新型浓缩反相胶乳、生产方法及其在工业上的用途的制作方法

专利名称：新型浓缩反相胶乳、生产方法及其在工业上的用途的制作方法
本专利申请涉及增稠油包水型反相胶乳，它们的制备方法，以及它们在工业产品中、在皮肤和毛发用护理产品中或在用于生产化妆品、皮肤药剂或药物制剂中作为增稠剂和/或乳化剂的应用。
部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(又称为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，ATBS或AMPS)的聚合物的反相胶乳和它们在化妆品和/或药物中的应用已经构成了许多专利申请的主题。但是，大量水和油的存在在体积、成本方面而且有时在增加危险和/或毒性效应方面显示了并非无关紧要的缺点。
为了提高聚合物在最终胶乳中的浓度，已经开发了一些解决方案，例如，通过在聚合结束时将反应介质置于真空蒸馏阶段以除去或多或少大部分的水和油。但是，这种蒸馏在实施方面存在问题，因为经常使反相胶乳不稳定，所以不得不先加入稳定剂解决这种不稳定。欧洲专利申请EP 0 161038和EP 0 126 528以及英国专利申请GB 1 482 515公开了这种稳定聚合物的使用。
但是，它们包含产生环境问题的醇或二醇。而且，反应介质有时在蒸馏阶段中凝固，对此现象还没有真正的解释，但是具有一定的后果反相胶乳批料的损失和耗费高昂的人力与财力清洁反应器。最终，即使在正确地进行蒸馏时，获得的反相胶乳也常常难于转相，它们具有高粘度且有时内部显示出微凝胶。因而这些缺点限制了它们用于制备化妆品制剂和/或织物印刷制剂。
基于这些原因，申请人公司一直致力于开发浓缩的反相胶乳，即包含至少50重量％的聚合物和少于5重量％的水，该胶乳避免了上述缺点。
根据第一方面，本发明的主题是一种反相胶乳形式的组合物，其包含a)50-80重量％的至少一种线性、支化或交联的有机聚合物(P)，
b)5-10重量％的油包水(W/O)型乳化体系(S1)，c)5-45重量％的至少一种油，和d)0-5重量％的水。
存在于本发明主题组合物中的聚合物(P)可以是由各种不同类型的单体形成的均聚物或聚合物。其主要是共聚物、三元共聚物或四元共聚物。
上述定义的组合物包含单一的聚合物(P)或不同聚合物(P)的混合物。
根据本发明的第一方面，所述聚合物(P)为-单体的均聚物，所述单体选自具有部分或完全盐化的强酸官能团的单体或具有部分或完全盐化的弱酸官能团的单体或阳离子单体，-或者共聚物，其中每个单体彼此独立地选自具有部分或完全盐化的强酸官能团的单体、或具有部分或完全盐化的弱酸官能团的单体、或中性单体、或阳离子单体，-或者三元共聚物，其中每个单体彼此独立地选自具有部分或完全盐化的强酸官能团的单体、或具有部分或完全盐化的弱酸官能团的单体、或中性单体、或阳离子单体，-或者四元共聚物，其中每个单体彼此独立地选自具有部分或完全盐化的强酸官能团的单体、或具有部分或完全盐化的弱酸官能团的单体、或中性单体、或阳离子单体。
在上述定义的组合物中，油包水(W/O)型乳化体系(S1)是由单一表面活性剂组成或者由表面活性剂的混合物组成，条件是所述混合物具有的HLB值低到足以产生油包水乳液。油包水型乳化剂的实例包括山梨糖醇酯，例如，山梨糖醇油酸酯如Seppic以商品名MontaneTM80销售，山梨糖醇异硬脂酸酯如Seppic以商品名MontaneTM70销售，或山梨糖醇半油酸酯以商品名MontaneTM83销售。另外的油包水型乳化剂是某些多乙氧基化的山梨糖醇酯，例如五乙氧基化的山梨糖醇一油酸酯，例如Seppic以商品名MontaneTM81销售，或五乙氧基化山梨糖醇异硬脂酸酯，例如Seppic以商品名MontaneTM71销售。其他的油包水型乳化剂是二乙氧基化油酸鲸蜡酯，例如由Seppic以商品名SimulsolTMOC 72销售，四乙氧基化的丙烯酸月桂酯，例如以商品名BlemmerTMALE 200销售，或由聚(异丁烯基琥珀酸)或其酸酐与聚乙二醇缩合产生的、分子量在1000和3000之间的聚酯，例如由Unichema以商品名HypermerTM2296销售，或者，最后，分子量在2500和3500之间的嵌段共聚物，例如Unichema以商品名HypermeTMB246销售，或由Seppic以商品名SimalineTMIE 200销售。
对于(P)，术语“支化的聚合物”表示具有侧链的非线性聚合物，以便当该聚合物溶于水时获得以低梯度形成非常高粘度的高度缠结状态。
对于(P)，术语“交联的聚合物”表示以三维网络形式存在的非线性聚合物，其不溶于水，但是可在水中溶胀，因此形成化学凝胶。
本发明的组合物可以包含线性单元、交联的单元和/或支化单元。
当聚合物(P)是交联聚合物时，其更特别地与二乙烯或聚乙烯化合物按照相对于所用单体计0.005-1％、优选0.01-0.2％、更优选0.01-0.1％的摩尔比交联。优选地，所述交联剂和/或支化剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二烯丙氧基乙酸钠、二丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基二(丙烯酰胺)。
单体的强酸官能团包括，特别是，磺酸官能团或膦酸官能团。所述单体是例如部分或完全盐化的苯乙烯磺酸，或优选地，部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(又称作2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)。
单体的弱酸官能团包括，特别是，部分盐化的羧酸官能团。所述单体可以是例如部分或完全盐化的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸。
中性单体特别选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1，1-二(羟甲基)乙基]丙烯酰胺[或三(羟甲基)丙烯氨基甲烷或N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺，又称作THAM]、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2，3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯，这些酯的分子量为400-1000的乙氧基化衍生物，或乙烯基吡咯烷酮。
阳离子单体特别选自季铵衍生物。所述单体可以是例如2，N，N，N-四甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷铵，2，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷铵，N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙烷铵，N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙烷铵，N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷铵或二烯丙基二甲基铵盐。术语“盐”应理解为更具体地代表所述铵盐的氯化物、溴化物或碘化物。
对于包含强酸官能团或包含弱酸性官能团的单体，术语“盐化”代表碱金属盐，例如钠盐或钾盐，或含氮碱的盐，例如铵盐或单乙醇胺(HO-CH2-CH2-NH4+)盐。
根据本发明的第二方面，聚合物(P)选自-以钠盐或铵盐形式部分盐化的丙烯酸与丙烯酰胺的交联共聚物；-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酰胺的交联共聚物；-2-甲基-2-[(1-氧代-2丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸与丙烯酸的交联共聚物，以钠盐形式部分盐化；-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酸2-羟乙酯的交联共聚物；-丙烯酰胺与N，N，N-三甲基-3-(1-氧代-2-丙烯基)丙烷铵的交联共聚物；-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的交联均聚物；-以铵盐或单乙醇胺盐形式部分盐化的丙烯酸的交联均聚物；-丙烯酰胺、N，N，N-三甲基-3-(1-氧代-2-丙烯基)丙烷铵和[三(羟甲基)氨基甲基]丙烯酰胺的三元共聚物；-丙烯酰胺、2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸和丙烯酸的交联三元共聚物，以钠盐形式部分盐化；-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物；根据本发明的第三具体形式，上述定义的组合物包含至少60重量％且至多70重量％的聚合物(P)。
根据本发明的第四具体形式，上述定义的组合物另外包含至多为其自身重量的5％的水包油(O/W)型乳化体系(S2)。
术语“水包油型乳化剂”代表其HLB值高到足以提供水包油乳液的乳化剂，如乙氧基化的山梨糖醇酯，例如，由Seppic以商品名MontaneTM80销售的用20摩尔氧化乙烯多乙氧基化的山梨糖醇油酸酯，由Seppic以商品名MontaneTM20销售的用20摩尔氧化乙烯多乙氧基化的山梨糖醇月桂酸酯，以商品名SimulsolTMOL 50销售的用20摩尔氧化乙烯多乙氧基化的蓖麻油，由Seppic以商品名SimulsolTMOC 710销售的十乙氧基化油其癸醇，以商品名SimulsolTMP7销售的七乙氧基化月桂醇，以商品名SynperonicTMNP-10销售的十乙氧基化的壬基酚或由Atlas以商品名G-1086和G-1096销售的多乙氧基化山梨糖醇六油酸酯。
在作为本发明主题的组合物中，油相是由包含饱和烃如烷属烃、异构烷属烃或环烷烃的市售矿物油组成，并且在环境温度下显示0.7-0.9的密度和超过约250℃的沸点，例如由Exxon Chemical MarcolTM销售；或者由植物油组成，例如源于植物的角鲨烷；或者由合成油组成，例如氢化聚异丁烯或氢化聚癸烯；或者由这些油的混合物组成。MarcolTM52是一种与法国药典(French Pharmacopeia)关于液体链烷烃定义相对应的商业油。按照FDA 21 CFR 172.878和CFR 178.3620(a)款条例，它是白色矿物油，并且被收录在美国药典US XXIII(1995)和欧洲药典(1993)中。本发明的组合物还可以包含各种添加剂，例如配合剂、链转移剂或链限制剂。
根据本发明的另一方面，后面的主题是一种制备上述组合物的方法，其特征在于a)将包含单体和任选的亲水性添加剂的水相(A)在油相(O)中乳化，所述油相包含表面活性剂体系(S1)、由要存在于最终组合物中的油和挥发性油组成的混合物、和任选的憎水性添加剂，b)所述聚合反应通过将自由基引发剂引入在a)中形成的乳液中来引发，然后允许进行反应，并且
c)从阶段b)形成的反应中间体通过蒸馏浓缩，直到所述挥发油完全被除去。
适合实施上述方法的挥发性油是例如包含8-11个碳原子的轻质异链烷烃，例如以商品名IsoparTMG，IsoparTML，IsoparTMH或IsoparTMJ销售的那些。
根据上述方法的优选实施方式，聚合反应通过氧化/还原对，例如氢过氧化枯烯/偏亚硫酸氢钠对，在低于或等于10℃的温度下引发，然后或者以准绝热方式达到大于或等于40℃、更优选大于或等于50℃进行，或者通过控制温度变化进行。
在阶段c)完成时，引入一种或多种水包油型乳化剂，如果期望的话，在低于50℃的温度下进行。
本发明的另一主题是上述定义的组合物在制备化妆品的、皮肤药用的或药物用的局部(topical)组合物方面的用途。
打算施用于人类或动物的皮肤或粘膜上的本发明局部组合物可以由包含至少一个水相和至少一个油相的局部乳剂组成。这种局部乳剂可以是水包油型的。更具体地，这种局部乳剂可以由流体乳剂例如乳剂或流体凝胶组成。所述局部乳剂的油相可由一种或多种油的混合物组成。
本发明的局部组合物可以用于化妆品用途或可以用于制备用于处理皮肤和粘膜的药物。在后一种情况下，所述局部组合物包含的有效成分可以例如包含抗炎剂、肌肉松弛剂、抗真菌剂或抗细菌剂。
当所述局部组合物用作施用于皮肤或粘膜的化妆品组合物时，其可以包含或不包含有效成分，例如增湿剂、晒黑剂、防晒剂、用于抗皱的试剂、具有减肥目的的试剂、用于抵抗自由基的试剂、抗粉刺剂或抗真菌剂。
本发明的局部组合物通常包含0.1-10重量％的上述定义的增稠剂。所述局部组合物的pH优选大于或等于5。
所述局部组合物可另外包含该类组合物中常规存在的化合物，例如香料、防腐剂、着色剂、软化剂或表面活性剂。
根据另一方面，本发明涉及上述提及的本发明新型增稠剂用于增稠和乳化包含至少一个水相的局部组合物的用途。
本发明的组合物是对于Applicant Company以商品名SepigelTM305、SepigelTM501、SimulgelTMEG、SimulgelTMNS或SimulgelTM600销售的那些而言有利的替代品，原因在于该组合物还与在制备制剂如乳液、洗剂、霜、盐、沐浴露、止痛药膏、洗发液或调理剂中使用的其他赋形剂具有非常好的相容性。它们还可以与所述Sepigel或Simulgel产品一起使用。
所述组合物与国际公开WO 92/06778、WO 95/04592、WO 95/13863、WO 96/37285、WO 98/22207或WO 98/47610或法国专利FR 2734 496中披露和要求保护的浓缩物以及WO 93/08204中披露的表面活性剂尤其相容。
所述组合物与MontanovTM68、MontanovTM82、MontanovTM202或SepiperlTMN尤其相容。其还可以在EP 0 629 396中披露且要求保护的那些类型的乳剂中以及下述水分散液中使用可与例如WO 93/05762或WO93/21316披露的那些有机聚硅氧烷化合物在化妆或生理学上相容。
所述组合物还可用于在酸性pH下形成化妆或生理学上可接受的水凝胶，例如在WO 93/07856中披露的那些；它还可以与非离子纤维素结合使用以形成例如定型凝胶，例如在EP 0 684 024中所披露的那些，或者与脂肪酸酯和糖结合以形成用于处理毛发或皮肤的组合物，例如在EP 0 603 019中披露的那些，或用于洗发液或调理剂，例如在WO 92/21316中披露且要求保护的那些，或者，最后，与阴离子均聚物如CarbopolTM结合以形成毛发处理产品，例如在DE 195 23596中披露的那些，或者与其他增稠聚合物结合。
本发明的组合物还与活性成分相容，例如自晒黑剂，如二羟基丙酮(DHA)，或抗粉刺剂；因而可以将它们引入自晒黑组合物中，例如在EP 0715 845、EP 0 604 249、EP 0 576 188或在WO 93/07902中提出权利要求的那些中。
所述组合物还与氨基酸的N-酰基化衍生物相容，这允许其用于润肤组合物，特别是敏感皮肤，例如在WO 92/21318、WO 94/27561或WO 98/09611中披露或提出权利要求的那些。
当上述组合物要用于处理毛发时，其更特别地包含作为本发明主题的阳离子聚合物反相胶乳。
当上述定义组合物要用于处理皮肤和/或粘膜时，其更特别地包含作为本发明主题的阴离子聚合物反相胶乳。
作为本发明主题的反相胶乳可用作用于纺织品印墨浆的增稠剂。
下列实施例的目的在于说明本发明。
实施例1AM/APTAC/THAM三元共聚物(单体摩尔比73/20/7)的反相胶乳(阳离子增稠剂-组合物1)a)-在搅拌下将下述组分连续引入第一烧杯中-388.8g市售的50重量％丙烯酰胺(AM)溶液-206.5g市售的75％氯化N，N，N-三甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)丙烷铵(APTAC)溶液-46g[三(羟甲基)氨基甲基]丙烯酰胺(TRAM)-0.56g市售的40％二亚乙基三胺五乙酸钠溶液，和-去离子水，以使总重量达到813.8g-将pH调整到5。
b)-在第二烧杯中通过混合下述组分制备有机相-137.5g MarcolTM52-186.3g IsoparTMG-25g MontaneTM70(山梨糖醇异硬脂酸酯)-6.2g HypermerTM2296-6.0g SimalineTMIE 200-6.2g四乙氧基化丙烯酸月桂酯，-125g偶氮二异丁腈(AIBN)c)-然后在搅拌下混合两相并进行有力的搅拌以产生细滴乳液。随后将该乳液放入反应器内，并将氮气喷入其中以除去其中溶解的氧。
d)-在冷却到约8℃后，使用氧化/还原对氢过氧化枯烯/偏亚硫酸氢钠引发聚合反应。
e)-一旦聚合反应完成，通过真空蒸馏除去IsoparTMG和几乎所有的水。
f)-在引入5％的MontanoxTM20后，获得包含约63％聚合物的阳离子增稠反相胶乳。所获得的产物不含颗粒和微凝胶。它不是非常粘，具有高的增稠能力并且容易转化。通过卡尔·费歇尔滴定测得其水含量为3重量％。
粘度测量(布氏RVT型粘度计)
实施例2用MBA交联的AM/ATBS共聚物反相胶乳(摩尔比70/30)(阴离子增稠剂-组合物2)a)-在搅拌下将下述组分连续引入第一反应器内-245kg市售50重量％丙烯酰胺(AM)溶液-308.1kg包含55％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的钠盐的市售溶液-0.066kg亚甲基二(丙烯酰胺)(MBA)-0.37kg市售40％二亚乙基三胺五乙酸钠溶液-使用粉末2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸将pH调整到5.0-去离子水，以使总重量达到564.3kg。
b)-通过在第二反应器内混合下述组分制备有机相-107.6kg聚异丁烯
-74.5kg的IsoparTMG-14.1kg MontaneTM70-2.5kg HypermerTM2296-4.1kg SimalineTMIE 200c)-然后在搅拌下将水相引入有机相，之后在喷射氮气的同时，使用Silverson型涡轮混合器对由此获得的预制乳状液进行有力的机械搅拌以便产生细滴乳液。
d)-在冷却到约8℃后，使用氧化/还原对过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠引发聚合反应。
e)-一旦聚合反应完成，通过真空蒸馏除去IsoparTMG和几乎所有的水。
f)-在引入5％的MontanoxTM20后，获得包含约63％聚合物的阴离子增稠反相胶乳。所获得的产物不是非常粘，具有高增稠能力并且容易转化。通过卡尔·费歇尔滴定测得其水含量为3重量％。
粘度测量(布氏RVT型粘度计)
实施例3AM/AA共聚物(摩尔比25/75)的反相胶乳(阴离子增稠剂-组合物3)a)-在搅拌下将下述组分连续加入第一烧杯中
-106.5g市售50％(重量)丙烯酰胺(AM)溶液-162.0g的冰冻丙烯酸(AA)-98.1g的29.3％氨水溶液-277g亚甲基二(丙烯酰胺)(MBA)-0.45g市售40％二亚乙基三胺五乙酸钠溶液-去离子水，达到680gb)-通过在第二烧杯中混合下述组分制备有机相-121g MarcolTM52-99g IsoparTMG-17g MontaneTM70-3kg HypermerTM2296-5g SimalineTMIE 200-0.1g AIBNc)-然后在搅拌下将水相引入有机相，之后在喷射氮气的同时，使用Silverson型涡轮混合器对由此获得的预制乳状液进行有力的机械搅拌以便产生细滴乳液。
d)-在冷却到约8℃后，使用氧化/还原对氢过氧化枯烯/偏亚硫酸氢钠引发聚合反应。
e)-一旦聚合反应完成，通过真空蒸馏除去IsoparTMG和几乎所有的水。
f)-在引入5％的MontanoxTM20后，获得包含约63％聚合物的阴离子增稠反相胶乳。所获得的产物不是非常粘，具有高增稠能力并且容易转化。通过卡尔·费歇尔滴定测得其水含量为2.5重量％。
粘度测量(布氏RVT型粘度计)A-测量包含2重量％所得浓缩反相胶乳的水溶液的粘度和包含2重量％所述反相胶乳和0.1重量％氯化钠水溶液的粘度。
B-通过使用相同量的产物实施本实施例所述方法的步骤a)-d)制备非浓缩反相胶乳。
在步骤d)结束时，加入5％的MontanoxTM20，获得包含28％聚合物的反相胶乳(组合物III)。
测量下述溶液的粘度在水中的2％组合物T溶液S12％组合物T+0.1重量％NaClS2在水中的1％组合物3溶液S3在水中的1％组合物3+0.1重量％NaCl溶液S4获得下述结果
比较包含盐的溶液(S2)和(S4)，结果表明，在相同的聚合物浓度下，浓缩的反相胶乳对盐的表现好于现有技术的反相胶乳。
实施例4AM/ATBS/AA三元共聚物(摩尔比65/30/)反相胶乳(阴离子增稠剂-组合物4)a)-在搅拌下将下述组分连续引入第一反应器内-227.5kg市售50％(重量)丙烯酰胺(AM)溶液-308.1kg包含55％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的钠盐的市售溶液-8.8kg丙烯酸(AA)-0.066kg亚甲基二(丙烯酰胺)(MBA)-0.37kg市售40％二亚乙基三胺五乙酸钠溶液-使用氢氧化钠将pH调整到6.2-去离子水，以使总重量达到564.3kg。
b)-通过在第二反应器内混合下述组分制备有机相-107.6kg聚异丁烯-74.5kg IsoparTMG-14.1kg MontaneTM70-2.5kg HypermerTM2296-4.1kg SimalineTMIE 200c)-然后在搅拌下将水相引入有机相，之后在喷射氮气的同时，使用Silverson型涡轮混合器对由此获得的预制乳状液进行有力的机械搅拌以便产生细滴乳液。
d)-在冷却到约8℃后，使用氧化/还原对过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠引发聚合反应。
e)-一旦聚合反应完成，通过真空蒸馏除去IsoparTMG和几乎所有的水。
f)-在引入5％的MontanoxTM20后，获得包含约63％聚合物的阴离子增稠反相胶乳。所获得的产物不是非常粘，具有高增稠能力并且容易转化。
通过卡尔·费歇尔滴定测得其水含量为3重量％。
粘度测量(布氏RVT型粘度计)
实施例5AM/ATBS/VP三元共聚物(摩尔比65/25/10)反相胶乳(阴离子增稠剂-组合物5)a)-在搅拌下将下述组分连续引入第一烧杯中-245.6g市售50重量％丙烯酰胺(AM)溶液-279g包含55％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的钠盐的市售溶液-29.6g乙烯基吡咯烷酮(VP)-0.082g亚甲基二(丙烯酰胺)(MBA)-0.45g市售40％二亚乙基三胺五乙酸钠溶液-使用粉末2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸将pH调整为5.0-去离子水，以使总重量达到644.7gb)-在第二烧杯中通过混合下述组分制备有机相-110g聚异丁烯-133g IsoparTMG-13.5g MontaneTM70-6.5g MontanoxTM71-3.0g HypermerTM2296-5.0g SimalineTMIE 200
c)-然后在搅拌下将水相引入有机相，之后在喷射氮气的同时，使用Silverson型涡轮混合器对由此获得的预制乳状液进行有力的机械搅拌以便产生细滴乳液。
d)-在冷却到约8℃后，使用氧化/还原对过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠引发聚合反应。
e)-一旦聚合反应完成，通过真空蒸馏除去IsoparTM G和几乎所有的水。
f)-在引入5％的MontanoxTM 20后，获得包含约63％聚合物的阴离子增稠反相胶乳。所获得的产物不是非常粘，具有高增稠能力并且容易转化。通过卡尔·费歇尔滴定测得其水含量为4重量％。
粘度测量(布氏RVT型粘度计)
实施例6AM/APTAC共聚物(摩尔比85/15)反相胶乳(阳离子增稠剂-组合物)a)-在搅拌下将下述组分连续引入第一烧杯中-452.6g市售50重量％丙烯酰胺(AM)溶液-154.9g市售75％的氯化N，N，N-三甲基-3-(1-氧代-2-丙烯基)丙烷铵(APTAC)溶液-0.029g亚甲基二(丙烯酰胺)(MBA)-0.56g市售40％二亚乙基三胺五乙酸钠溶液-将pH调整到5.0
-通过加入余量水将总重量调整到814g。
b)-通过在第二烧杯中混合下述组分制备有机相-137.5g MarcolTM52-186.5g IsoparTMG-25.1g MontaneTM70(山梨糖醇异硬脂酸酯)-6.3g HypermerTM2296-6.3g乙氧基化丙烯酸月桂酯，其包含4mol(BlemmerTMALE 200)-0.123g偶氮二异丁腈c)-然后在搅拌下将水相引入有机相，之后使用Silverson型涡轮混合器对由此获得的预制乳状液进行有力的机械搅拌以便产生细滴乳液。合并的混合物也在喷射氮气下放置。
d)-然后使用氧化体系氢过氧化枯烯和过硫酸铵，和还原体系偏亚硫酸氢钠引发聚合反应。
e)-一旦聚合反应完成，通过真空蒸馏除去IsoparTMG和几乎所有的水。
f)-加入5％MontanoxTM20，以使胶乳可自转化。
所获得的产物不是非常粘，容易转化并且具有高增稠能力。其水含量通过卡尔·费歇尔滴定测得为3重量％。
粘度测量(布氏RVT型粘度计)
化妆品制剂的实施例实施例7养护霜环二甲基硅酮10％实施例2的化合物 0.8％MontanovTM68 4.5％防腐剂 0.65％赖氨酸 0.025％EDTA(二钠盐)0.05％黄原酸胶0.2％甘油3％水 补足达到100％实施例8养护霜环二甲基硅酮10％实施例4的化合物 0.8％MontanovTM68 4.5％全氟化聚甲基异丙基醚0.5％防腐剂 0.65％赖氨酸 0.025％EDTA(二钠盐)0.05％PemulenTMTR 0.2％甘油3％水 补足达到100％实施例9须后油配方A实施例3的组合物 1.5％
水补足达到100％BMicropearlTM100 5.0％SepicideTMCI0.50％香料 0.20％95°乙醇 10.0％步骤将B加入A。
实施例10身体用光滑乳液配方ASimulsolTM1655.0％LanolTM1688 8.50％牛油树脂 2％液体石蜡 6.5％LanolTM14M 3％LanolTMS 0.6％B水 66.2％CMicropearlTMM100 5％D实施例5的化合物3％ESepicideTMCI 0.3％SepicideTMHB 0.5％MonteineTMCA 1％香料 0.20％维生素E乙酸酯 0.20％吡咯烷酮羧酸钠 1％(湿润剂)
步骤将C加入B，B在70℃下于A中乳化，然后在60℃下加入D，之后在30℃加入E。
实施例11身体润肤乳配方ASimulsolTM1655.0％LanolTM1688 12.0％LanolTM14M 2.0％十六醇 0.3％SchercemolTMOP 3％B水 补足到100％C实施例4的化合物0.35％DSepicideTMCI 0.2％SepicideTMHB 0.5％香料 0.20％步骤B在约75℃下在A中乳化，在约60℃下加入C，之后在约30℃下加入D。
实施例12O/W霜配方ASimulsolTM1655.0％LanolTM1688 20.0％LanalTMP 1.0％B水 补足到100％C实施例2的化合物2.50％DSepicideTMCI 0.20％SepicideTMHB 0.30％步骤在约75℃下将B引入A中，在约60℃下加入C，之后在约45℃下加入D。
实施例13非油脂性防晒凝胶配方A实施例5的化合物 3.00％水 30％BSepicideTMCI 0.20％SepicideTMHB 0.30％香料0.10％C着色剂 适量水 30％DMicropearlTMM100 3.00％水 补足到100％E硅油2.0％ParsolTMMCX 5.00％步骤将B引入A中，加入C，然后加入D，最后加入E。
实施例14防晒乳配方ASepiperlTMN 3.0％芝麻油 5.0％ParsolTMMCX 5.0％λ-角叉菜聚糖 0.10％B水 补足到100％C实施例3的化合物 0.80％D香料适量防腐剂 适量步骤B在75℃下于A中乳化，然后在约60℃下加入C，之后在约30℃下加入D，并且如果必要的话调整pH。
实施例15按摩凝胶配方A实施例2的化合物3.5％水 20.0％B着色剂 2滴/100g水 适量C乙醇 10％薄荷醇 0.10％D硅油 5.0％步骤将B加入A中，然后将C加入该混合物中，最后将D加入该混合物中。
实施例16按摩护理凝胶配方A实施例3的化合物3.00％水 30％BSepicideTMCI 0.20％SepicideTMHB 0.30％香料 0.05％C着色剂 适量水 补足到100％DMicropearlTMSQL5.0％LanolTM16882％步骤制备A，加入B，然后加入C，最后加入D。
实施例17光彩凝胶(Radiance gel)配方A实施例4的化合物 4％水 30％BElastine HPM 5.0％CMicropearlTMM100 3％水 5％DSepicideTMCI 0.2％SepicideTMHB 0.3％香料 0.06％50％的吡咯烷酮羧酸钠 1％水 补足到100％步骤制备A，加入B，然后加入C，最后加入D。。
实施例18身体润肤乳配方ASepiperlTMN3.0％甘油三庚酸酯 10.0％B水 补足达到100％C实施例5的化合物1.0％D香料 适量防腐剂 适量步骤A在约75℃下熔化。B在75℃下于A中乳化，然后在约60℃下加入C，之后加入D。
实施例19包含甜杏仁油的卸妆乳液配方MontanovTM685％甜杏仁油 5％水补足到100％实施例4的化合物 0.3％甘油 5％防腐剂0.2％香料 0.3％实施例20用于油性皮肤的保湿霜配方MontanovTM685％辛酸十六基硬脂基酯8％棕榈酸辛酯2％水补足到100％实施例3的化合物 0.6％MicropearlTMM1003.0％粘多糖5％SepicideTMHB0.8％香料 0.3％实施例21.无醇润肤须后油配方月桂基氨基酸的混合物 0.1％-5％天冬氨酸镁钾 0.002％-0.5％
LanolTM99 2％甜杏仁油 0.5％水补足到100％实施例2的化合物 3％SepicideTMHB0.3％SepicideTMCI0.2％香料 0.4％实施例22用于敏感皮肤的具有AHAs的霜配方月桂基氨基酸的混合物 0.1％-5％天冬氨酸镁钾 0.002％-0.5％LanolTM99 2％MontanovTM685.0％水补足到100％实施例2的化合物 1.50％葡糖酸1.50％三乙醇胺 0.9％SepicideTMHB0.3％SepicideTMCI0.2％香料 0.4％实施例23晒后舒缓护理制剂配方月桂基氨基酸的混合物 0.1％-5％天冬氨酸镁钾 0.002％-0.5％LanolTM99 10.0％
水补足到100％实施例4的化合物 2.50％SepicideTMHB0.3％SepicideTMCI0.2％香料 0.4％着色剂0.03％实施例24卸妆乳配方SepiperlTMN 3％PrimalTM352 8.0％甜杏仁油 2％水补足到100％实施例3化合物 0.8％防腐剂0.2％实施例25身体润肤乳配方SepiperlTMN 3.5％LanolTM37T 8.0％SolagumTML 0.05％水补足到100％二苯甲酮 2.0％二甲基硅氧烷350cps0.05％实施例5的化合物 0.8％防腐剂0.2％香料 0.4％
实施例26.具有碱性pH的流体乳液MareolTM82 5.0％NaOH 10.0％水 补足到100％实施例2的化合物1.5％实施例27液体粉底配方SimulsolTM1655.0％LanelTM84D 8.0％LanolTM995.0％水 补足到100％无机颜料和填料 10.0％实施例3的化合物1.2％防腐剂 0.2％香料 0.4％实施例28防晒乳配方SepiperlTMN 3.5％LanolTM37T 10.0％ParsolTMNOX 5.0％EusolexTM43602.0％水 补足到100％实施例4的化合物1.8％防腐剂 0.2％香料 0.4％
实施例29眼影凝胶(Eye contour gel)配方实施例3的化合物 2.0％香料 0.06％吡咯烷酮羧酸钠 0.2％Dow CorningT′M245 Fluid2.0％水 补足到100％实施例30免洗型护理组合物配方实施例4的化合物 1.5％香料 适量防腐剂 适量Dow CorningTMX2 8360 5.0％Dow corningTMQ2 1401 15.0％水 补足到100％实施例31减肥凝胶实施例5的化合物 5％乙醇 30％薄荷醇 0.1％咖啡因 2.5％Ruscus提取物 2％长春藤提取物 2％SepicideTMHB 1％水 补足到100％实施例32无醇型舒缓须后油配方ALipacideTMPVB 1.0％LanolTM99 2.0％甜杏仁油 2.5％B实施例3的化合物 3.5％C水补足到100％D香料 0.4％SepicideTMHB 0.4％SepicideTMCI 0.2％实施例33须后更新凝胶配方ALipacideTMPVB 0.5％LanolTM99 5.0％实施例2化合物 2.5％B水补足到100％CMicropearlTMLM 0.5％香料 0.2％SepicideTMHB0.3％SepicideTMCI0.2％实施例34用于油性皮肤的护理制剂配方AMicropearlTMM3101.0％实施例4的化合物 5.0％异壬酸辛酯4.0％B水补足到100％CSepicontrolTMAS 4.0％
香料 0.1％SepicideTMHB0.3％SepicideTMCI0.2％DCapigelTM98 0.5％水10％实施例35包含AHAs的霜配方AMontanovTM685.0％LipacideTMPVB 1.05％LanolTM99 10.0％B水补足到100％葡糖酸1.5％TEA(三乙醇胺) 0.9％C实施例5的化合物 1.5％D香料 0.4％SepicideTMHB0.2％SepicideTMCI0.4％实施例36用于面部和身体的非油脂性自晒黑制剂配方ALanolTM2681 5.0％实施例4的化合物 2.5％B水补足到100％二羟基丙酮3.0％C香料 0.2％SepicideTMHB0.8％氢氧化钠 适量，达到pH＝5
实施例37包含塔希提岛芳香油的防晒蜜配方A塔希提岛芳香油 10％LipacideTMPVB0.5％实施例2的化合物2.2％B水 补足到100％C香料 0.1％SepicideTMHB 0.3％SepicideTMCI 0.1％甲氧基肉桂酸辛酯 4.0％实施例38面部防晒护理制剂配方A环二甲基硅酮和聚二甲基硅氧烷醇 4.0％实施例3的化合物3.5％B水 补足到100％C香料 0.1％SepicideTMHB 0.3％SepicideTMCI 0.21％甲氧基肉桂酸辛酯 5.0％涂覆二氧化钛的云母 2.0％乳酸 适量，达到pH＝6.5实施例39无日照晒黑乳液配方ALanolTM9915％MontanovTM68 5.0％
对甲氧基肉桂酸辛酯 3.0％B水 补足到100％二羟基丙酮 5.0％磷酸一钠 0.2％C实施例4的化合物0.5％D香料 0.3％SepicideTMHB 0.8％氢氧化钠 适量，达到pH＝5实施例40光泽凝胶(Sheen gel)实施例5的化合物1.5％挥发性硅氧烷 25％一丙二醇 25％去离子水 10％水 10％甘油 补足到100％实施例41减肥凝胶实施例4的化合物1.5％异壬酸异壬酯 2％咖啡因 5％乙醇 40％MicropearlTMLM 2％去离子水 补足到100％防腐剂，香料 适量实施例42卸妆蜜SimulsolTM1654％
MontanovTM202 1％辛酸/癸酸三甘油脂15％PecosilTMDCT 1％去离子水 适量CapigelTM980.5％实施例5的化合物 1％ProteolTMOAT 2％氢氧化钠 适量，达到pH＝7实施例43用于失去弹性且脆化的头发的修护洗发露配方KetrolTMT 0.5％PecosilTMSPP50 0.75％N-椰油基氨基酸 0.70％丁二醇 3.0％实施例1的化合物 3.0％MontanovTM82 3.0％霍霍巴油 1.0％LanolTMP 6.0％AmonylTMDM 1.0％LanolTM99 5.0％SepicideTMHB 0.3％SepicideTMCI 0.2％香料 0.2％水 补足到100％实施例44防晒霜SimulsolTM165 3％
MontanovTM2022％苯甲酸C12-C15酯 8％PecosilTMPS 100 2％二甲基硅氧烷 5％环二甲基硅酮 5％对甲氧基肉桂酸辛酯 6％2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮 4％二氧化钛 8％黄原酸胶 0.2％丁二醇 5％去离子水 补足到100％实施例2的化合物1.5％防腐剂，香料 适量实施例45用于混合性皮肤的护理凝胶实施例3的化合物4％植物角鲨烷 5％二甲基硅氧烷 1.5％SepicontrolTMA5 4％黄原酸胶 0.3％水 补足到100％防腐剂，香料实施例46洗发液配方丁二醇 3.0％实施例6的化合物3％SimulsolTM1293 3.0％
乳酸 适量达到pH＝6SepicideTMHB 0.2％SepicideTMCI 0.3％香料 0.3％水 补足到100％实施例47防护和舒缓洗发液配方AmonylTM675SB 5.0％28％月桂基醚硫酸钠35.0％实施例6的组合物 3.0％SepicideTMHB0.5％SepicideTMCI0.3％氢氧化钠 适量，达到pH＝7.2香料 0.3％着色剂(FDC蓝1/黄5)适量水补足到100％实施例48免洗型保护制剂；用于抗失弹性的头发护理制剂配方KetrolTMT 0.5％椰油基氨基酸的混合物 3.0％丁二醇5.0％DC 1501 5.0％实施例1的组合物 4.0％SepicideTMHB0.5％SepicideTMCI0.3％香料 0.3％
水 补足到100％实施例49维生素霜SimulsolTM1655％MontanovTM2021％辛酸/癸酸三甘油脂 20％维生素A棕榈酸酯0.2％维生素E乙酸酯 1％MicropearlTM3051.5％实施例1的化合物2％水 补足到100％防腐剂，香料炔 适量上述实施例中使用的市售产品的定义如下SimulsolTM1293是氢化且乙氧基化的蓖麻油，具有的乙氧基化值为40，由Seppic销售。
CapigelTM98是一种基于丙烯酸酯共聚物的液体增稠剂，由Seppic销售。
KetrolTM99是黄原酸胶，由Kelco销售。
LanolTM99是异壬酸异壬基酯，由Seppic销售。
DC1501是环戊烯并硅氧烷与聚二甲基硅氧烷醇的混合物，由DowChemical销售。
MontanovTM82是一种基于十六/十八醇和椰油基葡糖甙的乳化剂。
MontanovTM68(十六/十八基葡糖甙)是一种可自乳化的组合物，例如在WO 92/06778中所公开，由Seppic销售。
MicropearlTMM100是一种具有非常柔软的手感和具有消光作用的超细粉末，由Matsumo销售。
SepicideTMCI，咪唑烷脲，是一种防腐剂，由Seppic销售。
PemuleTMTR是一种由Goodrich销售的丙烯酸聚合物。
SimulsolTM165是可自乳化的硬脂酸甘油酯，由Seppic销售。
LanolTM1688是一种具有非油脂作用的润肤脂，由Seppic销售。
LanolTM14M和LanolTMS是由Seppic销售的稠度因子。
SepicideTMHB，是苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯的混合物，是一种由Seppic销售的防腐剂。
MonteineTMCA是由Seppic销售的湿润剂。
SchercemolTMOP是具有非油脂作用的润肤脂。
LanolTMP是一种由Seppic销售的具有稳定作用的添加剂。
ParsolTMMCX是对甲氧基肉桂酸辛酯，由Givaudan销售。
SepiperlTMN是一种由Seppic销售的珠光剂，基于烷基多糖混合物，例如在WO 95/13863中公开的那些。
MicropearlTMSQL是一种微粒混合物，其中包括能在按摩作用下释放的角鲨烷，由Matsumo销售。
LanolTM99是异壬酸异壬基酯，由Seppic销售。
LanolTM37T是三庚酸甘油酯，由Seppic销售。
SolagumTML是由Seppic销售的角叉菜聚糖。
MarcolTM82是一种由Exxon销售的液体石蜡。
LanolTM84D是苹果酸二辛酯，由Seppic销售。
ParsolTMNOX是由Givaudan销售的防晒剂。
EusolexTM4360是优Merck销售的防晒剂。
Dow CorningTM245Fluid是环二甲基硅酮，由Dow Corning销售。
LipacideTMPVB是酰化小麦蛋白的水解产物，由Seppic销售。
MicropearlTMLM是角鲨烷、聚甲基丙烯酸甲酯和薄荷醇的混合物，由Seppic销售。
SepicontrolTMA5是由Seppic销售的辛酰基甘氨酸、肌氨酸、Cinnamonzylanicum提取物的混合物，例如在1998年6月23日递交的国际专利申请PCT/FR98/01313中公开的那些。
LanolTM2681使用由Seppic销售的辛酸/癸酸椰油酯混合物。
MontanovTM202是一种如WO98/47610中所公开的APG/脂肪醇组合物，由Seppic销售。
权利要求
1.一种反相胶乳形式的组合物，其包含a)50-80重量％的至少一种线性、支化或交联的有机聚合物(P)，b)5-10重量％的油包水(W/O)型乳化体系(S1)，c)5-45重量％的至少一种油，和d)0-5重量％的水。
2.如权利要求1所定义的组合物，其中聚合物(P)是-单体的均聚物，所述单体选自具有部分或完全盐化的强酸官能团的单体、或具有部分或完全盐化的弱酸官能团的单体、或阳离子单体，-或者共聚物，其中每个单体彼此独立地选自具有部分或完全盐化的强酸官能团的单体、或具有部分或完全盐化的弱酸官能团的单体、或中性单体、或阳离子单体，-或者三元共聚物，其中每个单体彼此独立地选自具有部分或完全盐化的强酸官能团的单体、或具有部分或完全盐化的弱酸官能团的单体、或中性单体、或阳离子单体，-或者四元共聚物，其中每个单体彼此独立地选自具有部分或完全盐化的强酸官能团的单体、或具有部分或完全盐化的弱酸官能团的单体、或中性单体、或阳离子单体。
3.如权利要求1或2定义的组合物，其中聚合物(P)与二乙烯或聚乙烯化合物按照相对于所用单体计0.005-1％、优选0.01-0.2％、更优选0.01-0.1％的摩尔比交联。
4.如权利要求3定义的组合物，用于该组合物的交联剂和/或支化剂是选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二烯丙氧基乙酸钠、二丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基二(丙烯酰胺)。
5.如权利要求1-4中任一项定义的组合物，其中聚合物(P)包含的具有强酸官能团的单体是部分或完全盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中聚合物(P)包含的具有弱酸官能团的单体是部分或完全盐化的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中聚合物(P)包含的具有弱酸官能团的单体是选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1，1-二(羟甲基)乙基]丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2，3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯，这些酯的分子量为400-1000的乙氧基化衍生物，或乙烯基吡咯烷酮。
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中聚合物(P)包含的阳离子单体是选自2，N，N，N-四甲基-2-[(1-氧代-2丙烯基)氨基]丙烷铵，2，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷铵，N，N，N-三甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙烷铵，N，N，N-三甲基3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙烷铵，N，N，N-三甲基2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丙烷铵或二烯丙基二甲基铵盐。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中聚合物(P)选自-以钠盐或铵盐形式部分盐化的丙烯酸与丙烯酰胺的交联共聚物；-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酰胺的交联共聚物；-2-甲基-2-[(1-氧代-2丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酸的交联共聚物，以钠盐形式部分盐化；-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酸2-羟乙酯的交联共聚物；-丙烯酰胺与N，N，N-三甲基-3-(1-氧代-2-丙烯基)丙烷铵的交联共聚物；-以钠盐形式盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的交联均聚物；-以铵盐或单乙醇胺盐形式部分盐化的丙烯酸交联均聚物；-丙烯酰胺、N，N，N-三甲基-3-(1-氧代-2-丙烯基)丙烷铵和[三(羟甲基)氨基甲基]丙烯酰胺的三元共聚物；-丙烯酰胺、2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸和丙烯酸的交联三元共聚物，以钠盐形式部分盐化；-以钠盐形式部分盐化的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物。
10.如权利要求1-9中任一项定义的组合物，其包含60-70重量％的聚合物(P)。
11.如权利要求1-10中任一项定义的组合物，另外包含至多为其重量的5％的水包油型(O/W)乳化体系(S2)。
12.一种制备上述定义的组合物的方法，其特征在于a)将包含单体和任选择的亲水性添加剂的水相(A)在油相(O)中乳化，所述油相包含表面活性剂体系(S1)、由要存在于最终组合物中的油和挥发性油组成的混合物和任选的憎水性添加剂，b)所述聚合反应通过将自由基引发剂引入在a)中形成的乳液中来引发，然后允许进行反应，并且c)从阶段b)形成的反应中间体通过蒸馏浓缩，直到所述挥发油完全被除去。
13.如权利要求12定义的方法，其中在阶段c)完成时，在低于50℃的温度下引入一种或多种水包油型乳化剂。
14.如权利要求1-11中任一项定义的组合物作为用于化妆品的、皮肤用的或药物用的局部组合物的用途。
15.如权利要求1-11中任一项定义的组合物作为用于作纺织品印墨浆的增稠剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种反相胶乳组合物，其包含a)50－80重量％的至少一种线性、支化或交联的有机聚合物(P)；b)5－10重量％的油包水(W/O)型乳化体系(S1);c)5－45重量％的至少一种油和d)0－5重量％的水。所述发明还涉及其制备方法和用途。
文档编号C08F2/32GK1871261SQ200480031337
公开日2006年11月29日 申请日期2004年10月7日 优先权日2003年10月22日
发明者P·马洛, O·布劳恩 申请人:化工产品开发公司Seppic