阻气性层压膜的制造方法

专利名称：阻气性层压膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及阻气性优异的层压膜以及其制造方法。
背景技术：
从以往开始，以塑料膜为基材、在其表面形成无机薄膜的阻气性塑料膜被广泛利用于需要阻断水蒸气或氧等的各种气体的物品的包装，例如用于防止食品、工业用品以及药品等的变质的包装。又，关于该阻气性塑料膜，除了包装用途之外，近年来作为液晶显示元件、太阳能电池、电磁波护罩、触摸屏、EL用基板、滤色器等中使用的透明导电薄片的新用途也受到瞩目。关于形成这样的无机薄膜而形成的阻气性塑料膜，在各种目的之下研究了若干的改良，例如公开的有，从透明性或阻气性的观点考虑，在塑料膜上依次层压金属氧化物层/ 树脂/金属氧化物层而成的全光线透射率在85%以上的阻气性膜(参阅专利文献1)；以及为防止、抑制金属氧化物的破损，在透明性塑料膜上依次交替层压金属氧化物层、有机物层的阻透膜(参阅专利文献2)。又，专利文献3公开了 在基材的至少一个面上具有由氮化硅以及/或氧化氮化硅形成的阻气膜、具有基材/树脂层/阻挡层/树脂层/阻挡层等的构成的阻挡膜。此外，专利文献4公开了，含有碳含量高的金属氧化物的膜通过作为应力缓和层发挥作用，能够防止膜整体发生皲裂或层之间发生剥离，专利文献5显示了由基材膜/无机薄膜/底涂层/无机薄膜构成的阻气性层压膜。专利文献6公开了通过在基材上重复2次以上的蒸镀工序，由此层压了 2层以上的氧化硅蒸镀膜的层压蒸镀膜层改善阻挡性的情况，专利文献7公开了，通过在基材膜上依次具有无机氧化物层和氧化氮化碳化硅层或者氧化碳化硅层的阻气性层压体，改善耐湿热性或阻气性。进一步，专利文献8公开了，在基材上具有由通过物理蒸镀法形成的金属或者金属化合物构成的阻气性薄膜、在基材和阻气性薄膜之间夹持有通过蒸镀合成法形成的聚亚胺膜的阻气性层压体，又，专利文献9公开了通过真空蒸镀法在由高分子树脂构成的基材上设置无机化合物膜，通过化学气相沉积法，使有机化合物在无机化合物膜的厚度方向分布，做成有机·无机复合膜，从而制造阻气材料。然而，这些膜中，各种目的的性状有一定程度的改善，然而，对于阻气性或层压膜的构成层之间的密合强度或生产率尚不充分，期望改善这些情况。已知技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2003-71968号公报专利文献2 日本专利特开2003-231202号公报专利文献3 日本专利特开2004-114645号公报专利文献4 日本专利特开2003-257619号公报
专利文献5 国际公开2007-34773号小册子专利文献6 日本专利特开平4-89236号公报专利文献7 日本专利特开2006-297730号公报专利文献8 日本专利特开平10-6433号公报专利文献9 日本专利特开平11-30M22号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明要解决的课题在于，提供一种制造生产率良好、制造之后就显示高阻气性、 且维持优良的阻气性，同时，构成层之间具有优良的密合强度的层压膜的方法、以及通过该制造方法得到的阻气性层压膜。解决课题的手段本发明涉及(1) 一种阻气性层压膜的制造方法，该制造方法具有(1)通过真空蒸镀法在基材膜的至少一个表面上形成无机薄膜的工序；( 通过等离子体化学气相沉积法在工序(1) 所形成的无机薄膜上形成薄膜的工序；以及C3)通过真空蒸镀法在工序( 所形成的薄膜上形成无机薄膜的工序，所述工序⑴以及⑶各自在IX 10_7 IPa的压力下连续进行， 工序⑵在1 X ΙΟ"3 1 X IO2Pa的压力下连续进行，理想的是所述工序⑴以及⑶各自在 1 X 10_6 1 X KT1Pa的压力下连续进行，工序(2)在1 X 10_2 101 的压力下连续进行。(2) 一种阻气性层压膜，依次具有基材膜、(A)通过真空蒸镀法形成于所述基材膜的至少一个表面上的无机薄膜以及(B)由通过等离子体化学气相沉积法、接着通过真空蒸镀法依次形成于所述无机薄膜(A)上的薄膜构成的构成单元层的至少一层。发明的效果本发明提供一种制造生产率良好、制造之后就显示高阻气性、且维持优良的阻气性的同时层压膜的构成层之间具有优良的密合强度的层压膜的方法、以及通过该制造方法得到的阻气性层压膜。


[图1]是用于制造本发明的阻气性层压膜的真空制膜装置的概略说明图。符号说明
1真空成膜装置
10成膜室
101高分子膜基材
102开卷轴
103卷绕轴
104张力辊
105调温(温調入”)成膜鼓
106调温(温調入”)成膜鼓
107蒸镀加热源
108 等离子体CVD用电极
具体实施例方式以下，详细说明本发明。<阻气性层压膜的制造方法>本发明的阻气性层压膜的制造方法如上所述。[工序⑴]工序(1)是通过真空蒸镀法在基材膜的至少一个面上形成无机薄膜的工序。基材膜作为本发明的阻气性层压膜的基材膜理想的是热塑性高分子膜，作为其原料只要是能用于通常的包装材料的树脂，即可无特别限制地使用。具体地，举例有乙烯、丙烯、丁烯等的自聚物或共聚物等的聚烯烃、环状聚烯烃等的非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-2，6_邻苯二甲酸酯等的聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等的聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚亚胺、聚醚亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯丙酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性树脂等。这些当中，从膜强度、成本等观点考虑，理想的是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、生物降解性树脂。又，上述基材膜可以含有公知的添加剂，例如抗静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂等。作为上述基材膜的热塑性高分子膜是用上述原料成形而成的膜，作为基材使用时，可以是未延伸的膜，也可以是已延伸的膜。又，可以与其他塑料基材层压。所涉及的基材膜可以通过以往公知的方法制造，例如可以通过挤出机将原料树脂进行熔融，通过环状模具或T形模具挤压后骤冷，制造实质上没有以无定型取向的未延伸膜。通过将该未延伸膜进行单轴延伸、拉幅机式依次双轴延伸、拉幅机式同时双轴延伸、管式同时双轴延伸等的公知方法，通过在膜的移动(纵轴)方向或者与膜的移动方向呈直角的(横轴)方向延伸， 可以制造至少在单轴方向延伸的膜。从作为本发明的阻气性层压膜的基材的机械强度、挠性、透明性等的观点考虑，基材膜的厚度根据其用途，通常在5 500 μ m、理想的是在10 200 μ m的范围选择，也包括厚度大的片状。又，对于膜的宽度或长度没有特别限制，可以适当根据用途进行选择。用真空蒸镀法形成无机薄膜作为构成通过真空蒸镀法在基材膜的至少一个表面上形成的无机薄膜的无机物质举例有硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛、烃等或者它们的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物，从阻气性的观点考虑，理想的是氧化硅、氧化铝、烃(例如以类金刚石膜等的烃为主体的物质)。尤其，出于能够稳定地维持高阻气性的观点，理想的是氧化硅、氧化铝。上述无机物质可以单独1种使用，也可以2种以上组合使用。从得到阻气性高的均一的薄膜的观点考虑，上述无机薄膜的形成使用真空蒸镀法。无机薄膜的厚度一般是0. 1 500nm，从阻气性、膜的生产率的观点来看，理想的是0. 5 lOOnm，进一步理想的是1 50nm。由于形成致密的薄膜，因此上述无机薄膜的形成在减压下进行，理想的是对膜进行传输的同时进行。从真空排气能力和阻挡性的观点考虑，形成无机薄膜时的压力为 1\10-7 1 理想的是1\10-6 1\10-中3的范围。在上述范围的话，得到充分的阻气性，又，无机薄膜不会产生裂缝或剥离，透明性也优异。[工序(2)]工序( 是在工序(1)所形成的无机薄膜上通过等离子体CVD法形成薄膜的工序。通过工序( 对工序(1)得到的无机薄膜中产生的缺陷等进行填孔，阻气性或层之间的密合性得以提高。作为通过等离子体CVD法形成的薄膜，可以举出由选自将有机化合物等离子体并聚合、树脂化后得到的薄膜、将有机化合物等离子体并分解后得到的金属、金属氧化物、金属氮化物等的无机物、无机氧化物、无机氮化物等中的至少一种构成的薄膜。作为成为等离子体聚合的原料成分的有机化合物，可以使用公知的有机化合物， 从成膜速度来看，理想的是可以使用分子内具有至少1个以上的不饱和键或环状结构的有机化合物，更理想的是使用(甲基)丙烯酸化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等的单体或低聚物等，尤其理想的是以含有丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、环氧化合物等的 (甲基)丙烯酸化合物为主成分的化合物。作为用等离子体CVD形成薄膜的树脂，可以将聚酯系树脂、氨基甲酸乙酯系树脂、 丙烯酸系树脂、环氧系树脂、纤维素系树脂、硅系树脂、乙烯基醇系树脂、聚乙烯醇系树脂、 乙烯乙烯基醇系树脂、乙烯基系改性树脂、含异氰酸酯基的树脂、碳化二亚胺系树脂、含烷氧基的树脂、含噁唑啉基的树脂、改性苯乙烯系树脂、改性硅系树脂、钛酸烷基酯系树脂、聚对亚二甲苯基系树脂等单独使用或组合2种以上使用。本发明中，从阻气性的观点，上述树脂中理想的是使用选自由聚酯系树脂、氨基甲酸乙酯系树脂、丙烯酸树脂系树脂、环氧系树脂、纤维素系树脂、硅系树脂、含异氰酸酯基的树脂、聚对亚二甲苯基系树脂以及它们的共聚物构成的组中的至少1种树脂。其中，尤以丙烯酸系树脂为理想。作为聚酯系树脂无论是饱和或者不饱和聚酯都可以使用。作为饱和聚酯的二元羧酸成分，例如举例有对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-萘二元羧酸等的芳香族二元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪二元羧酸；羟基苯甲酸等的羟基羧酸以及它们的酯形成性衍生物。作为二醇成分，如举例有乙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等的脂肪族二醇；1，4_环己烷二甲醇等的脂环族二醇、对二甲苯二醇等的芳香族二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚(羟基亚烷基)二醇等。上述饱和聚酯为线状结构，也可以使用3价以上的酯形成成分，做成支化状聚酯。另一方面，作为上述不饱和聚酯，例如举例有以下(1)以及(2)所示的物质。(1)日本专利特公昭45-2201号公报、同46-2050号公报、同44-7134号公报、特开昭48-78233号公报、同50-58123号公报等各个公报中已知的、使含有共聚性不饱和基的原料成分和其他原料成分反应得到的树脂骨架中具有共聚性不饱和基的不饱和聚酯。(2)日本专利特公昭49-47916号公报、同50-6223号公报等各个公报中已知的、得到不具有共聚性不饱和基的饱和聚酯之后，将与其饱和聚酯中存在的羟基或羧基等的官能团具有反应性的官能团、和具有乙烯基的乙烯基系单体加成于饱和聚酯所得到的不饱和聚
作为上述乙烯基系单体，例如举例有甲基丙烯酸缩水甘油酯等的具有环氧基和乙烯基的化合物、乙烯基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等的具有烷氧基硅烷醇基和乙烯基的化合物、顺丁烯二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等的具有酐基和乙烯基的化合物、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯-六亚甲基二异氰酸酯加成物等的具有异氰酸酯基和乙烯基的化合物等。氨基甲酸乙酯系树脂是按照常法通过使聚羟基化合物和聚异氰酸酯化合物反应制造的树脂。作为上述(2)聚羟基化合物，例如举例有聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙 丙二醇、 聚丁二醇、己二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚己内酯、聚亚己基己二酸酯、聚亚己基癸二酸酯、聚四亚甲基己二酸酯、聚四亚甲基癸二酸酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油等。作为上述聚异氰酸酯化合物，例如举例有六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基乙烷的加成物等。作为对形成丙烯酸系树脂有用的(甲基)丙烯酸化合物无特别限定，具体地举例有以下所述的化合物。即，举例有丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸四氢化糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸四氢化糠基羟基乙酯、丙烯酸四氢化糠基羟基己内酯、1，3_ 二噁烷乙醇的己内酯加成物的丙烯酸酯、1，3-二氧杂戊环丙烯酸酯等的单官能丙烯酸酯类；或者将这些丙烯酸酯替代为甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯类，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸氢醌酯、二丙烯酸间苯二酚酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、羟基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯、己二酸新戊二醇酯的二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-羟基甲基-5-乙基-1，3- 二噁烷二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基丙烯酸酯的ε -己内酯加成物、1，6-己二醇的二缩水甘油醚的二丙烯酸酯等的 2官能丙烯酸酯类；或者将这些丙烯酸酯代替为甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯类，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、 六丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯的ε -己内酯加成物、三丙烯酸邻苯三酚酯、三丙烯酸丙酸· 二季戊四醇酯、四丙烯酸丙酸· 二季戊四醇酯、羟基三甲基乙酰醛改性二羟甲基丙烷三丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯酸、或者将这些丙烯酸酯替代为甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯等，又，也包括作为活性线固化树脂举出的化合物。作为环氧系树脂，举例有使双酚A型、双酚F型、联苯型、(线型)酚醛树脂 (novolak)型、苯酚(线型)酚醛树脂(novolak)型、缩水甘油酯型等环氧树脂和改性脂肪族胺、改性脂环族胺、改性芳香族胺、酮亚胺、多官能苯酚、咪唑、硫醇、酸酐、双氰胺等的固化剂反应而得到的环氧系树脂。具体地，举例有具有从间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、具有从1，3_双(氨基甲基)环己烷衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、具有从二氨基二苯基甲烷衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、具有从对氨基苯酚衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、具有从双酚A衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、具有从双酚F衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、具有从苯酚(线型)酚醛树脂(novolak)衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂以及具有从间苯二酚衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂等。其中，从阻气性的观点考虑，尤以具有从间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺的环氧树脂以及/或者具有从双酚F衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、具有从1，3_双(氨基甲基)环己烷衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂理想。作为环氧树脂固化剂，举例有下述㈧和⑶的反应性生成物、或者㈧、⑶以及 (C)的反应性生成物。(A)间苯二甲胺或者对苯二甲胺；(B)能够通过与多胺反应形成酰胺基部位、形成低聚物的、具有至少1个酰基的多官能性化合物；(C)碳原子数1 8的一元羧酸以及/或者其衍生物。具体地，举例有间苯二甲基二胺或者对苯二甲基二胺以及与将这些为原料的环氧树脂或者单缩水甘油化合物的改性反应物；与碳原子数2 4的亚烷基氧化物的改性反应物；和表氯醇的加成反应物；与能够通过与这些多胺反应形成酰胺基部位形成低聚物的、 具有至少1个酰基的多官能性化合物的反应性生成物；与能够通过和这些多胺反应形成酰胺基部位形成低聚物的、具有至少1个酰基的多官能性化合物、和碳原子数1 8的一价羧酸以及/或者其衍生物的反应性生成物等。作为纤维素系树脂，举例有纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、碱纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯等的各种纤维素衍生物树脂。作为含异氰酸酯基的树脂，举例有六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、双环己基甲烷-4， 4’ - 二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’- 二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸、2，6-亚苄基二异氰酸酯等的各种二异氰酸酯以及它们的各种改性物以及将它们多官能化的二聚体、加成化合物体、脲基甲酸盐、三聚体、碳化二亚胺加成化合物体、双缩脲体或它们的聚合物以及加成多元醇的聚合物。又，使上述各种异氰酸酯和胺类反应以及聚合的聚尿素系树脂也有用。作为聚对亚二甲苯基系树脂，举例有对亚二甲苯基、其苯环氢的氯取代物、甲基氢的氟取代物等的各聚合物。又，单独使用间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1，3_双(氨基甲基)环己烷等的、 间亚二甲苯基骨架、对亚二甲苯基骨架、1，3_双(甲基)环己烷骨架的二胺化合物也能得到良好的阻气性。作为用等离子体CVD方法形成有机薄膜时使用的原料气体，可以举例所述等离子体聚合的原料成分的有机化合物、乙炔、乙烯、丙烯等的不饱和烃化合物；甲烷、乙烷、丙烷等的饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系烃化合物等。所述原料气体可以单独使用所述各化合物，也可以混合2种以上使用。又，也可以用氩(Ar)、氦气(He)等的稀有气体稀释原料气体后使用。从提高层之间的密合性的观点考虑，理想的是上述等离子体CVD层中添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，举例有如β_(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的含有环氧基的硅烷偶联剂；Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β (氨基乙基)Y -氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三乙氧基硅烷等的含氨基的硅烷偶联剂等以及它们的混合物。从层之间的密合性的观点考虑，作为理想的硅烷偶联剂举例有Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以及Y-氨基丙基三甲氧基硅烷。 这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。从密合性的观点，相对于形成等离子体CVD薄膜的树脂，理想的是以0. 1 80质量％、更理想的是以1 50质量％的比例含有硅烷偶联剂。又，理想的是上述等离子体CVD薄膜中含有固化剂，理想的是作为固化剂使用聚异氰酸酯。具体地，举例有比如六亚甲基二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯等。从提高阻气性的观点，特别理想的是2官能以上的聚异氰酸酯。上述等离子体CVD薄膜中可以混合公知的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的多元醇；水性环氧树脂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的低级醇；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚等的醚类；丙二醇单乙酸酯、乙二醇单乙酸酯等的酯类；抗氧化剂、耐候稳定剂、 紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、抗菌剂、润滑剂、无机填料、防粘连剂、粘合剂等。又，从阻气性、密合性的观点，通过等离子体CVD形成的薄膜中作为含有选自金属、金属氧化物、金属氮化物等的无机物、无机氧化物、无机氮化物等的至少一种的薄膜，理想的举例有硅、钛、DLC等或者它们中2种以上的合金等的金属，又，从阻气性、密合性的观点，作为无机氧化物或者无机氮化物理想的举例有上述金属的氧化物、氮化物以及它们的混合物。本发明中，从上述观点，作为等离子体CVD薄膜更理想的是由选自氧化硅、氮化硅、 氮化氧化硅、氧化钛以及类金刚石膜(Diamond Like Carbon、以下称“DLC”)的至少一种构成的薄膜。作为这些，理想的是对有机化合物进行等离子体分解而得到的物质。又，用等离子体CVD法形成的薄膜中，由于其原料以及化学反应而特征性地含有碳，其含量用XPS (X线光电子分光法)测定通常在10原子％以上。尤其，作为用于形成氧化硅膜等的等离子体CVD薄膜的原料，只要是硅化合物等的化合物，则在常温常压下即使是气体、液体、固体的任一种状态都可以使用。气体的情况， 可以直接地导入到放电空间，但液体、固体的情况，通过加热、发泡、减压、超声波照射等的手段汽化后使用。又，也可以通过溶剂稀释后使用，溶剂可以使用甲醇、乙醇、正己烷等的有机溶剂及其混合溶剂。作为上述硅化合物，举例有硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、 四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N，0-双 (三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳化二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、六甲基环三硅氨烷、七甲基二硅氨烷、九甲基三硅氨烷、辛甲基环四硅氨烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸硅烷、四甲基二硅氨烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苯甲基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1，4_双(三甲基甲硅烷基-1，3-丁二炔、二-叔丁基硅烷、1，3_二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊烷二烯炔基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-ι-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环丁硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M硅酸盐51等。又，钛化合物是钛无机化合物或钛有机化合物。作为钛无机化合物有氧化钛、 氯化钛等。作为钛有机化合物举例有四丁氧基钛、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚体、 四O-乙基己基)钛酸酯、四甲基钛酸酯等的钛醇盐类和乳酸钛铵盐螯合物(titanium lactate)、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、辛二醇钛酸酯、乙基乙酰丙酮钛、(三乙醇胺酸根)钛等的钛螯合类等。用等离子体CVD形成薄膜也可以通过将上述树脂层和由选自所述无机物、无机氧化物、无机氮化物等的至少一种构成的薄膜交替成膜、或同时成膜来进行。上述等离子体CVD薄膜的厚度的上限值理想的是5000nm，更理想的是500nm，进一步理想的是lOOnm。又，其下限值是0. lnm，理想的是0. 5nm。厚度在上述范围内时，密合性、 阻气性等良好，比较理想。从上述观点，等离子体CVD薄膜的厚度理想的是0. 1 5000nm， 更理想的是0. 1 500nm，进一步理想的是0. 1 lOOnm。形成等离子体CVD薄膜时的压力由于形成致密的薄膜，因此理想的是在减压下进行。从成膜速度和阻气性的观点考虑，形成薄膜时的压力为1X10—3 IX IO2Pa,理想的是IX 10_2 10 的范围。为了提高耐水性、 耐久性，也可以对该等离子体CVD薄膜进行由电子束照射进行的交联处理。作为形成上述等离子体CVD薄膜的方法，可以通过使所述原料化合物蒸发、作为原料气体导入到真空装置中，直流(DC)等离子体、低频等离子体、高频波(RF)等离子体、脉冲波等离子体、3极结构等离子体、微波等离子体、下游等离子体、柱(色谱)等离子体、等离子体辅助分子束外延等的低温等离子体发生装置中进行等离子体化来进行。从等离子体的稳定性的观点，高频波(RF)等离子体装置更理想。[工序(3)]工序( 是在工序( 所形成的薄膜上通过真空蒸镀法形成无机薄膜的工序。作为在工序(3)的真空蒸镀法以及由此形成的无机薄膜，举例有与在工序(1)叙述的相同的薄膜。本发明中，从提高阻气性的观点考虑，理想的是在工序(1)用真空蒸镀法形成氧化硅后，在工序( 通过等离子体CVD法形成高度氧化的氧化硅。S卩，理想的是在工序(1) 或者工序(1)和工序(3)通过真空蒸镀法形成的无机薄膜由1. 2 < X1 < 1. 9的SiOx1构成，在工序⑵通过等离子体CVD法形成的薄膜由1.5彡&彡2.5的SiCk2构成，且在 0. 3 ( X2-X1 ( 1. 3的范围形成薄膜。认为通过等离子体CVD法形成的薄膜比用真空蒸镀法形成的无机薄膜更高度氧化，由此有效地进行以蒸镀法得到的薄膜的填孔。再者，上述氧化硅的氧化度的测定理想的是用XPS(X线光电子分光法)进行，具体地可以用后述方法进行。
[制膜方法]本发明中，从阻气性、生产率的观点考虑，以特定压力减压下连续进行上述工序
(1) (3)。又，从同样的观点考虑，本发明中，在相同的真空槽内进行上述全部工序，理想的是对膜进行传输的同时进行上述全部工序。即，本发明中，理想的是，不是各个工序结束后使真空槽内的压力回复至大气压附近，再次真空后进行后续工序，而是以真空状态连续地进行成膜。图1是显示用于实施本发明的制造方法的真空成膜装置的一例的概略说明图。按照图1，制作阻气性层压膜的真空成膜装置1具有通过粉末离合器等的扭矩控制手段，有一定的反张力同时可以放出网状的基材膜101的开卷轴102 ；具有可以用扭矩电动机等的一定的张力进行卷绕的卷绕手段的卷绕轴103、以及具备适当用于进行反馈的张力检测器的张力辊104以及成膜室10，成膜室10中配置有控制成膜时的膜表面的温度、用于在膜表面形成膜的调温成膜鼓105、106、蒸镀加热源107以及具有导入工序气体或原料气体的喷淋头的等离子体CVD用的电极108。图1显示的装置是卷绕式的真空成膜装置的一例，本发明中也可以使用其他间歇式成膜装置。上述真空成膜装置中，从开卷轴102卷出基材膜101，导入到成膜室10后，在调温成膜鼓105上，从蒸镀加热源106在膜基材101上对蒸镀膜进行蒸镀，接着，运送到调温成膜鼓106后，用等离子体CVD用的电极108在基材膜101上的蒸镀膜上形成CVD薄膜后，在卷绕轴103卷绕。在图1显示的真空成膜装置中，工序( 后进一步进行工序C3)，以及其后重复进行工序O)以及工序C3)时，暂时卷回到开卷轴102后，也可以重复进行同样的成膜，或者也可以卷回到开卷轴102时，用等离子体CVD用的电极108在膜上进一步形成CVD 薄膜，接着用蒸镀加热源106在膜上进行蒸镀膜的蒸镀。适宜通过张力辊104在一定张力下，对膜进行传输的同时进行以上操作，又，各成膜在减压下进行。即，本发明中，成膜可以以特定压力在减压下连续进行，不需要在各个成膜操作之间恢复到大气压下进行。本发明中，可以通过在相同真空槽内进行工序(1) 工序(3)，体现极其良好的阻气性。原理虽然不清楚，认为是通过与由真空蒸镀形成无机薄膜相同的真空槽内形成等离子体CVD薄膜，可以将由蒸镀法形成的薄膜上产生的微小的缺陷均一地进行填孔，进一步提高在工序(3)中的第2蒸镀层的阻气性。本发明中，进行工序(1)后进行工序O)以及工序(3)，但是上述工序O)以及工序C3)可以重复进行1次以上。本发明中，从质量稳定性的观点考虑，理想的是重复1 3 次工序( 和工序(3)，又，更理想的是重复1次或者2次。再者，理想的是重复上述各工序时也在相同装置内、减压下连续进行。S卩，本发明中，通过工序(1)，可以得到阻气性高、均一的薄膜。又，通过进行工序
(2)以及工序(3)，可以提高无机薄膜的多层膜中的各层的密合性。此外，可以通过重复1 次以上的工序O)以及工序C3)、理想的是重复1 3次，从而提高阻气性。本发明中，基于对从真空蒸镀法形成的无机薄膜的致密化得到的阻气性能必需的真空度和等离子体化学气相沉积法需要的有机化合物的导入以及等离子体分解必然的压力的观点，理想的是在工序(1)以及(3)的各自的压力为低于工序O)中的压力的值。对两者的比率以及差没有特别的上限，过大时，从装置真空控制的观点看，会出现困难。从上述观点考虑，在工序(2)的压力相对于在工序(1)以及(3)各自的压力的比率(在工序⑵压力/在工序(1)以及⑶的各自的压力)理想的是10 1 X IO7,更理想的是1 X IO2 106，进一步理想的是1 X IO2 1 X IO50从同样的观点考虑，在工序(1)以及(3)的各自的压力和在工序O)的压力之间的压力差为0. OOlPa以上，进一步理想的是在0. OlPa以上。对压力差的上限值没有特别限制，从真空蒸镀以及等离子体CVD的各个压力的关系来看，上限值通常是100 左右。[底涂层]本发明中，为了提高所述基材膜和由蒸镀法形成的无机薄膜之间的密合性，理想的是在基材膜和无机薄膜之间涂敷底涂层剂，设置底涂层。作为底涂层剂，从生产率来看， 可以使用与形成作为上述工序(2)得到的等离子体CVD薄膜的树脂层同样的物质。基材膜上设置的底涂层的厚度通常为0. 1 5000nm，理想的是1 2000nm，更理想的是1 lOOOnm。在上述范围内时，滑动性良好，几乎不发生由底涂层自身的内部应力引起的从基材膜的剥离，又，可以保持均一的厚度，进一步，层之间的密合性也优异。又，为改良底涂层剂对基材膜的涂敷性、粘合性，也可以在涂敷底涂层剂之前对基材膜实施通常的化学处理、放电处理等的表面处理。[保护层]又，本发明的阻气性层压膜理想的是在通过上述工序(1) C3)形成薄膜侧的最上层具有保护层。作为形成该保护层的树脂，溶剂性以及水性的树脂都可以使用，具体来说，聚酯系树脂、氨基甲酸乙酯系树脂系、丙烯酸树脂系树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯·不饱和羧酸共聚树脂、乙烯乙烯基醇系树脂、乙烯基改性树脂、硝基纤维素系树脂、硅系树脂、异氰酸酯系树脂、环氧系树脂、含噁唑啉基的树脂、改性苯乙烯系树脂、改性硅系树脂、钛酸烷基酯等可以单独使用或组合2种以上使用。又，作为保护层，由于阻气性、磨耗性、滑动性提高，理想的是使用将选自二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、粒子状无机填料以及层状无机填料的 1种以上的无机粒子混合到所述1种以上的树脂中而成的层、或者由在该无机粒子存在下使所述树脂的原料聚合而形成的含无机粒子树脂构成的层。从提高无机薄膜的阻气性的观点考虑，作为形成保护层的树脂理想的是上述水性树脂。进一步，作为水性树脂，理想的是聚乙烯醇系树脂、乙烯乙烯基醇系树脂或乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂。以下就上述树脂层进行说明。聚乙烯醇系树脂可以用公知方法得到，通常可以通过对醋酸乙烯酯的聚合物皂化来得到。可以使用皂化度80%以上的物质，从阻气性的观点考虑，理想的是90%以上，进一步理想的是95%以上、尤其理想的是98%以上。其平均聚合度通常为500 3000，从阻气性、拉伸性的观点考虑，理想的是500 2000。又，作为聚乙烯醇，可以使用以40%以下的比例将乙烯共聚的聚乙烯醇。聚乙烯醇的水性液例如通过将聚乙烯醇树脂在常温水中边搅拌边供给并升温，80 95°C下搅拌30 60分钟来配制。乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂是乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、反丁烯二酸(富马酸)、顺丁烯二酸、衣康酸、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等的不饱和羧酸的共聚物，其中，从通用性的观点考虑，理想的是乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。该乙烯-不饱和羧酸共聚物也可以含有任意的其他单体。
从通用性、柔软性的观点考虑，在乙烯-不饱和羧酸共聚物中的乙烯成分理想的是65 90质量％、进一步理想的是70 85质量％，不饱和羧酸成分为10 35质量％， 进一步理想的是15 30质量％。从膜的耐弯曲性的观点考虑，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的、在190°C、2160g负荷下的熔体流动比率(MFR)理想的是30 2000g/10分，进一步理想的是60 1500g/10分。数均分子量理想的是2000 250000的范围。本发明中，从阻气性、层间密合性等的观点考虑，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物理想的是含有其部分中和物，从阻气性的观点考虑，该部分中和物的中和度理想的是20 100%，进一步理想的是40 100%，尤其理想的是60 100%。再者，中和度可以通过下述式求得。中和度=(A/B)X100(% )A 被部分中和后的乙烯-不饱和羧酸共聚物Ig中的被中和的羧基的摩尔数B 被部分中和前的乙烯-不饱和羧酸共聚物Ig中的羧基的摩尔数再者，水性液的情况，可以简便地设定上述A为(溶剂中的金属离子数)X (其金属离子的化合价)，将B作为部分中和前的乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基的数来算出。从阻气性的观点考虑，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物理想的是用作由上述共聚物和由含有氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的水性介质构成的水性液，理想的是，使用水性介质后以使相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物所具有的羧基总摩尔数，上式中和度为20 100%、进一步为 40 100%。本发明中，上述保护层可以由1种上述树脂构成，也可以组合2种以上来使用。又，为提高阻气性、密合性，上述保护层中可以添加无机粒子。本发明使用的无机粒子没有特别限制，例如无机填料、无机层状化合物、金属氧化物溶胶等公知的无机粒子，都可以使用。无机填料的例子举例有，硅、铝、镁、钙、钾、钠、钛、锌、铁等的氧化物、氢氧化物、水合物、碳酸化物以及它们的混合物、复合物等。无机层状化合物的例子举例有以高岭石族、蒙脱石族、云母族等代表的粘土矿物， 可以使用蒙脱土、锂蒙脱石、皂石等。金属氧化物溶胶的例子举例有，硅、锑、锆、铝、铈、钛等的金属氧化物或它们的混合物。其中，从耐热水性、阻气性等的观点考虑，理想的是使用具有羟基、烷氧基等的可水解缩合的反应性官能团，特别理想的是在反应性官能团中含有10 100摩尔％、进一步含有 20 100摩尔％的硅烷醇基的物质。本发明中，从通用性、稳定性的观点考虑，上述无机粒子理想的是使用二氧化硅粒子。上述无机物质可以使用1种，也可以2种以上组合使用。无机粒子从耐热水性、耐凝聚破坏性的观点考虑，其平均粒径的下限值理想的是 0. 5nm,更理想的是lnm，又，其上限值理想的是2 μ m，更理想的是200nm，更理想的是lOOnm， 更理想的是25nm，更理想的是lOnm，进一步理想的是5nm。具体地，上述平均粒径理想的是 0. 5 2 μ m，更理想的是0. 5 200nm，更理想的是0. 5 lOOnm，更理想的是0. 5 25nm， 更理想的是1 20nm，更理想的是1 10nm，进一步理想的是1 5nm。从印刷性、加工性的观点考虑，保护层的厚度理想的是0.05 10 μ m，进一步理想的是0. 1 3μπι。作为其形成方法适当采纳公知的表面涂层方法。例如，逆转辊涂布机、照相凹版涂布机、棒式涂布机、气カ涂布器、使用喷雾器或刷毛的涂敷方法等的方法都可以使 用。此外，可以将蒸镀膜浸渍于保护层用树脂液中来进行。涂敷后，可以用80 200°C左 右的温度下热风干燥、热辊干燥等的加热干燥或红外线干燥等的公知的干燥方法使水分蒸 发。由此，得到具有均一的表面涂层的层压膜。[本发明的阻气性层压膜的构成]从阻气性、密合性的观点考虑，本发明的阻气性层压膜可以优选使用以下的方式。(1)基材膜/AC/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜(2)基材膜/AC/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/ 无机薄膜(3)基材膜/AC/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/ 无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜(4)基材膜/AC/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/保护层(5)基材膜/AC/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/ 无机薄膜/保护层(6)基材膜/AC/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/ 无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/保护层(7)基材膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜(8)基材膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无 机薄膜(9)基材膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无 机薄膜/AC/无机薄膜(10)基材膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/保护层(11)基材膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无 机薄膜/保护层(12)基材膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/等离子体CVD薄膜/无 机薄膜/等离子体CVD薄膜/无机薄膜/保护层(此外，上述方式中，AC指底涂层。)本发明中，按照用途，可以使用在上述构成层根据需要进ー步层压追加的构成层 的各种阻气性层压膜。作为通常的实施方式，在上述无机薄膜或者保护层之上设置了塑料膜的阻气性层 压膜被用于各种用途。从作为层压结构体的基材的机械强度、挠性、透明性等的观点来看， 上述塑料膜的厚度通常按照用途在5 500 y m、理想的是在10 200 y m的范围选择。又， 对于膜的宽度或长度，没有特別限制，可以适当地根据用途进行选择。例如，通过在无机薄 膜或者保护层的面上使用可热封的树脂，能够进行热封，可作为各种容器使用。作为能够热 封的树脂举例说明聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物树 脂、丙烯酸树脂系树脂、生物降解性树脂等的公知树脂。又，作为其他阻气性层压膜的实施方式，举例有在无机薄膜或者保护层的涂敷面 上形成印刷层、进ー步在其上层压热封层的膜。作为形成印刷层的印刷油墨，可以使用水性 以及溶剂系的含树脂的印刷油墨。在这里，作为用于印刷油墨的树脂举例说明丙烯酸系树脂、氨基甲酸乙酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯共聚树脂或者这些混合物。进一步，印刷油墨中也可以添加抗静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、耐粘连剂、抗氧化剂等的公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法无特别限定，可以使用胶印法、照相凹版印刷法、 丝网印刷方法等的公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等的公知的干燥方法。又，在印刷层和热封层之间可以至少层压1层纸或者塑料膜。作为塑料膜，可以使用与用于本发明的阻气性层压膜的基材膜的热塑性高分子膜相同的膜。其中，从得到充分的层压体的韧性以及强度的观点来看，理想的是纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂或者生物降解性树脂。本发明中，从阻气性、膜质以及涂敷层质的稳定化等观点考虑，理想的是所述工序 (2)后或者工序(1)或者( 后进一步在形成保护层之后施行加热处理。根据构成阻气层压膜的要素的种类或厚度等不同而加热处理的条件有所不同，但只要是能维持需要的温度、时间，就没有特别限定。例如，可以使用保管于设定为需要温度的烘箱或恒温室的方法、吹热风的方法、用红外线加热器加热的方法、用灯照射光的方法、 与热辊和热版接触直接赋予热的方法、照射微波的方法等。又，也可以将膜切断为容易操作的大小后加热处理，也可以以膜辊的状态直接加热处理。此外，只要得到需要的时间和温度，也可以在涂料器、切条机等的膜制造装置的一部分中引入加热装置，制造过程中进行加热。加热处理的温度只要是使用的基材、塑料膜等的熔点以下的温度，则没有特别的限定，从为了体现热处理的效果，能够适度设定需要的处理时间方面考虑，理想的是60°C以上，进一步理想的是70°C以上中进行。从防止构成阻气性层压膜的要素热分解引起阻气性降低的观点考虑，加热处理温度的上限通常为200°C，理想的是160°C。处理时间依赖于加热处理温度，理想的是处理温度越高，处理时间越短。例如，加热处理温度为60°C时，处理时间为3日 6个月左右，80°C时，处理时间为3小时 10日左右，120°C时，处理时间为1小时 1日左右，150°C时，处理时间为3 60分钟左右，这些仅是标准，可以通过构成阻气性层压膜的要素的种类或厚度等进行适当调整。〈阻气性层压膜〉本发明涉及依次具有基材膜、(A)通过真空蒸镀法形成于所述基材膜的至少一个表面上的无机薄膜以及(B)由通过等离子体化学气相沉积法、接着通过真空蒸镀法依次形成于所述无机薄膜(A)上的薄膜构成的构成单元层的至少一层的阻气性层压膜。理想的是涉及(A)层和(B)层在同一真空槽内减压下连续获得的阻气性层压膜。尤其，理想的是通过上述阻气性层压膜的制造方法得到的阻气性层压膜。关于(A)该基材膜的至少一个面上通过真空蒸镀法形成的无机薄膜，如前所述。关于(B)由在上述无机薄膜(A)上依次通过等离子体CVD法、接着通过真空蒸镀法形成的薄膜构成的构成单元层，与在上述的工序O)、工序C3)说明相同，但是本发明的阻气性层压膜是在设置于基材上的无机薄膜上至少具有1层上述构成单元层的膜，从生产率的观点来看，理想的是在无机薄膜上具有1 3层上述构成单元层，更理想的是具有1层或者2层上述构成单元层。
又，从同样的观点考虑，上述构成单元层的层压理想的是依次重复设置2以上的构成单元层，更理想的是在1个构成单元层的无机薄膜面上层压其他构成单元层的等离子体CVD薄膜来进行。本发明中，构成单元层之间随意具有其他层。本发明的阻气性层压膜中，通过所述真空蒸镀法形成的各个无机薄膜理想的是由 1. 2彡X1彡1. 9的SiOx1构成，通过所述等离子体CVD法形成的薄膜由1. 5彡&彡2. 5的 SiOx2构成，且是0. 3 ^ X2-X1 ^ 1. 3。其详细情况如前所述。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不被以下的例限定。再者，在以下的实施例中的膜的评价方法如下所述。〈水蒸气透过度〉按照JIS Z0222 “防湿包装容器的透湿度试验方法”、JIS Z0208 “防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)”的各种各样条件，用以下方法评估。用2张透湿面积10. OcmX 10. Ocm的各个阻气性层压膜，作为吸湿剂加入约20g无水氯化钙、制作四边封口的袋，将所述袋放入温度40°C、相对湿度90%的恒温恒湿装置中， 重量增加以48小时以上的间隔大致为一定为基准，质量测定(0. Img单位)14日，从下述式算出水蒸气透射度。再者，表1-2显示第3日中的水蒸气透过度的值。水蒸气透过度(g/m2/24h)= (m/s)/tm 试验期间最后2次的称量间隔的增加质量(g)s:透湿面积(m2)t 试验期间最后2次的称量间隔的小时(h)/M(h)〈层之间的密合性〉按照JIS Z1707，将层压膜切成宽15mm的薄长方形状，使其端部的一部分剥离，通过剥离试验机以300mm/分的速度进行T型剥离，测定层压强度(g/15mm)。〈薄膜的膜厚〉将得到的层压膜包埋到树脂中，制作其截面的超薄切片，用透射型电子显微镜，从其截面观察求出各层膜厚。<氧化硅的氧化度X1、x2>通过XPS (X线光电子分光法)蚀刻薄膜，得到Ols光谱相对于Si2p光谱的原子％ 比(A)。另一方面，相同条件下对SiO2薄片进行蚀刻以及光谱分析，得到Ols光谱相对于其 Si2p光谱的原子％比(B)，从(A) X 2.0/(B)的计算算出Xl、&的值。实施例1将聚对苯二甲酸乙二酯树脂(以下省略为“PET”。三菱化学(株)制“ )W， …、熔融挤压形成薄片，以拉伸温度95°C、拉伸比3. 3在长度方向拉伸后，以拉伸温度 110°C、拉伸比3. 3横向拉伸，得到厚12 μ m的双轴拉伸PET膜。其膜的一侧表面上涂敷将异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业制“ 二 π彳、一卜L”)和饱和聚酯(东洋纺织制^ 口 > 300”、数均分子量23000)以1 1质量比配合的混合物并使之干燥，形成厚度IOOnm的底涂层。接着，使用真空蒸镀装置在1 X IO-3Pa的真空下以高频加热方式使SiO蒸发，在底涂层上形成厚度30nm的无机薄膜(SiOx :x = 1. 6、称“第一蒸镀层”)。
接着，在相同的真空蒸镀装置内，在压力不必恢复到大气压的情况下，以摩尔比 1 4的比率导入HMDSO(六甲基二硅氧烷)和氧，11 的真空下以13. 56MHz、lKw做成等离子体，在无机薄膜面上形成等离子体CVD膜(SiOxC :x = 2. 0)(厚度lOnm)。接着，在相同的真空蒸镀装置内，在压力不必恢复到大气压的情况下，在IX 10_3Pa 的真空下使SiO以高频加热方式蒸发，在等离子体CVD膜上形成厚度30nm的无机薄膜 (SiOx :x = 1.6、有时称“第二蒸镀层”)。进一步，在得到的膜的无机薄膜面侧涂敷氨基甲酸乙酯系粘合剂(将东洋 一卜 >公司制“AD900”和“CAT-RT85”以10 1. 5的比例配合)并干燥，形成厚度大约3 μ m的粘合树脂层，在该粘合树脂层上层压厚度60 μ m的未拉伸聚丙烯膜(东洋纺织(株)“〃 ^ > ΟΛ -α P1146”)，得到层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表 1-1以及表1-2。实施例2在实施例1中，除了以摩尔比1 4的比率导入HMDS(六甲基二硅氨烷)和氮从而形成等离子体CVD膜(SiOxNC :x = 2. 2)之外，其余相同地制作了层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例3在实施例2中，除了使等离子体CVD膜的厚度为30nm之外，其余同样地制作了层压膜。对得到的层压膜进行所述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例4在实施例1中，除了使底涂层上的无机薄膜和等离子体CVD膜上的无机薄膜的厚度为lOOnm、以摩尔比1 4的比率导入HMDSO(六甲基二硅氧烷)和氮、以30nm厚度的等离子体CVD膜(SiOxNC :x = 2. 0)来形成等离子体CVD膜之外，同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例5在实施例1中，除了在底涂层上形成IOOnm的无机薄膜，接着以摩尔比1 4的比率导入HMDSO (六甲基二硅氧烷)和氮，形成30nm厚度的等离子体CVD膜(SiOxNC χ = 2. 0)，其等离子体CVD膜上的无机薄膜的厚度为lOOnm，而且进一步实施表面涂层之外，其余同样地制作层压膜。表面涂层(TC、又叫保护层)是，将平均聚合度3000、皂化度98%的聚乙烯醇水溶液和重均分子量7万的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的氢氧化钠中和度50 %的水分散液混合至两者的固体成分比为40 60，将其溶液涂敷在第二无机薄膜上使之干燥， 使固体成分厚0.3μπι的涂层。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表 1-2。实施例6在实施例1中，形成等离子体CVD膜时导入乙炔气体使真空槽内的压力成为lOPa， 形成IOnm厚度的类金刚石膜之外，其余同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例7在实施例1中，除了成膜等离子体CVD时，异氰酸酯化合物(日本聚氨乙酯工业制口才、一卜l”)和丙烯酸树脂(α — Λ 7 > κ ζ、一 χ制‘…、。y a 4 F B66”)以重量比1 1配合，使混合物汽化、导入真空槽内，制作0. Inm的薄膜之外，其余同样地制作层压膜。 对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例8在实施例7中，除了形成厚30nm的等离子体CVD膜之外，其余同样地制作了层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例9在实施例7中，除了形成厚300nm的等离子体CVD膜之外，其余同样地制作了层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。。实施例10在实施例1中，除了形成等离子体CVD膜时导入1，3_双(异氰酸甲基酯)环己烷和亚甲基双(4-环己胺)形成30nm厚度的聚尿素膜之外，其余同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例11在实施例1中，除了形成等离子体CVD膜时导入二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、 形成由30nm厚的二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯的聚合物构成的聚异氰酸酯膜之外，同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例12在实施例1中，除了形成等离子体CVD膜时使二对亚二甲苯汽化并导入真空槽中， 制作30nm的薄膜之外，其余同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例13在实施例1中，在粘合树脂层中层压未拉伸聚丙烯膜之前，在等离子体CVD膜上的无机薄膜面，在与该等离子体CVD膜以及无机薄膜分别相同的条件下，进一步形成等离子体CVD膜以及在该等离子体CVD膜上形成无机薄膜。这样制作层压膜，对得到的膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例14在实施例1中，除了形成等离子体CVD膜时导入1，3-双(N，N‘ - 二缩水甘油氨基甲基)苯和间苯二甲基二胺的反应物，形成30nm厚的膜之外，其余同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。实施例15 20如表1-1所示，除了在实施例1中改变真空蒸镀的压力和等离子体CVD的压力进行成膜之外，其余同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1 以及表1-2。比较例1在实施例1中，除了在底涂层上只形成厚度30nm的无机薄膜，在其上既不形成等离子体CVD膜也不形成无机薄膜之外，其余同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。比较例2在实施例1中，除了不形成等离子体CVD膜，而是在无机薄膜层之上直接形成无机薄膜之外，其余同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。比较例3在实施例1中，除了在形成等离子体CVD膜之后不形成无机薄膜之外，其余同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。等离子体CVD膜和粘合剂之间的界面附近产生了剥离。结果显示于表1-1以及表1-2。比较例4在实施例1中，形成等离子体CVD膜之后使压力恢复到大气压，打开真空槽的门之后，在相同的真空蒸镀装置中，压力1 X IO-3Pa的真空下以高频加热方式使SiO蒸发，在等离子体CVD膜上形成无机薄膜(SiOx :x = 1. 6)。接着，和实施例1同样地，对于在粘合树脂层层压未拉伸聚丙烯膜得到的层压膜进行前述评价。结果显示于表1-1以及表1-2。比较例5 7如表1-1显示，除了在实施例1中改变真空蒸镀的压力和等离子体CVD的压力进行成膜之外，其余同样地制作层压膜。对得到的层压膜进行前述评价。由于比较例5的第一蒸镀真空需要极大的排气能力·时间，因此没有制成等离子体CVD。比较例6在成膜后发生第一蒸镀膜从基材膜剥离，没有能够进行无机薄膜的测定、 分析。又，比较例7中，等离子体CVD装置内的污垢非常严重，没有能够卷绕成膜。[表 1]
权利要求
1.一种阻气性层压膜的制造方法，具有(1)通过真空蒸镀法在基材膜的至少一个表面上形成无机薄膜的工序；( 通过等离子体化学气相沉积法在工序(1)所形成的无机薄膜上形成薄膜的工序；以及C3)通过真空蒸镀法在工序( 所形成的薄膜上形成无机薄膜的工序，所述工序(1)以及⑶各自在1 X ΙΟ"7 IPa的压力下连续进行，工序⑵在1 X 10_3 IXlO2Pa的压力下连续进行。
2.根据权利要求1所述的阻气性层压膜的制造方法，工序(1)以及(3)中各自的压力低于工序O)中的压力。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性层压膜的制造方法，工序( 中的压力与工序(1) 以及⑶中各自的压力的比率、即工序⑵中的压力/工序⑴以及(3)中的各自的压力为 10 1X107。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的阻气性层压膜的制造方法，反复进行1 3次工序O)以及工序⑶。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的阻气性层压膜的制造方法，在同一真空槽内进行工序(1) ⑶。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的阻气性层压膜的制造方法，工序O)中的通过等离子体化学气相沉积法得到的薄膜由选自无机物、无机氧化物以及无机氮化物的至少一种构成。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的阻气性层压膜的制造方法，通过所述真空蒸镀法形成的无机薄膜各自由1. 2 < X1 < 1. 9的SiOx1构成，通过等离子体化学气相沉积法形成的薄膜由1. 5彡&彡2. 5的SiCk2构成，且0. 3彡X2-X1彡1. 3。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的阻气性层压膜的制造方法，工序O)中的通过等离子体化学气相沉积法得到的薄膜由选自聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、硝基纤维素系树脂、硅系树脂、异氰酸酯系树脂以及聚对亚二甲苯系树脂构成的组中的至少一种构成。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的阻气性层压膜的制造方法，具有在基材膜上形成有由选自聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、硝基纤维素系树脂、硅系树脂以及异氰酸酯系树脂构成的组中的至少一种树脂构成的底涂层的工序。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的阻气性层压膜的制造方法，具有设置保护层作为最上层的工序。
11.根据权利要求10所述的阻气性层压膜的制造方法，保护层由选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇以及乙烯-不饱和羧酸共聚物中的至少一种树脂构成。
12.—种阻气性层压膜，依次具有基材膜、(A)通过真空蒸镀法形成于所述基材膜的至少一个表面上的无机薄膜以及(B)由通过等离子体化学气相沉积法、接着通过真空蒸镀法依次形成于所述无机薄膜(A)上的薄膜构成的构成单元层的至少一层。
13.根据权利要求12所述的阻气性层压膜，所述(A)层以及(B)层是在同一真空槽内、 于减压下连续得到的层。
14.根据权利要求12或者13所述的阻气性层压膜，通过所述真空蒸镀法形成的无机薄膜各自由1. 2 < X1 < 1. 9的SiOx1构成，通过所述等离子体化学气相沉积法形成的薄膜由·1. 5 彡 & 彡 2. 5 的 SiCk2 构成，且 0. 3 彡 X2-X1 彡 1. 3。
15. 一种阻气性层压膜，由权利要求1 11中任一项所述的制造方法获得。
全文摘要
本发明提供一种制造生产率良好、制造后就显示高阻气性、且维持优良的阻气性，同时，构成层之间具有优良的密合强度的层压膜的方法、以及通过该制造方法得到的阻气性层压膜。一种阻气性层压膜的制造方法，该制造方法具有(1)通过真空蒸镀法在基材膜的至少一个表面上形成无机薄膜的工序；(2)通过等离子体化学气相沉积法在工序(1)所形成的无机薄膜上形成薄膜的工序；以及(3)通过真空蒸镀法在工序(2)所形成的薄膜上形成无机薄膜的工序，所述工序(1)以及(3)各自在1×10-7～1Pa的压力下连续进行，工序(2)在1×10-3～1×102Pa的压力下连续进行。
文档编号C23C16/40GK102317496SQ20108000881
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月15日 优先权日2009年2月16日
发明者吉田重信, 大川原千春, 尾关幸太 申请人:三菱树脂株式会社