专利名称：一种具有正温度系数效应的导电复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性一维纳米炭材料导电复合材料的组成和制备技术。特别是一种具有显著的正温度系数效应的一维纳米炭材料/聚合物导电复合材料的组成和制备技术。
背景技术：
正温度系数(positive temperature coefficient，PTC)效应是指材料的电阻率随温度升高而增加的现象。具有PTC效应的材料(简称PTC材料)在自限温加热器、过电流保护器、传感器等方面有广泛应用。PTC材料主要有陶瓷基PTC材料和聚合物基PTC材料。陶瓷PTC材料主要是由经掺杂的钛酸钡构成的，钛酸钡陶瓷的PTC转变发生在结晶的居里转变温度附近。聚合物基PTC材料是通常是由聚合物与炭黑，炭纤维，金属粉末等导电填料共混而成的，当温度升高时，在聚合物结晶熔点或玻璃化转变温度附近，发生材料电阻率的突越，呈现PTC效应。与陶瓷基PTC材料相比，聚合物PTC材料具有制备工艺简单、成本低，形状尺寸不受限制等优点，因而得到越来越广泛的应用。目前聚合物PTC材料主要是以炭黑为导电填料，存在着寿命短、稳定性差的缺点，其原因，一方面是由于炭黑易于附聚，使得聚合物中炭黑的分布，在循环使用过程中发生改变，造成PTC强度下降；另一方面是由于炭黑易于氧化，造成使用过程中材料的室温电阻逐渐增高。
一维纳米炭材料则是纳米材料中的一个前沿研究方向之一，由于其结构独特、性能优异而受到世界各国的广泛关注和重视。一维纳米炭材料是指直径在500纳米以下的纤维状的炭材料，包括直径在1-50nm的纳米碳管和直径在50-500nm的纳米炭纤维，其中纳米碳管是九十年代初被发现的碳家族的新成员。具有由石墨片层卷曲而成的中空管状结构，按照构成纳米碳管管壁的碳层数目可分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。一维纳米炭材料不但具有优异的力学性能，同时还具有优良导电性能、导热性能、化学稳定性和热稳定性。一维纳米炭材料的这些特点，使其在制备高性能PTC材料方面，与其它导电填料相比，具有显著优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有正温度系数效应的导电复合材料及其制备方法，该种具有正温度系数效应的导电复合材料具有良好的材料加工性能和使用性能。
本发明提供了一种具有正温度系数效应的导电复合材料，由导电填料和聚合物构成；所述导电填料包括直径范围在1～500nm的一维纳米炭材料，即单壁纳米碳管、多壁纳米碳管、纳米炭纤维或者其复合物；一维纳米炭材料的重量含量为0.1～50％，最优范围是1～15％。
本发明具有正温度系数效应的导电复合材料中，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、三元乙丙橡胶中之一种或多种。
本发明具有正温度系数效应的导电复合材料中，所述一维纳米炭材料可以经过化学改性处理。
本发明具有正温度系数效应的导电复合材料中，所述一维纳米炭材料可以与炭黑、炭纤维等配合构成导电填料。
本发明具有正温度系数效应的导电复合材料中，另外还可以含有抗氧剂、交联剂、无机填料等助剂。
本发明还提供了上述的具有正温度系数效应的导电复合材料的制备方法，可以采用原位复合方法，即将一维纳米炭材料在聚合物单体中均匀分散，再引发单体原位聚合生成高分子；也可以采用溶液共混或熔融共混的方法，即将聚合物以溶液、乳液、熔体形式直接与一维纳米炭材料共混。
本发明具有正温度系数效应的导电复合材料的制备方法中，可以采用化学法或高能射线辐照法使聚合物基体交联。
本发明所用的导电填料可以是单壁纳米碳管，也可以是多壁纳米碳管，或纳米炭纤维。可以是单独使用，也可以是其中两种以上配合使用，或与其他导电填料如炭黑、炭纤维等配合使用。为了改善一维纳米炭材料在聚合物中的分散性和与聚合物的界面相互作用，可以其进行粉碎、氧化、包覆和表面有机化改性等处理。
本发明所用聚合物可以是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚苯硫醚、环氧树脂、三元乙丙橡胶等各种能够产生PTC效应的聚合物基体。这些聚合物基体可以单独使用，也可以是其中两种以上配合使用。
本发明中一维纳米炭材料的重量含量为0.1～50％，最优范围是1～15％。选择不同的聚合物基体时，由于一维纳米炭材料与聚合物的相互作用能不同，达到聚合物中开始形成导电网络的渗流阈值不同，一维纳米炭材料用量将有所不同。另一方面，也可以根据使用性能的要求，通过改变一维纳米炭材料的用量，调节复合物的室温电阻率。
本发明中复合材料的制备方法可以采用直接共混，也可以采用原位复合。直接共混是指聚合物以粉末、溶液、乳液、熔体形式直接与一维纳米炭材料共混，原位复合是将一维纳米炭材料在聚合物单体中均匀分散，再引发单体原位聚合生成高分子。前者工艺简单易于实施，后者更有利于一维纳米炭材料均匀分散。控制一维纳米炭材料在聚合物基体中的分散状态是本发明的技术关键。
本发明中复合材料可以采用化学法或高能射线辐照法使聚合物基体交联，以进一步改善材料的PTC性能稳定性。
本发明一维纳米炭材料/聚合物正温度系数材料主要具有以下优点(1)由于一维纳米炭材料具有优良的导电性和很高的长径比，采用较小的一维纳米炭材料用量就可以达到渗流阈值，对材料的力学性能和加工性能影响较小。而采用炭黑作为导电填料的聚合物PTC材料，由于炭黑的添加量较大，对材料的力学性能和加工性能造成较大的损害。(2)一维纳米炭材料结构稳定，在空气中不易氧化，所以一维纳米炭材料/聚合物PTC材料室温电阻率更稳定。(3)一维纳米炭材料与炭黑相比不易附聚，使制备的PTC材料循环稳定性更好，负温度系数(NTC)效应较小。
具体实施例方式实施例中以高密度聚乙烯为例，但本发明所适用的聚合物基体并不局限于高密度聚乙烯和聚丙烯，所采用的一维纳米炭材料为多壁纳米碳管，但本发明所适用的导电填料并不局限于多壁纳米碳管。实施例中复合材料的PTC强度用电阻率-温度关系曲线上峰值处的电阻率与室温电阻率的比值表示。
实施例1取高密度聚乙烯0.95g溶于二甲苯中，多壁纳米碳管0.05g及适量其它助剂加入乙醇中，超声分散30min，在同时进行超声和搅拌的情况下，将聚乙烯溶液加入纳米碳管的乙醇分散液中，继续搅拌一昼夜，用乙醇洗涤，过滤、干燥。在平板硫化机中模压成片后，再进行吸收剂量为80KGy的γ-射线辐照。得到的复合材料的PTC强度为2.8×104。
对比例1方法与实施例1相同，不经γ-射线辐照，复合材料的PTC强度为1.1×104。
实施例2-4实施方法与实施例1相同，改变高密度聚乙烯和多壁纳米碳管的用量，结果如表1所示。
表1
实施例5
多壁纳米碳管5g加入乙醇中，超声分散30min，加入45g高密度聚乙烯粉及适量其它助剂混合均匀，过滤除去大部分乙醇，在纳米碳管被乙醇浸润的松散状态下，与高密度聚乙烯粉一起研磨分散至原料基本干燥，放入真空烘箱彻底烘干。之后在密炼机中熔融共混，共混物在平板硫化机中模压成片，再进行吸收剂量为80KGy的γ-射线辐照。复合材料的PTC强度为4.9×106。
对比例2方法与实施例5相同，用等量的导电炭黑代替多壁纳米碳管，复合材料基本没有PTC效应。
实施例6取高密度聚乙烯37.5g，未经处理的多壁纳米碳管12.5g，及其它助剂一起加入密炼机中，于150℃混炼15min，共混物在平板硫化机中150℃模压成片，其PTC强度为1.4×106。
实施例7实施方法同于实施例6，高密度聚乙烯和多壁纳米碳管分别为35g和15g，复合材料的PTC强度为6.8×105。
实施例8实施方法同于实施例6，高密度聚乙烯和多壁纳米碳管分别为25g和25g，复合材料的PTC强度为41。
权利要求
1.一种具有正温度系数效应的导电复合材料，由导电填料和聚合物构成；其特征在于所述导电填料为直径范围在1～500nm的一维纳米炭材料，即单壁纳米碳管、多壁纳米碳管、纳米炭纤维或者其复合物；一维纳米炭材料的重量含量为0.1～50％。
2.按照权利要求1所述的具有正温度系数效应的导电复合材料，其特征在于所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、三元乙丙橡胶中之一种或多种。
3.按照权利要求1或2所述的具有正温度系数效应的导电复合材料，其特征在于所述一维纳米炭材料的重量含量为1～15％。
4.按照权利要求1或2所述的具有正温度系数效应的导电复合材料，其特征在于所述一维纳米炭材料经过化学改性处理。
5.按照权利要求1或2所述的具有正温度系数效应的导电复合材料，其特征在于所述导电填料由一维纳米炭材料与炭黑、炭纤维等配合构成。
6.按照权利要求4所述的具有正温度系数效应的导电复合材料，其特征在于所述导电填料由一维纳米炭材料与炭黑、炭纤维等配合构成。
7.按照权利要求1所述的具有正温度系数效应的导电复合材料，其特征在于所述复合材料中含有抗氧剂、交联剂、无机填料等助剂。
8.一种权利要求1所述的具有正温度系数效应的导电复合材料的制备方法，其特征在于采用原位复合方法，即将一维纳米炭材料在聚合物单体中均匀分散，再引发单体原位聚合生成高分子。
9.一种权利要求1所述的具有正温度系数效应的导电复合材料的制备方法，其特征在于采用溶液共混或熔融共混的方法，即将聚合物以溶液、乳液、熔体形式直接与一维纳米炭材料共混。
10.按照权利要求8或9所述的具有正温度系数效应的导电复合材料的制备方法，其特征在于采用化学法或高能射线辐照法使聚合物基体交联。
全文摘要
一种具有正温度系数效应的导电复合材料，由导电填料和聚合物构成；所述导电填料包括直径范围在1～500nm的一维纳米炭材料，即单壁纳米碳管、多壁纳米碳管、纳米炭纤维或者其复合物；一维纳米炭材料的重量含量为0.1～50％，最优范围是1～15％。所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、环氧树脂、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物、三元乙丙橡胶制一种或多种。本发明复合材料在聚合物结晶熔点或玻璃化转变温度附近，具有显著的正温度系数效应。由于一维纳米炭材料具有优良的导电性能、导热性能、化学稳定性和热稳定性，改善了聚合物正温度系数材料的加工性能和使用性能，在自限温加热器、过电流保护器、传感器等方面有广泛应用前景。
文档编号C08L23/00GK1704447SQ20041002060
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月26日 优先权日2004年5月26日
发明者成会明, 赫秀娟, 英哲, 杜金红, 李峰 申请人:中国科学院金属研究所