专利名称：自光引发多官能团丙烯酸酯与脂环族环氧化物的双重固化反应产物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及光致聚合的树脂，尤其是涉及包括脂环族环氧化物和多官能团丙烯酸酯低聚物的低聚组合物，所述多官能团丙烯酸酯低聚物是由多官能团丙烯酸酯和尤其是β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺或β-酮酰苯胺合成的。
背景技术：
以下提供的信息不是本发明的现有技术，而仅仅是为了帮助读者理解而提供。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其它不饱和单体广泛的应用于涂料、粘合剂、密封剂、以及弹性体，以及可以在光引发剂或过氧化物引发的自由基存在下通过紫外光交联固化。这些光引发剂和/或过氧化物是典型的可以挥发的或容易通过皮肤吸收的低分子量多官能团化合物，能够引起不利于健康的作用。官能化的低聚光引发剂可以克服一些缺陷；一般来讲，聚合的光引发剂是非挥发性的化合物，不易于通过皮肤吸收。然而，可能需要多步合成，低官能团可能对反应性和最终的性能有害，并且可能还需要催化剂或引发剂进行交联。
文献中公开了乙酰乙酸酯供体化合物与多丙烯酸酯受体化合物的迈克尔加成以制备交联聚合物。例如，Mozner和Rheinberger报道了乙酰乙酸酯与三丙烯酸酯及四丙烯酸酯的迈克尔加成(16Macromolecular Rapid Communication 135(1995))。形成的产物为交联的凝胶。在图1描述的上述反应中，Mozner添加一摩尔具有3个官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)到一摩尔具有两个官能团的聚乙二醇(分子量600)二乙酰乙酸酯(PEG600-DAA)中(每一个乙酰乙酸酯“官能团”反应两次，因此每一摩尔的二乙酰乙酸酯具有四摩尔的反应当量)。反应得到的网状物认为是胶状的，或固化的，尽管存在未反应的丙烯酸官能团。当进行进一步反应时，因为已被有效地交联，上述网状物不能用加热或溶剂制成液态。
上述反应的特征是在于各种比例的反应物TMPTA∶PEG 600DAA的摩尔比为1∶1，丙烯酸酯与乙酰乙酸酯的官能团数量比为3∶2，反应当量比为3∶4。
Moy等转让给Ashland公司(本发明的受让人)的美国专利5945489和6025410，公开了特定的有机可溶的液态非交联的低聚物，所述低聚物通过β-二羰基供体化合物(例如乙酰乙酸酯)与多官能团丙烯酸酯的一步迈克尔加成反应制备，使用紫外光而不需要较贵的光引发剂就能够进一步交联。公开的低聚物可被描述成自光引发丙烯酸酯树脂。另外，当准确比例的多官能团丙烯酸酯受体化合物与β-二羰基供体化合物在碱性催化剂存在下化合，就得到液态低聚组合物。如果使用低于上述引用的专利文献所公开的范围的比例，制得交联凝胶或固体产物。另外，在紫外光固化之前使用例如辊涂或喷射等传统涂布技术，公开的液态低聚组合物易于施加到各种底层上。
术语“单体”在此定义为一个分子或化合物，通常含有碳和具有相对低的分子量和简单的结构，通过与其它类似的和/或不类似的分子或化合物结合能够转化成聚合物、合成树脂或弹性体。
术语“低聚物”在此定义为仅由几个类似的和/或不类似的单体单元构成的聚合物分子。
术语“树脂”在此定义为一种低聚物，该低聚物通过与其它类似和/或不类似的分子或化合物结合能够转化成高分子量聚合物。
术语“热固树脂”在此定义为一种高分子量聚合物树脂产品，当加热时不可逆地固化或凝固。这种性能伴随有热、辐射和/或化学催化剂引发的分子成分的交联反应。
同时另案待审的转让给本发明的受让人的申请，代理诉讼号20435/0141，为了各种目的将上述申请的完全公开作为参考包括于本文，其公开了包括与多官能团硫醇交联的自引发的丙烯酸酯树脂的双重固化硫醇体系。
丙烯酸酯基树脂体系的使用，由于它们对金属底层的粘合性相对低而受到限制。可以使用阳离子固化的脂环族环氧化物加强对金属的粘合性。
发明内容
本发明公开了在合适的阳离子引发剂存在下，在上述公开的聚丙烯酸酯树脂中加入合适的脂环族环氧化物，获得具有提高了的粘合性、硬度及防损伤的好得多的固化表面的涂布。
本发明提供了双重固化聚合树脂组合物。使用本发明的树脂可以制备涂料、粘合剂、密封剂以及油墨，所述树脂可通过两种不同的机理固化。第一种机理是带有侧链丙烯酸酯官能团的迈克尔加成树脂的紫外光引发的自由基聚合。第二种机理是所谓的阳离子固化，提供了一种由光产生的强酸催化的环氧树脂的紫外光引发的酸聚合。在阳离子固化工艺中，阳离子光引发剂通过紫外光解离以产生强路易斯酸或布朗斯台德酸(Brosted acid)。阳离子光引发剂优选为全氟金属鎓盐(perfluorometallate onium salts)。
本发明提供的液态低聚组合物包括一种双官能团脂环族环氧化物；和一种有机可溶的、非胶质的、非交联的迈克尔加成树脂，其中迈克尔树脂形由一种多官能团丙烯酸酯迈克尔受体和β-二羰基迈克尔供体，尤其是β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、氰基乙酸酯或β-酮酰苯胺或者其组合合成，但并不限于此。
本发明提供的液态低聚组合物能稳定放置一个月以上并具有残余的侧链不饱和的丙烯酸酯基团(对比于例如在制备不饱和聚酯树脂中获得的低聚物“骨架”中的不饱和)并在暴露于紫外线辐射时特别迅速地光致聚合。
本发明提供的液态低聚组合物，还任选地包括至少一种添加剂，所述添加剂选自颜料、光泽修饰剂(gloss modifiers)、流动和均化剂(flow and leveling agents)及其它适于配制涂料、油漆、层合物(laminates)、密封剂、粘合剂以及油墨的添加剂。较好地公开所述添加剂的参考文献是The Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，2ndEdition，Wiley-Interscience Publications(1985)。
本发明提供了一种制备具有残余的侧链不饱和丙烯酸酯基团的液态低聚组合物的方法，所述方法包括提供多官能团丙烯酸酯迈克尔受体和β-二羰基迈克尔供体；使用碱催化剂使供体与受体反应以形成迈克尔加成产物；添加一种酸化剂以中和剩余的碱；混合至少一种脂环族环氧化物。
本发明的一个方面是提供了一种液态低聚组合物，其还进一步包括至少一种改性环氧化物。选择改性环氧化物是为了提高固化涂层的成膜性能，例如对金属的粘合性和/或为了应用的目的降低涂层的粘度。所述迈克尔聚丙烯酸酯树脂/环氧化物双重固化体系使用极小的紫外线脉冲或仅仅小量的胺或过氧化物催化剂能够发展“原始强度”或“抗粘连性”。一旦实现第一步或固化的起始程度，涂层能够在完全固化之前通过形成、印刷或层合来操作。因此双重固化的能力允许以传统体系，包括传统的UV固化涂层不能仿效的方式操作底层。
本发明提供了一种使用液态低聚组合物的方法，低聚组合物包括一种脂环族环氧化物，和一种有机可溶的、非胶质的、非交联的迈克尔加成聚丙烯酸酯反应产物；施加所述低聚组合物到一表面上；和在阳离子光引发剂和光合光存在下固化所述组合物。
本发明的一个方面提供了由本发明的低聚组合物形成的热固树脂。
本发明提供了一种使用液态低聚组合物的方法，其中，所述组合物还进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂选自颜料、光泽修饰剂、流动和均化剂及其它适于配制涂料、油漆、层合物、密封剂、粘合剂以及油墨的添加剂。
本发明的一个方面提供了一种低聚组合物，其还可进一步交联以形成涂料(例如，油漆、清漆)、油墨、层合物、密封剂、粘合剂、弹性体以及复合的基质。
本发明提供了一种聚合产物，其包括一种脂环族环氧化物和一种有机可溶的、非胶质的、非交联的迈克尔加成聚丙烯酸酯反应产物，在阳离子光催化剂的存在下进一步交联。
结合附图阅读下面的详细描述将更好的理解本发明。需要强调的是，根据惯例，附图的各种特征是未按照比例绘制的。恰恰相反，为了清楚的目的，各个特征的尺度被任意地扩大或缩减。附图中包括如下图1为交联的迈克尔聚丙烯酸酯凝胶的合成示意图；和图2为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙基乙酰乙酸酯(EAA)的迈克尔加成反应得到的紫外线可固化的低聚物的合成示意图。
然而，需要指出的是附图仅仅显示了本发明的典型的实施方式，因此不能理解为限于其范围，本发明还可以具有其它等同效果的实施方式。
具体实施例方式
参照附图描述本发明的实施方式和优选实施方式。需要理解的是本发明不限于附图中描述的那些方面。
本发明的一个方面提供了液态低聚组合物，其包括一种脂环族环氧化物，一种阳离子光引发剂，一种有机可溶的、非胶质的、非交联的迈克尔加成聚丙烯酸酯反应产物的控制比例的混合物。所述迈克尔加成聚丙烯酸酯低聚物是由多官能团丙烯酸酯迈克尔受体和β-二羰基迈克尔供体形成。所述合适的β-二羰基迈克尔供体选自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮酰苯胺。合适的多官能团丙烯酸酯迈克尔受体选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。β-二羰基供体和多官能团丙烯酸酯受体的范围提供给组合物设计者在最终产品的性能中进行的大范围的选择机会。最终交联产物的性能可以通过使用不同的低聚物、不同的环氧化物和/或通过改变迈克尔低聚物与环氧化物的比例以控制的方式改变。
优选的二丙烯酸酯包括，但不限于乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基双酚A二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基环己烷双甲醇二丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯以及它们的混合物。
优选的三丙烯酸酯包括，但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、环氧酚醛三丙烯酸酯(epoxy novolac triacrylates)、脂肪族环氧化物三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯以及它们的混合物。
优选的四丙烯酸酯包括，但不限于双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧酚醛四丙烯酸酯(epoxy novolac tetraacrylates)以及它们的混合物。
在一优选实施方式中，所述β-二羰基迈克尔供体为β-二酮(例如，2，4-戊二酮)。适宜的，根据所需要的树脂质量和最终用途，也可以使用β-酮酸酯(例如，乙基乙酰乙酸酯)、β-酮酰苯胺(例如，乙酰乙酰苯胺)或β-酮酰胺(例如，乙酰乙酰胺)或迈克尔供体的混合物来进行本发明。在本发明的优选实施方式中，所述β-二羰基具有官能度(N)为2。更高官能度的β-二羰基供体(例如，N＝4、6…)是合适的，但是需要更仔细的控制反应的化学计量以避免出现不想要的体系胶凝化。
具有官能度为2的合适的β-二羰基供体化合物包括，但不限于乙基乙酰乙酸酯、甲基乙酰乙酸酯、2-乙基己基乙酰乙酸酯、月桂基乙酰乙酸酯、叔-丁基乙酰乙酸酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-芳基N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酸氧乙基丙烯酸酯(2-acetoacetoxylethyl acrylate)、2-乙酰乙酸氧乙基甲基丙烯酸酯(2-acetoacetoxylethyl methacrylate)、烯丙基乙酰乙酸酯、苄基乙酰乙酸酯、2，4-戊二酮、异丁基乙酰乙酸酯和2-甲氧基乙基乙酰乙酸酯。
具有官能度为4的合适的β-二羰基供体化合物包括，但不限于1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、环己烷双甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯。
具有官能度为6的合适的β-二羰基供体化合物包括，但不限于三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、丙三醇三乙酰乙酸酯及聚己内酯三乙酰乙酸酯。
具有官能度为8的β-二羰基供体化合物优选但不限于季戊四醇四乙酰乙酸酯。
用强碱催化迈克尔加成反应。优选的碱为二氮杂双环十一碳烯(DBU)，其足够强且易溶于单体混合物中。另外的环脒，例如二氮杂双环壬烯(DBN)和胍，也适用于催化此聚合。族I的烷氧基化物碱，例如叔丁氧基钾，如果在反应介质中具有充分的溶解性非常适于促进反应。季氢氧化物和烷氧基化物，例如四丁基铵氢氧化物或苄基三甲基铵甲氧基化物，包括另一类优选的碱催化剂以促进迈克尔加成反应。最后，卤化物阴离子(例如，卤化季盐)和环氧化物部分之间原位反应得到的强的亲有机物质的烷氧基化物碱。上述原位催化剂在转让给本申请的受让人Ashland公司的待审的申请10/255541中公开。将申请10/255541的全部内容为了各种目的将其并入本文作为参考。
甲基丙烯酸酯-官能团β-二羰基化合物，如2-乙酰乙酸氧乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)与二丙烯酸酯单体的迈克尔加成产生带有活性侧链甲基丙烯酸酯基团的液态聚丙烯酸酯，该液态聚丙烯酸酯可在接下来的固化反应中交联。丙烯酸酯和乙酰乙酸酯是相互反应性的并且甲基丙烯酸酯在所需的迈克尔加成反应条件下是本质惰性的，可在一步常温非溶剂反应中获得高官能团的(每个重复单元一个甲基丙烯酸酯)液态非交联的低聚物。
本发明具有不需要溶剂的优点。然而，迈克尔反应的高选择性允许使用单体例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为惰性溶剂以获得容易结合成各种层合树脂的低粘度体系。合适的非反应性溶剂包括，但不限于苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙酸酯、烯丙基乙酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、C1-C18的甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯。
本发明提供了一种具有残余的侧链不饱和丙烯酸酯基团的树脂。残余的侧链不饱和是指通过仔细地控制反应物的化学计量而保留可聚合的丙烯酸基团。也就是说，在迈克尔供体上有多于反应性位点的丙烯酸基团。加成反应的机理使侧链丙烯酸基团(相对于连接两侧的“骨架”结构的部分)离开迈克尔加成位点。侧链丙烯酸基团能够与例如胺自由基聚合，进一步进行迈克尔加成交联或“拟迈克尔加成(pseudo Michael addition)”反应。另一共同待审申请，代理文档号为20435/0141，公开了使用硫醇在紫外线下的硫醇-烯加成的拟迈克尔加成反应，特此，为了各种目的将其全部内容在此并入本案作为参考。由于自由基也可通过光解过程形成，因此迈克尔聚丙烯酸酯树脂的侧链丙烯酸酯基团也可以通过自由基机理在强酸产生的阳离子光引发剂下交联。
在接下来的实施例中，除非特别说明所有部分都按重量计算。
图2中给出了一合成迈克尔聚丙烯酸酯树脂(也称为迈克尔低聚物，迈克尔加合物，或迈克尔加成产物)的实施例。称取59.2克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和0.4克二氮杂双环十一碳烯(DBU)加入配有机械搅拌器和加料漏斗的500毫升3口圆底烧瓶中。称取13.0克乙基乙酰乙酸酯(EAA)加入加料漏斗中。在加入EAA之前将TMPTA和DBU混合5分钟。然后用15分钟的时间将EAA逐滴滴入到搅拌的TMPTA/DBU混合物中，在EAA完全加入后，将溶液加热到54℃。在100分钟内放热减退后得到粘性的黄色液体，该液体在静置过程中不会凝胶化。
倘若丙烯酸酯迈克尔供体的当量比足够产生液态非交联产物，则对于各种丙烯酸酯和β-二羰基迈克尔供体的结合可以利用大体相同的过程。对于显著的放热和大规模反应，需要受控制的缓慢的添加迈克尔供体和/或冷却反应，以防止丙烯酸酯官能团的过早的热引发的交联。
本发明的一个方面提供了双重固化机理。将脂环族环氧化物与合适的阳离子光引发剂添加到迈克尔丙烯酸酯树脂。阳离子光引发剂是紫外光激发时光分解的鎓化合物。各种鎓物质的光分解产生路易斯酸和布朗斯台德酸。(见Koleske，J.V.，Radiation Curing of Coatings，ASTM Manual 45，(2002))。作为光分解过程的一部分形成自由基，该自由基能够催化树脂中的不饱合烯聚合。环氧化物和不饱合烯化合物通过在鎓光引发剂的光分解下分解的强酸催化下聚合。
本发明的阳离子光引发剂是鎓盐，所述鎓盐在紫外线辐射下分解产生强酸。尤其是，光引发剂包括芳基锍金属盐，芳基碘鎓金属盐，芳基鏻金属盐。这些和另外的阳离子光引发剂包括在J.V.Crivello和K.Dietliker的Photoinitiatorsfor Cationic Polymerisation”的第三章中，在Wiley/SITA Series in Surface Coatings Technology的第三卷(G.Bradley，Ed.，John Wiley and Sons Ltd.，Chichester，England，1998，329页)中。所引用的鎓盐应理解为不限于合适的和优选的阳离子光引发剂的实例。本领域技术人员借助最小的实验将理解或能够判断其它合适的阳离子光引发剂。
一种芳基锍阳离子的例子是三芳基锍阳离子(例如，三苯基锍)。可以理解三芳基锍阳离子作为芳基锍盐的复杂混合物存在。三芳基锍在此是指芳基锍和/或上述种类的任一种的复杂混合物。
芳基碘鎓阳离子的例子是双芳基碘鎓阳离子(例如，双苯基碘鎓)。可以理解双芳基碘鎓阳离子作为双芳基碘鎓盐的复杂混合物存在。双芳基碘鎓在此是指芳基碘鎓和/或上述种类任一种的复杂混合物。
芳基鏻阳离子的例子是四芳基鏻阳离子(例如，四苯基鏻)。可以理解四芳基鏻阳离子作为四芳基鏻盐的复杂混合物存在。四芳基鏻在此是指芳基鏻和/或上述种类任一种的复杂混合物。
一种未分解的鎓盐阳离子光引发剂包括一种鎓阳离子，优选为络合有类金属阴离子(pseudo-metallic)(X-)的聚芳基鎓阳离子。类金属阴离子优选为全氟金属阴离子。合适的类金属阴离子(X-)为本领域所公知。并不限制的合适的和优选的类金属阴离子实例包括BF4-、PF6-、SbF6-及B(C6F5)4-。
本发明的阳离子光引发剂还包括一种例如铁芳烃盐(iron arenesalt)、二茂锆盐(zirconocene salt)及锰癸羰基盐(manganesedecacarbonyl salt)的有机金属化合物。合适的有机金属化合物已在Koleske，JV，Radiation Curing of Coatings，ASTM Manual 45(2002)中公开。
迈克尔加成通过强碱例如二氮杂双环十一碳烯(DBU)催化。在迈克尔反应之后，优选添加酸化剂反应中和碱。合适的酸化剂包括但不限于磷酸、羧酸、酸半酯(acid half esters)及无机酸酯(例如，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯或羟乙基丙烯酸酯磷酸酯)。酸化剂优选以至少与碱化学计量的量添加。但是，酸化剂可以以超化学计量的量添加，但这可能会产生存放稳定性问题。
在固化之前，倘若没有能催化交联的碱(例如，胺、烷氧基化物、酚盐等)存在时，反应物可在任何时间混合形成稳定的均相的混合物。存放稳定性是指在性质上没有过早的凝胶化(也就是，固化)和最小的树脂粘度的增加，倘若系统已经充分酸化、并且混合物不暴露于光合光则可获得存放稳定性。在这方面没有确定的基准。由终端用户确定可接受的基准。
适用于本发明目的的环氧化物可以由本领域技术人员在一个宽范围的可商购的环氧化物中选择。环氧化物的选择由想要最终固化产品所具有的性能所决定。为了实现交联，环氧化物必须至少是双官能团的。优选的双官能团环氧化物是双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯。更优选的双官能团环氧化物是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。超过两个环氧化物官能度的化合物也适用于本发明的目的。
适用于本发明的环氧化物的布氏粘度在25℃下为少于约1000厘泊。合适的环氧化物在固化后对金属具有强粘合性。本领域技术人员通过其它测试，例如本领域公知的ASTM D3359方法，易于确定合适的粘合值。合适的环氧化物在标准温度和压力下是清澈的单相的液体。另外，合适的环氧化物是稳定的是指与混合的迈克尔低聚物分离、或反应的趋势最低。
最终组合物的性能可以通过掺有改性环氧化物进行合适的改性。合适的作为改性剂的环氧化物包括单氧柠檬烯、双酚A的二缩水甘油醚及线型酚醛环氧树脂。后两种所述的环氧化物不被认为是脂环族环氧化物。然而，它们适于本发明的目的。
通过施加本发明组合物的一部分到表面上进行紫外光光致聚合。将组合物涂敷到表面上形成不大于约3密耳的厚度。通过“刮平(drawdown)”技术将所述树脂施加到铝或不锈钢底层上。样品使用FusionSystems Corp.UV紫外线固化装置固化，固化装置使用600瓦H灯泡和40英尺/分钟的带速度。
通过本领域技术人员熟悉的各种不同的测试方法测得涂布性能。在铝板上评价硬度和抗化学性，在钢板上评价粘合性以及在白色涂漆的铝板上进行抗磨损性测试。
硬度。薄膜硬度是涂层抗硬物切割、剪切或穿透的能力。一种测定涂层硬度的方法是用已知硬度的铅芯刮擦薄膜。报告结果是最硬的铅芯不能刮伤和切割薄膜至底层上。这种测试是相当主观的，但它确实提供了一种快速和相当可靠的评价薄膜硬度的方法。作为通过铅笔测量的方法软<6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H>硬。该方法按照ASTM D3363的程序进行。
抗溶剂。抗溶剂是涂层抵抗溶剂侵袭或薄膜变形的能力。当获得特定的抗剂水平时，用饱和有合适的溶剂的布摩擦涂层是一种评价方法。所有的摩擦测试使用甲基乙基酮(MEK)进行并使用了双重摩擦技术，涂布的表面上的一个完整的向前和向后的运动。为了标准化测试摩擦，将粗棉布固定到16-oz的球形斧锤的圆端。当操作者在柄的基部握锤时双摩擦技术利用了锤的重量。进行该测试直到双重摩擦切入薄膜或出现明显的薄膜混乱。该方法根据ASTM D4752的程序修改。
光泽。使用光泽计测量。该方法按照ASTM D523的程序进行。
抗磨损性。使用Atlas Crockmeter和0000钢丝棉(steel wool)检测。该检测方法来自ASTM D6279，用一黑色颜料板作为底层并测试磨损前和磨损后的20°光泽。或由ASTM 6279修改，使用白色颜料底层板并测量60°光泽。使用％光泽保留率给出抗磨损性，定义为(磨损涂层的光泽/未磨损涂层的光泽)×100。
使用磷酸铁钢Q-panels作为检测涂层底层测试粘合性。(Q-panels是Q-Panel Lab Products，Cleveland，Ohio.的商标)。通过在硬底层上画交叉阴影线的方法进行粘合性测试，使用通过Test TapeMethod B的ASTM D3359的修改的方法，使用Gardco BladePA-2054(11-齿，1.5mm切刀)，使用的测试带是Permacel#99。该ASTM测试报告值为0B-5B，0B为完全失败，5B为具有优异粘合性。
实施例1根据美国专利5945489和美国专利6025410中描述的方法，基于迈克尔供体乙基乙酰乙酸酯和2，4-戊二酮合成新型的迈克尔加成聚丙烯酸酯树脂。该迈克尔聚丙烯酸酯树脂以不同的水平与各种脂环族环氧化物混合。将所述树脂/环氧化物组合物施加到磷酸盐的钢板底层，在紫外线剂量为1500毫焦耳/平方厘米条件下固化。所有测试是在紫外线辐射后24小时在固化的树脂涂层上进行，以确保接下来的环氧化物组分的所谓的暗固化(dark cure)完成。结果示于表I、表II及表III。
表I
在表I中，迈克尔加成聚丙烯酸酯树脂A是以75/25摩尔的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物与乙基乙酰乙酸酯以2.2∶1的总的受体与供体的摩尔比反应，并用Ebecryl 168(羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸盐)中和得到。环氧化物分别为CYRACUREUVR-6105和CYRACUREUVR-6128(Union CarbideCorp)，分别是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯。使用的光引发剂为CD-1010(Sartomer)，是一种三芳基锍六氟锑酸盐以50％在碳酸异丙烯酯中的混合物。该使用的均化剂为FluoradFC 4430(3M Corp.)。
表II
表II中的迈克尔加成聚丙烯酸酯树脂B是以94.4/5.6摩尔的HDDA和Laromer PE 55F(BASF)的混合物、一种摩尔重量约为1000的聚酯丙烯酸酯与2，4-戊二酮以2.2∶1的摩尔比反应，用Ebecryl 168中和得到。
表III
在表III中的迈克尔加成聚丙烯酸酯树脂C是二丙二醇二丙烯酸酯与乙基乙酰乙酸酯以2.2∶1的摩尔比反应，用Ebecryl 168中和得到。
表I、表II及表III的结果显示出了使用紫外线辐射固化的迈克尔加成聚丙烯酸酯树脂涂层和紫外线辐射固化的环氧化物化合物的涂层的性能优点。
实施例2根据美国专利5945489和美国专利6025410所述的方法，基于75∶25的HDDA和TMPTA与乙基乙酰乙酸酯合成迈克尔加成聚丙烯酸酯树脂。该树脂与UvacureTM1562(UCB化学品)混合，UvacureTM1562(UCB化学品)为一种含有两个丙烯酸酯和环氧官能度的丙烯酸酯-脂环族环氧化物混合物。所述混合物施加到磷酸盐钢板或铝底层上，在紫外线剂量为1500毫焦耳/平方厘米的条件下固化。粘合性，抗溶剂，铅笔硬度，光泽，抗磨损性，如上述在前述的实施例给出。如实施例1中解释的，所有测试是在紫外辐射后24小时进行。
表IV
双重固化或“混合式固化(hybrid cure)”涂布体系的用途类似于标准涂层，也就是，底层保护和/或装饰。然而，双重固化能力的效力允许具有比传统涂布技术更大范围的最终薄膜性能的发展。例如，作为薄膜硬度和抗剂的全固化可低至500毫焦耳/平方厘米的紫外线辐射(或更少)的条件下在几秒钟内完成，对于醇酸树脂或三聚氰胺基涂料，相当于30分钟高温“烘烤”。与直接用传统的紫外线基涂层相比，所述迈克尔聚丙烯酸酯树脂/环氧化物双重固化体系使用极小的紫外线脉冲或仅仅小量的胺或过氧化物催化剂能够发展“原始强度”或“抗粘连性”。一旦实现第一步或固化的起始程度，涂层能够在完全固化之前通过形成、印刷或层合来操作。一旦完全固化，很多涂层难以弯曲或成型和/或在成型操作时不能粘合。因此双重固化能力允许以传统的系统方法包括传统的紫外线固化涂层不能仿效的方式操作底层。
单丙烯酸酯可用于需要的适宜的树脂性能。例如，添加不大于25摩尔％的单官能团丙烯酸酯(例如，异冰片基丙烯酸酯，IBOA)允许通过更高度交联在不增加脆性下涂层硬化。另一种单官能团单体，例如，2-(2-乙氧基乙氧基乙基)丙烯酸酯(EOEOEA)或十二烷基丙烯酸酯，可添加以改善薄膜对底层的粘合性或提高颜料、纳米粒子、蜡或聚硅氧烷在涂层配制品中的加入。合适的单丙烯酸酯包括但不限于简单的C1-C18丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、四氢糠基丙烯酸酯(THFFA)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)、羟基烷基丙烯酸酯、单烷基聚亚烷基乙二醇丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、硅烷丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、全氟烷基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯及其混合物。
参考文献本说明书中引用的所有出版物、专利、专利申请公开和ASTM测试方法在此作为参考包括于本文中，对任何及所有目的，每一个单独的出版物、专利、专利申请公开和ASTM测试方法作为参考被特别地独立地指出。在不一致的情况下以本公开为主。特别地，为了所有目的，另外待审的申请系列号(未分配号码；律师诉讼号20435/141；20435/144；20435/146；20435/147；及20435/148)的内容并入本文作为参考。
权利要求
1.液态低聚组合物，其包括脂环族环氧化物；和有机可溶的、非胶质的、非交联的迈克尔加成聚丙烯酸酯反应产物。
2.根据权利要求1所述的液态低聚组合物，其中，所述迈克尔加成聚丙烯酸酯反应产物由多官能团丙烯酸酯迈克尔受体和β-二羰基迈克尔供体形成。
3.根据权利要求1所述的液态低聚组合物，其中，所述β-二羰基迈克尔供体选自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮酰苯胺以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的液态低聚组合物，其中，所述多官能团丙烯酸酯迈克尔受体选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的液态低聚组合物，其中，所述β-二羰基迈克尔供体为β-二酮或β-酮酸酯。
6.根据权利要求3所述的液态低聚组合物，其中，所述β-二羰基具有等效官能度(N)，其中N＝2、4、6或8。
7.根据权利要求4所述的液态低聚组合物，其中，所述双丙烯酸酯迈克尔受体与所述β-二羰基供体的摩尔丙烯酸官能团比为≥1∶1，其中，所述的β-二羰基官能度＝2，≥4.5∶1，其中，所述的β-二羰基官能度＝4，≥4.5∶1，其中，所述的β-二羰基官能度＝6，和≥3.5∶1，其中，所述的β-二羰基官能度＝8。
8.根据权利要求4所述的液态低聚组合物，其中，所述三丙烯酸酯迈克尔受体与所述β-二羰基供体的摩尔丙烯酸官能团比为≥2.25，其中，所述的β-二羰基官能度＝2，≥6.4∶1，其中，所述的β-二羰基官能度＝4，≥7.8∶1，其中，所述的β-二羰基官能度＝6，和≥7.4∶1，其中，所述的β-二羰基官能度＝8。
9.根据权利要求4所述的液态低聚组合物，其中，所述四丙烯酸酯迈克尔受体与所述β-二羰基供体的摩尔丙烯酸官能团比为≥6.6，其中，所述的乙酰乙酸官能度＝2，≥12.3∶1，其中，所述的β-二羰基官能度＝4，≥13.2∶1，其中，所述的β-二羰基官能度＝6，和≥12.7∶1，其中，所述的β-二羰基官能度＝8。
10.根据权利要求1所述的液态低聚组合物，其中，所述脂环族环氧化物在25℃下的布氏粘度小于1000厘泊。
11.根据权利要求10所述的液态低聚组合物，其中，所述脂环族环氧化物选自3，4-环氧环己基甲基-3，4环氧环己烷羧酸酯和双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯。
12.根据权利要求1所述的液态低聚组合物，其还进一步包括一种改性环氧化物。
13.根据权利要求12所述的液态低聚组合物，其中，所述改性环氧化物选自单氧柠檬烯、双酚A的二缩水甘油醚和线型酚醛环氧树脂。
14.根据权利要求11所述的液态低聚组合物，其中，优选的脂环族环氧化物为3，4-环氧环己基甲基-3，4环氧环己烷羧酸酯。
15.根据权利要求1所述的液态低聚组合物，其中，所述迈克尔加成反应在强碱条件下进行。
16.根据权利要求13所述的液态低聚组合物，其中，所述碱选自由环脒、胍、族I的烷氧基化物、四元氢氧化物、四元烷氧基化物，和在卤化物阴离子和环氧化物部分之间原位反应得到的烷氧基化物碱。
17.根据权利要求14所述的液态低聚组合物，其中，所述碱选自二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DNB)和1，1，3，3-四甲基胍。
18.根据权利要求14所述的液态低聚组合物，其中，所述烷氧基化物由季卤化物和环氧化物部分之间原位反应得到。
19.根据权利要求4所述的液态低聚组合物，其中，所述二丙烯酸酯选自乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基双酚A二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯环氧二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯以及它们的混合物。
20.根据权利要求4所述的液态低聚组合物，其中，所述三丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、脂肪族环氧三丙烯酸酯、环氧酚醛三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯以及它们的混合物。
21.根据权利要求4所述的液态低聚组合物，其中，所述四丙烯酸酯选自双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧酚醛四丙烯酸酯以及它们的混合物。
22.根据权利要求6所述的液态低聚组合物，其中，所述具有官能度为2的β-二羰基供体化合物选自乙基乙酰乙酸酯、甲基乙酰乙酸酯、2-乙基己基乙酰乙酸酯、月桂基乙酰乙酸酯、叔-丁基乙酰乙酸酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-芳基N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酸氧乙基甲基丙烯酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯、苄基乙酰乙酸酯、2，4-戊二酮、异丁基乙酰乙酸酯和2-甲氧基乙基乙酰乙酸酯。
23.根据权利要求6所述的液态低聚组合物，其中，所述具有官能度为4的β-二羰基供体化合物选自1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、环己烷双甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯。
24.根据权利要求6所述的液态低聚组合物，其中，所述具有官能度为6的β-二羰基供体化合物选自三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、丙三醇三乙酰乙酸酯和聚己内酯三乙酰乙酸酯及其烷氧基化衍生物。
25.根据权利要求6所述的液态低聚组合物，其中，所述具有官能度为8的β-二羰基供体化合物是季戊四醇四乙酰乙酸酯及其烷氧基化的衍生物。
26.根据权利要求2所述的液态低聚组合物，其中，所述迈克尔加成反应在至少一种非反应性溶剂存在的条件下发生。
27.根据权利要求24所述的液态低聚组合物，其中，所述非反应性溶剂选自苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙酸酯、烯丙基乙酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、双烯丙基邻苯二甲酸酯、C1-C18的甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。
28.根据权利要求1所述的液态低聚组合物，其中，所述组合物能稳定放置一个月以上并具有残余的侧链不饱和丙烯酸酯基团。
29.根据权利要求2所述的液态低聚组合物，其还进一步包括一种酸化剂。
30.根据权利要求29所述的液态低聚组合物，其中，所述酸化剂选自磷酸、羧酸、酸半酯和无机酸酯。
31.根据权利要求30所述的液态低聚组合物，其中，优选的酸化剂选自下列物质的磷酸酯2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯和4-羟丁基甲基丙烯酸酯。
32.根据权利要求2所述的液态低聚组合物，其还进一步包括单丙烯酸酯。
33.根据权利要求32所述的液态低聚组合物，其中，所述单丙酸酯选自简单C1-C18的丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、四氢糠基丙烯酸酯(THFFA)、2-(2-乙氧乙氧)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)、羟基烷基丙烯酸酯、单烷基聚亚烷基乙二醇丙烯酸酯、硅氧烷、硅烷或聚硅氧烷丙烯酸酯、全氟烷基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯以及它们的混合物。
34.根据权利要求32所述的液态低聚组合物，其中，所述单丙烯酸酯为0-50摩尔％。
35.根据权利要求32所述的液态低聚组合物，其中，所述单丙烯酸酯为0-25摩尔％。
36.根据权利要求32所述的液态低聚组合物，其中，所述单丙烯酸酯为0-12.5摩尔％。
37.根据权利要求2所述的液态低聚组合物，其还进一步包括自由基产生剂。
38.根据权利要求37所述的液态低聚组合物，其中，所述自由基产生剂包括过氧化物。
39.根据权利要求37所述的液态低聚组合物，其中，所述过氧化物选自苯甲酰过氧化物、甲基乙基酮过氧化物(MEKP)、叔丁基过苯甲酸酯(TBPB)、异丙苯基过氧化物和叔-丁基过氧化物，
39.根据权利要求2所述的液态低聚组合物，其还进一步包括阳离子光引发剂。
40.根据权利要求39所述的液态低聚组合物，其中，所述阳离子光引发剂选自全氟金属鎓盐、铁芳烃盐、二茂锆盐和锰癸羰基盐。
41.根据权利要求39所述的液态低聚组合物，其中，所述全氟金属是选自BF4-、PF6-、SbF6-和B(C6F5)4-的阴离子。
42.根据权利要求39所述的液态低聚组合物，其中，所述鎓是选自芳基锍阳离子、芳基碘鎓阳离子和芳基鏻阳离子的阳离子。
43.根据权利要求2所述的液态低聚组合物，其中，所述组合物还进一步包括至少一种添加剂。
44.根据权利要求43所述的液态低聚组合物，其中，所述添加剂选自颜料、光泽修饰剂、流动和均化剂及其它适于配制涂料、油漆、层合物、密封剂、粘合剂以及油墨的添加剂。
45.一种从液态低聚组合物固化得到的聚合产物，所述液态低聚组合物包括脂环族环氧化物；阳离子光引发剂；和有机可溶的、非胶质的、非交联的迈克尔加成聚丙烯酸酯反应产物。
46.根据权利要求43所述的从液态低聚组合物固化得到的聚合产物，其还进一步包括一种自由基产生剂。
47，根据权利要求44所述的聚合产物，其中，所述自由基产生剂是光合光。
48.根据权利要求45所述的聚合产物，其中，所述自由基产生剂是过氧化物。
49.根据权利要求45所述的聚合产物，其还进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂选自颜料、光泽修饰剂、流动和均化剂及其它适于配制涂料、油漆、层合物、密封剂、粘合剂以及油墨的添加剂。
50.制备液态低聚组合物的方法，其中，所述低聚组合物具有侧链不饱和的丙烯酸酯基团，所述方法包括在强碱存在下使多官能团丙烯酸酯迈克尔受体和β-二羰基迈克尔供体反应以形成迈克尔加成产物；以至少与所述碱化学计量的量添加一种酸化剂到所述加成产物中；混合一种脂环族环氧化物；和混合一种阳离子光引发剂。
51.一种使用液态低聚组合物的方法，其包括提供一种液态低聚组合物，其包括一种脂环族环氧化物、一种阳离子光引发剂和一种有机可溶的、非胶质的、非交联的迈克尔加成聚丙烯酸酯反应产物；施加所述低聚组合物到一表面上；和固化所述组合物。
52.根据权利要求49所述的使用液态低聚组合物的方法，其中，所述组合物还进一步包括至少一种添加剂，所述添加剂选自颜料、光泽修饰剂、流动和均化剂及其它适于配制涂料、油漆、层合物、密封剂、粘合剂以及油墨的添加剂。
53.一种涂有根据权利要求45所述的聚合产物的底层。
全文摘要
本发明公开了一种光致聚合的液态低聚组合物。所述低聚组合物由脂环族环氧化物和迈克尔加成聚丙烯酸酯树脂形成，所述迈克尔加成聚丙烯酸酯树脂由多官能团丙烯酸酯和β－二羰基迈克尔供体，尤其是β－酮酸酯、β－二酮、β－酮酰胺或β－酮酰苯胺或者其组合合成。本发明还提供了所述低聚组合物的用途及其制备方法。
文档编号C08L63/10GK1910234SQ200480040010
公开日2007年2月7日 申请日期2004年11月12日 优先权日2003年11月14日
发明者劳伦斯·G.·达曼, 罗伯特·B.·费克特, 斯里德威·纳拉扬－萨拉希 申请人:亚什兰许可和知识产权有限公司