专利名称：非离子纤维素醚的造粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及粒状非离子纤维素醚的制备方法，这种粒状非离子纤维素醚由于粉尘最小化而易于处理，易于被水润湿，并且能够快速溶解在水中而不结块，本发明还涉及如此得到的粒状非离子纤维素醚。
背景技术：
在现有技术中，因为非离子纤维素醚与离子纤维素醚如羧甲基纤维素相比更易于溶解在盐溶液或含金属离子的水溶液中，所以非离子纤维素醚用在各种领域中，如化妆品组合物和使用水泥的建筑领域。这些非离子纤维素醚通常是用下述方法生产的以纸浆等为原料，利用碱性溶液进行形成碱性纤维素的反应，然后进行醚化反应，用含有机溶剂的热水或水洗涤，通过过滤除去液体，在热空气中将如此纯化的非离子纤维素醚干燥，然后磨碎。
但该方法得到的非离子纤维素醚粉末受到下面几个问题的困扰。
(1)因为非离子纤维素醚粉末具有宽范围变化的粒度，并且含有大量纤维微粒(平均粒度小于150μm)，因此该粉末由于粉尘而难于处理。
(2)以细粉形式使用非离子纤维素醚时，粉尘会对工作环境造成负面影响。
(3)因为非离子纤维素醚粉末具有宽范围变化的粒度，并且含有大量纤维微粒，所以在溶解时会形成粉末结块，并且由于溶解度低而需要很长时间才能溶解。因此，当需要将非离子纤维素醚如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等溶解在水中时，它们在90℃或更高温度的热水中不溶解的事实迫使人们采用下面的繁杂工艺将纤维素醚分散在预先加热的热水中，然后慢慢冷却，以有助于其溶解。
鉴于问题(3)，JP-B 48-6622提出了一种防止粉末在冷水中形成结块的方法，该方法是向非离子纤维素醚粉末中加入0.01-15wt％的选自醚、酯和胺的增塑剂，将其充分混合，将混合物干燥后研磨成粗颗粒。但该方法得到的粗产品所存在的问题是因为粉末与粒状或块状增塑剂和湿润剂混合后被干燥和研磨，所以通过混合和干燥步骤使其一度致密的材料被再次研磨成粗颗粒，该粗颗粒的表面上有纤维部分或细粉或含有纤维物质的粒状物，它们在冷水中将形成粉末结块。为了克服这一问题，在粉末与增塑剂的混合步骤中加入大量水以增加表观堆密度，然后进行干燥和研磨。如此得到的粒状产品的堆密度太高，存在的问题是需要很长时间才能溶解。
JP-A 6-166026公开了一种造粒方法，其中利用特殊的造粒机将纤维素粉末造粒，然后干燥，生成的球状颗粒只含有少许细丝，具有几乎均匀的近似球形和基本恒定的粒度。但该方法不能生产在不形成粉末结块的情况下就能够溶解在冷水中的颗粒。这是因为非离子纤维素醚的可润湿性弱，因此水不能有效渗入所生产的颗粒中。
为了解决这一问题，JP-A 2000-63565公开了一种粒状水溶性纤维素醚，其中纤维素醚和交联剂、酸和湿润剂混合后进行研磨，使通过30目筛的量达到30wt％，留在200目筛上的量达到30wt％。如此生产的粒状纤维素醚没有粉尘，具有高度的水润湿性，可以快速溶解在冷水中，并且不会形成粉末结块。但如果包括诸如甲醛、丁醛和甘油醛的单醛和诸如乙二醛、乙醛和对苯二甲醛的二醛的致突变醛或引起对突变剂关注并引起环境卫生问题的醛作为交联剂加入时，或者说，如果加入昂贵的包括四甲氧基硅烷和诸如甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的烷基烷氧基硅烷的硅化合物时，其相容性下降。因此，JP-A 2000-63565的发明不适用于化妆品组合物和悬浮聚合。
发明概述本发明的一个目的是提供一种粒状非离子纤维素醚的制备方法，这种粒状非离子纤维素醚具有均匀的粒度分布、能够快速溶解在冷水中同时控制粉末结块的形成、具有适于溶解的堆密度、并且易于处理。另一个目的是提供用该方法得到的粒状非离子纤维素醚。
本发明的发明人已经发现通过在非离子纤维素醚粉末流化的同时向所述粉末上滴加或喷洒含湿润剂的粉末粘结液，将润湿的粉末造粒，然后干燥，从而在不研磨的情况下得到颗粒，这样生产的粒状非离子纤维素醚能够快速溶解在冷水中、具有适于溶解的堆密度、并且易于处理。
一方面，本发明提供一种粒状非离子纤维素醚的制备方法，该方法包括下述步骤在非离子纤维素醚粉末流化的同时向所述粉末上滴加或喷洒含湿润剂的粉末粘结液，然后将粉末造粒并干燥。从而在不研磨的情况下生产粒状非离子纤维素醚。
在一种优选实施方案中，湿润剂一般是非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。优选地，所述非离子纤维素醚粉末在JapanesePharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛上留下的量最多为25wt％。所述非离子纤维素醚一般是甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或羟乙基乙基纤维素。
本发明还涉及用上述方法得到的粒状非离子纤维素醚。优选对该粒状非离子纤维素醚进行筛分使其在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1060中描述的30号(孔为500μm)筛上留下的量最多为50wt％，而通过在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛的量最多为40wt％。
优选实施方案的描述根据本发明，粒状非离子纤维素醚是通过下述方法制备的在非离子纤维素醚粉末流化的同时向所述粉末上滴加或喷洒含湿润剂的粉末粘结液。
合适的粉末形式的非离子纤维素醚的例子包括粉末形式的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素。
优选的湿润剂为能促进水渗透的表面活性剂。具有该性能的表面活性剂的例子包括但不限于非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯的高级脂肪酸醚如聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯的高级脂肪酸酯如聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯和聚氧乙烯硬脂酸酯，脱水山梨糖醇的脂肪酸酯如脱水山梨糖醇硬脂酸酯及聚氧乙烯脱水山梨糖醇醚的脂肪酸酯如聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯。
阴离子表面活性剂的例子包括磺基琥珀酸的酯和盐如琥珀酸二辛酯磺酸钠和烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠。
阳离子表面活性剂的例子是十八烷基三甲基氯化铵。
在这些表面活性剂中，优选磺基琥珀酸的酯和盐。特别地，琥珀酸二辛酯磺酸钠有利于提高非离子纤维素醚中的羟丙基甲基纤维素的润湿效果。
在100重量份的非离子纤维素醚中，湿润剂的加入量优选为0.1-3重量份。湿润剂的加入量小于0.1重量份时，可能不足以改善水润湿性，而大于3重量份时，这种效果的提高很小。
例如，用公知方法制备本申请中使用的非离子纤维素醚粉末。这些非离子纤维素醚一般是用下述方法生产的以纸浆为原料，利用碱性溶液进行形成碱性纤维素的反应，然后进行醚化反应，用含有机溶剂的热水或水洗涤，进行任选的中和处理，通过过滤除去液体，然后干燥。例如用冲击研磨机将得到的非离子纤维素醚磨碎，最终得到非离子纤维素醚粉末。在一种优选实施方案中，该粉末的粒度使其在JapanesePharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛上留下的量最多为25wt％，特别是最多为15wt％。对于这种粒度，在后续造粒步骤中其粒径不会过度增加(从而不会延长溶解时间)。留在140号筛上的量可以是零。
制备如此得到的非离子纤维素醚粉末，在20℃下用旋转粘度计或毛细管粘度计测定其2wt％水溶液的粘度。此时控制粘度有利于控制粒状产品的粘度。
用上述方法得到的非离子纤维素醚粉末可以按如下商品名商购Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的Metolose、Dow Chemical的Methocel、Aqualon的Benecel和Natrosol、Clariant的Tylose、Bayer的Walocel和Nippon Soda Co.，Ltd.的Nisso HPC。
然后在不研磨的情况下将非离子纤维素醚粉末造粒，即，将粉末加入能够流化的搅拌造粒机或流化床造粒机中，为了向粉末上均匀施加水和湿润剂，在粉末流化的同时向粉末上滴加或喷洒水和湿润剂，然后在合适的干燥器如流化床干燥器、盘式干燥器或滚筒干燥器中将润湿的粉末干燥。用这种方法得到非离子纤维素醚的颗粒。
在该方法中，水的用量优选使湿润剂的浓度是0.5-10wt％，更优选1-5wt％，并且能够承受上述的湿润剂量。湿润剂的水溶液，即粉末粘结液优选以10-500g/min，特别是50-200g/min的速度供料。供料速度太低时，得到最终产品可能需要花费更长的时间，并且降低生产率。供料速度太高时，湿润剂可能不能均匀地沉积在非离子纤维素醚粉末上，从而不能改善水润湿性。粉末的流化速度优选为使搅拌桨在已装入3kg非离子纤维素醚粉末的直径为350mm的33L容器中以500-1000rpm的转速旋转。流化速度太低时，湿润剂可能不能均匀沉积，不能形成所希望的颗粒，而流化速度太高时，颗粒直径可能增大到超出所需的尺寸。
向粉末上加入粘结液时的温度优选为5-50℃。温度太低时，湿润剂可能太粘，不能均匀沉积。温度太高时，湿润剂的水溶液可能蒸发，不能均匀沉积。
干燥温度优选为80-150℃，特别是90-120℃。温度太低时，可能不能有效干燥，而温度太高时，可能造成非离子纤维素醚热分解。
对粒状非离子纤维素醚的粒度没有特别限定，只要能够溶解在冷水中且不会形成大量结块即可。在一种优选实施方案中，在JapanesePharmacopoeia，14版，B-1060中描述的30号(孔为500μm)筛上留下的量最多为50wt％，更优选最多为5wt％。粒度过大的部分甚至可以是零。而通过在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛的量最多为40wt％，更优选最多为30wt％。粒度过小的部分优选至少为0.5wt％。至于筛分方法，从生产率方面考虑，JapanesePharmacopoeia，14版，B-1062和1063中描述的机械筛分法是优选的，但这并不关键。如果用该方法测定的粒度较粗，则溶解需要较长的时间。如果粒度较细，则可能形成粉末结块。
本发明得到的粒状非离子纤维素醚可以有效溶解在冷水中，而不会形成粉末结块，而现有技术中的非离子纤维素醚粉末由于结块因而溶解需要很长时间。在现有技术中，当需要将不能溶解在热水中的非离子纤维素醚粉末如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等溶解在水中时，采用的一种繁杂工艺是将纤维素醚粉末分散在预先加热的热水中，然后慢慢冷却，以有助于其溶解。相反，本发明的粒状非离子纤维素醚可以快速溶解在高于0℃但低于室温的冷水或温度为5-70℃的水中。
实施例下面的实施例用于描述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1在配有三个特殊搅拌桨和一个刮刀的33L快速流化床造粒机New-Gra Machine SEG350(Seishin Enterprise Co.，Ltd.)中加入3kg羟丙基甲基纤维素粉末Metolose 60SH-4000(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.，其在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛上留下的量为12wt％)。以700rpm的转速旋转搅拌桨和刮刀，以此使粉末流化。再单独称取30g作为湿润剂的琥珀酸二辛酯磺酸钠(由NOF Co.Ltd.生产的Labisol A-80)，将其分散和溶解在2kg水中。将该溶液装入农用喷雾器，用该农用喷雾器将溶液以163g/min的速度喷洒在羟丙基甲基纤维素粉末的流化床上。
将如此造粒的羟丙基甲基纤维素全部加入空气鼓风/流化干燥器Best Ryuzer BR-30(Seishin Enterprise Co.，Ltd.)，其中额定容量为8m3/min的鼓风机操作40分钟，鼓入105℃的热风进行干燥，从而得到颗粒。这些颗粒在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1060中描述的30号(孔为500μm)筛上留下的量为47wt％，而通过在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛的量为40wt％。
将25℃的245ml去离子水盛在300ml的高烧杯中，所述烧杯配有以400rpm旋转的搅拌桨。向该烧杯中加入5g粒状羟丙基甲基纤维素，然后将这些成分搅拌80分钟，得到没有结块的均匀粘性溶液。
当将100g粒状羟丙基甲基纤维素从1m高处滴落到地板上时，没有观察到明显的粉尘。
实施例2用分离器Gyroshifter(Tokuju Corp.)筛分实施例1中干燥的粒状产品，使得该粒状产品能够通过在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1060中描述的25号(孔为600μm)筛，在30号(孔为500μm)筛上留下的量为1.2wt％，而通过在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛的量为12.2wt％。
和实施例1一样，将25℃的245ml去离子水盛在300ml的高烧杯中，所述烧杯中配有以400rpm旋转的搅拌桨。加入筛分的羟丙基甲基纤维素粒状产品。测量得到没有结块的均匀粘性溶液的时间，记录的时间是18分钟。
将扭矩计连接在马达上，用于驱动搅拌桨。测量搅拌扭矩达到恒定的时间，记录的时间又是18分钟。这些数据表明这些筛分的粒状产品在18分钟内溶解在水中。
当将100g筛分的粒状产品从1m高处滴落到地板上时，没有观察到明显的粉尘。
实施例3与实施例1一样制备粒状产品，只是用Nippon Soda Co.，Ltd.生产的羟丙基纤维素M代替羟丙基甲基纤维素粉末，用聚氧乙烯油基醚NonionE-215(NOF Corp.)作为湿润剂。
和实施例2一样，将粒状产品筛分，使其在JapanesePharmacopoeia，14版，B-1060中描述的30号(孔为500μm)筛上留下的量为4.2wt％，而通过在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛的量为30.2wt％。
和实施例2一样测量粒状产品的溶解时间，结果是在100分钟内完全溶解。
当将100g粒状产品从1m高处滴落到地板上时，没有观察到明显的粉尘。
对比例1在具有1mm筛网直径的冲击研磨机Victory Mill(Hosokawa MicronCo.，Ltd.)上将实施例1中干燥的粒状产品磨碎，在得到的粉末中，在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1060中描述的30号(孔为500μm)筛上留下的量为0，而通过在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛的量为75wt％。
和实施例1一样，将25℃的245ml去离子水盛在300ml的高烧杯中，所述烧杯中配有以400rpm旋转的搅拌桨。加入磨碎的羟丙基甲基纤维素粉末，然后将这些成分搅拌100分钟。在搅拌过程中，粉末结块持续存在，没有形成均匀溶液。
当将100g磨碎的羟丙基甲基纤维素粉末从1m高处滴落到地板上时，观察到明显的粉尘。
根据本发明，得到的粒状非离子纤维素醚的优点是能够快速溶解在水中，其粉尘最小，并且能够消除环境卫生问题。
权利要求
1.一种粒状非离子纤维素醚的制备方法，其包括下述步骤在非离子纤维素醚粉末流化的同时向所述粉末上滴加或喷洒含湿润剂的粉末粘结液，然后将粉末造粒并干燥，从而在不研磨的情况下得到粒状非离子纤维素醚。
2.权利要求1的方法，其中所述湿润剂是非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。
3.权利要求1的方法，其中所述非离子纤维素醚粉末在JapanesePharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛上留下的量最多为25wt％。
4.权利要求1的方法，其中所述非离子纤维素醚是甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或羟乙基乙基纤维素。
5.用权利要求1的方法得到的粒状非离子纤维素醚。
6.权利要求5的粒状非离子纤维素醚，对该粒状非离子纤维素醚进行筛分使其在Japanese Pharmacopoeia，14版，B-1060中描述的30号(孔为500μm)筛上留下的量最多为50wt％，而通过在JapanesePharmacopoeia，14版，B-1061中描述的140号(孔为106μm)筛的量最多为40wt％。
全文摘要
一种粒状非离子纤维素醚是通过下述方法制备的在非离子纤维素醚粉末流化的同时向所述粉末上滴加或喷洒湿润剂的水溶液，然后将粉末造粒并干燥。所述造粒是在不研磨的情况下进行的。该粒状非离子纤维素醚的优点是能够快速溶解在水中并且粉尘最少。
文档编号C08B11/20GK1537882SQ200410032929
公开日2004年10月20日 申请日期2004年4月16日 优先权日2003年4月18日
发明者早川和久, 小林一人, 人 申请人:信越化学工业株式会社