氰酸酯化合物(B)的使用量×(B)中(1)式所示骨架结构的间苯二甲基二胺骨架浓度])/((A)的使用量+(B)的使用量)(实施例1)将100重量份含活性氢化合物(A)和442重量份有机多异氰酸酯化合物a混合，采用丙酮/醋酸乙酯＝1/0.3的溶剂配制成固形成分浓度为35重量％的溶液。向其中加入0.02重量份的丙烯酸类润湿剂(ビックケミ社制造的BYK381)，充分搅拌制造涂布液。使用棒涂布机No.6将该涂布液涂布在作为基材、厚度为20μm的延伸聚丙烯膜(东洋纺(株)制造商品名称为パイレン)上，在60℃下使其固化1小时，制成涂膜。阻气层的厚度约为3um。对所得的涂膜进行氧透过率、水蒸气透过率、阻气性和层间粘结性评价。结果示于表1。在阻气层中(1)式骨架结构的含有率为57.5重量％。
(实施例2)除了用481重量份的有机多异氰酸酯化合物b代替342重量份有机多异氰酸酯化合物a以外，采用与实施例1一样的方法制造涂膜。采用与实施例1一样的方式对所得涂膜进行评价。结果示于表1。在阻气层中(1)式骨架结构的含量为57.3重量％。
(实施例3)除了用387重量份的有机多异氰酸酯化合物c代替342重量份有机多异氰酸酯化合物a以外，采用与实施例1一样的方法制造涂膜。采用与实施例1一样的方式对所得涂膜进行评价。结果示于表1。在阻气层中(1)式骨架结构的含量为54.1重量％。
(实施例4)
除了用429重量份的有机多异氰酸酯化合物d代替342重量份有机多异氰酸酯化合物a以外，采用与实施例1一样的方法制造涂膜。采用与实施例1一样的方式对所得涂膜进行评价。结果示于表1。在阻气层中(1)式骨架结构的含量为52.0重量％。
(实施例5)除了用452重量份的有机多异氰酸酯化合物f代替342重量份有机多异氰酸酯化合物a以外，采用与实施例1一样的方法制造涂膜。采用与实施例1一样的方式对所得涂膜进行评价。结果示于表1。在阻气层中(1)式骨架结构的含量为29.5重量％。
(实施例6)除了用100重量份含活性氢化合物B代替100重量份含活性氢化合物A，有机多异氰酸酯化合物a为395重量份以外，采用与实施例1一样的方法制造涂膜。采用与实施例1一样的方式对所得涂膜进行评价。结果示于表1。在阻气层中(1)式骨架结构的含量为55.9重量％。
(实施例7)除了用100重量份含活性氢化合物C代替100重量份含活性氢化合物A，用317重量份有机多异氰酸酯化合物c代替312重量份的有机多异氰酸酯化合物a以外，采用与实施例1一样的方法制造涂膜。采用与实施例1一样的方式对所得涂膜进行评价。结果示于表1。在阻气层中(1)式骨架结构的含量为55.6重量％。
(实施例8)除了用100重量份含活性氢化合物D代替100重量份含活性氢化合物A，用267重量份有机多异氰酸酯化合物d代替342重量份的有机多异氰酸酯化合物a以外，采用与实施例1一样的方法制造涂膜。采用与实施例1一样的方式对所得涂膜进行评价。结果示于表1。在阻气层中(1)式骨架结构的含量为48.5重量％。
(实施例9)除了用12μm厚的氧化硅蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学兴人パツクス(株)制造的；テックバリア)作为基材薄膜以外，采用与实施例1一样的方法制造涂膜。采用与实施例1一样的方式对所得涂膜进行评价。结果示于表1。
(比较例1)采用与实施例1一样的方式对厚度约20μm的PVDC涂布的延伸聚丙烯(KOPP)薄膜(ダイセル化学(株)制造；セネシKOP#1000)进行评价。结果示于表1。
(比较例2)除了用418重量份的有机多异氰酸酯化合物e代替342重量份有机多异氰酸酯化合物a以外，采用与实施例1一样的方法制造涂膜。采用与实施例1一样的方式对所得涂膜进行评价。结果示于表1。在阻气层中(1)式骨架结构的含量为11.5重量％。
表1
(实施例10)制造实施例1中所用的涂布液。使用棒涂机No.3在厚度为12μm的氧化铝蒸镀的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(凸版印刷(株)制造；GL-AEH)的基材上涂布该涂布液，在60℃下固化1小时，得到涂膜。阻气层的厚度为0.5μm。对所得的涂布膜进行氧透过率测定和耐弯曲性试验。结果示于表2。
(比较例3)对未涂布本发明阻气层的、厚度为12μm的氧化铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(凸版印刷(株)制造；GL-AEH)进行氧透过率测定和耐弯曲性试验。结果示于表2。
表2
表2中的氧透过率表示的是在无机蒸镀膜上涂布了本发明阻气层时(实施例10)的阻气性，和未涂布本发明阻气层时(比较例3)耐弯曲性实验前后的阻气性。
未涂布本发明阻气层的无机蒸镀膜(比较例3)的耐弯曲性差，耐弯曲性实验后的阻氧气性降低至1/4。另一方面，采用实施例1的涂布液、实施了氨基甲酸酯涂布处理的无机蒸镀薄膜(实施例10)，耐弯曲性实验后的阻氧气性降低至1/2。
即，通过涂布本发明的聚氨酯类阻气性树脂，可提高无机蒸镀薄膜的阻气性，而且还改善耐弯曲性。据认为，这是由于阻气性树脂阻塞无机蒸镀层中存在的细小孔穴(针孔)，另外耐弯曲性差的无机蒸镀膜被聚氨酯类阻气层保护(guard)，通过涂布本发明的涂布液，可发现显著的协同效果。
(实施例11)对实施例2制出的涂膜的高湿度下(相对湿度90％、100％)的氧透过率、耐弯曲性(ゲルボ-处理后的氧透过率)，和蒸馏处理后的氧透过率进行评价。结果示于表3。
(实施例12)
采用与实施例11一样的方式对实施例3的薄膜进行评价。结果示于表3。
(实施例13)采用与实施例11一样的方式对实施例9的薄膜进行评价。结果示于表3。
(比较例4)采用与实施例11一样的方式对比较例1的薄膜进行评价。结果示于表3。
(比较例5)采用与实施例11一样的方式对厚度约12μm的氧化硅蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱化学兴人パツクス(株)制造的；テックバリア)进行评价。结果示于表3。
(比较例6)采用与实施例11一样的方式对厚度约20μm的PVA涂布的OPP(レンゴ-(株)制造；商品名称レンバリアR1)进行评价。结果示于表3。
表3
权利要求
1.一种阻气性涂膜，其为在可挠性聚合物薄膜或无机蒸镀聚合物膜的至少1个面上涂布有阻气层的阻气性涂膜，其特征为该阻气层是由含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)组成的组合物所形成的聚氨酯树脂固化物，该树脂固化物中含有20重量％以上的(1)式表示的骨架结构。
2.如权利要求1所述的阻气性涂膜，其中含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)中的至少1方包含由(A)和(B)反应能形成(1)式所示骨架结构的化合物。
3.如权利要求1或2所述的阻气性涂膜，其中含活性氢化合物(A)为从多元胺的环氧化物加成物、含酰胺的醇、多异氰酸酯化合物的多元醇加成物和多元醇中选出的至少1种化合物。
4.如权利要求3所述的阻气性涂膜，其中含活性氢化合物(A)为从芳香脂肪族多元胺的环氧化物加成物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物的多元醇加成物和芳香脂肪族多元醇中选出的至少1种化合物。
5.如权利要求4所述的阻气性涂膜，其中含活性氢化合物(A)为芳香脂肪族多元胺的环氧化物加成物。
6.如权利要求5所述的阻气性涂膜，其中含活性氢化合物(A)为苯二甲基二胺的环氧化物加成物。
7.如权利要求3～6任一项所述的阻气性涂膜，其中所述的环氧化物为碳原子数为2～4的环氧化物。
8.如权利要求1或2所述的阻气性涂膜，其中有机多异氰酸酯化合物(B)为下述(a)和(b)的反应产物，或为(a)、(b)和(c)的反应产物，其末端有2个以上NCO基团，(a)多官能异氰酸酯化合物，(b)从碳原子数为2～10的多官能醇中选出的至少1种多官能醇，(c)从芳香族多官能胺、芳香脂肪族多官能胺、脂环式多官能胺、脂肪族多官能胺、脂肪族烷醇胺、芳香族多官能羧酸、脂环式多官能羧酸和脂肪族多官能羧酸中选出的至少1种化合物。
9.如权利要求8所述的阻气性涂膜，其中上述(a)多官能异氰酸酯化合物为从二甲苯二异氰酸酯和由二甲苯二异氰酸酯衍生的化合物中选出的至少1个化合物。
10.如权利要求9所述的阻气性涂膜，其中上述(a)多官能异氰酸酯化合物为二甲苯二异氰酸酯。
11.如权利要求1或2所述的阻气性涂膜，其中所述可挠性聚合物薄膜或无机蒸镀聚合物膜为从聚烯烃类薄膜、聚酯类薄膜、聚酰胺类薄膜、蒸镀铝的聚酯类薄膜、蒸镀铝的聚酰胺类薄膜、蒸镀氧化铝的聚酯类薄膜、蒸镀氧化铝的聚酰胺类薄膜、蒸镀氧化硅的聚酯类薄膜、蒸镀氧化硅的聚酰胺类薄膜、蒸镀氧化铝氧化硅的二元蒸镀聚酯类薄膜和蒸镀氧化铝氧化硅的二元蒸镀聚酰胺类薄膜中选出的薄膜。
全文摘要
本发明提供一种阻气性涂膜，其在可挠性聚合物薄膜或无机蒸镀聚合物膜的至少1个面上涂布有阻气层，其特征为该阻气层是由含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)组成的组合物形成的聚氨酯树脂固化物，该树脂固化物中含有20重量％以上的(1)式表示的骨架结构。该阻气性涂膜，即本发明的阻气性涂膜除了具有高的阻气性，而且层间粘结性、在高湿度下的阻气性、耐弯曲性、耐蒸馏处理性等各种性能也优异，因此可在以食品和医药品等的包装材料为代表的要求高阻气性的各种用途中进行应用。
文档编号C08G18/00GK1519285SQ20041000241
公开日2004年8月11日 申请日期2004年1月29日 优先权日2003年1月29日
发明者野村岳志, 小山刚司, 司 申请人:三菱瓦斯化学株式会社