厌氧可生物降解的聚酯的制作方法

专利名称：厌氧可生物降解的聚酯的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及厌氧可生物降解聚酯。本发明还涉及含有该聚酯或由该聚酯制备的组合物和生产制品。尤其有用的制品包括膜、纤维、非织造织物和粘合剂。这些制品可用于制备其它厌氧可生物降解的最终用途制品，例如尿布、女性卫生产品和失禁紧身裤(incontinencebrief)。
背景技术：
膜、纤维、熔吹网布和其它熔纺纤维制品由热塑性聚合物制备，例如聚丙烯和聚酯。这些膜、纤维和纤维制品通常用于非织造织物和含连续膜的复合结构，并且，尤其是个人护理产品例如擦拭用品、女性和个人卫生产品、婴儿尿布、成人失禁紧身裤、医院/手术和其它医疗一次性用品、保护性织物和层状物、土工布(geotextile)和过滤介质。
遗憾的是，由常规热塑性聚合物制备的个人护理产品难以处置且通常置于垃圾填埋场或堆肥设施。一种有希望的备选处置方法是使得这些产品或其组分“可冲散(flushable)”，即与例如下水道、化粪池等的废水处理系统相容。产生真正可冲散制品的另一动机在于很多以上物品经过使用之后，被例如血液或排泄物的人体液所污染，所述体液可能携带传染性疾病。从而，对这些受污染制品进行的冲散以限制不经意的暴露机会的方式提供了处置这些制品的有效、低成本途径。
传统上，可冲散性一直集中在与家庭和市政管道附件的相容性上，并且定义为减少在含水环境中由消费者处置的产品体积的能力(例如，在卫生间或工业热水处理中一旦与水接触后的可分散能力)。现已有很多发明涉及获得这种程度的相容性。在美国专利US6,548,592；6,552,162；5,281,306；5,292,581；5,935,880；和5,509,913，美国专利申请09/775,312和09/752,017，以及PCT国际公布WO01/66666A2中描述了解决这些需求的很多方法。基本上，这种相容性依赖于物理分解以确保进入废水处置系统，但是并未解决在通常依赖于微生物消化作用进行可接受操作的体系中发生在这些组分/材料上的问题。
随着作为可冲散制品引入的消费产品体积的增大，相容性关注焦点转移到了产品一旦被分散后对废水收集和处理体系的影响。大多数体系呈现低氧环境，从部分厌氧到完全厌氧。制品在这些条件下降解的能力是高度理想的。
美国专利申请公布US2002/0042599描述了提供具有在厌氧条件下的降解能力的制品的一个尝试。该公布报道了聚酯酰胺、聚羟基醇酯(polyhydroxyalkoate)及其混合物是厌氧可降解的。在对比实施例4a和4b中，该公布指出脂族聚酯Bionolle 3001和脂族-芳族共聚酯Eastar14766“在厌氧污泥中并未提供满意的可降解性。”因此，仍需要能在部分或完全厌氧条件下生物降解的聚合物，尤其是脂族-芳族共聚酯，以及由其制备的制品。
发明概要在一个方面，本发明涉及脂族-芳族聚酯，其包括的芳族单体的量有效使得该聚酯厌氧发生生物降解。在一个实施方案中，该厌氧可生物降解聚酯包括(a)二酸残基，包括约39-约43摩尔百分比的芳族二羧酸残基和约57-约61摩尔百分比的非芳族二羧酸残基；和(b)二醇残基，包括约85-约100摩尔百分比的1，4-丁二醇和约0-约15摩尔百分比的另一二醇残基。在另一实施方案中，该聚酯包括(a)二酸残基，包括约39-约43摩尔百分比的对苯二甲酸残基和约57-约61摩尔百分比的己二酸或戊二酸残基；和(b)二醇残基，包括约100摩尔百分比的1，4-丁二醇残基。
在另一方面，本发明涉及组合物，其包含厌氧可生物降解聚酯和热塑性淀粉，无机盐或二者。
在又一方面，本发明涉及生产制品，其由本发明厌氧可生物降解聚酯和组合物制备或含有本发明厌氧可生物降解聚酯和组合物。这种制品包括膜、纤维、非织造织物和粘合剂。该聚酯和组合物尤其适用于吸收性制品和棉塞施加器组件。
发明详述已知脂族-芳族聚酯在厌氧条件下是可生物降解的。但是当这些材料暴露于化粪体系或下水体系常见的厌氧条件时，它们通常无法在合理的时间内显著降解。参见例如US2002/0042599A1第0003段落和0091段落。然而，发明人惊奇地并且出乎意料地发现，通过限制聚酯中芳族单体的量，可以将脂族-芳族聚酯制成厌氧可生物降解的。
本文所用的不定冠词“一”表示一或多。
除非另行指出，否则在说明书和权利要求书中用来表示各成分的量、性质(例如分子量)、反应条件等的所有数值应理解为在所有的情况下都用术语“约”修饰。因此，除非说明为相反的情况，否则在以下的说明书和所附权利要求书中所述的数字参数为近似值，其可根据本发明试图得到的所需性能而变。就最低限度而论，每个数值参数至少应依照所给有效数字并应用常规的四舍五入法来理解。此外，本公开内容和权利要求中提到的范围旨在明确包括整个范围而非仅是边界点。例如，提到的0-10的范围旨在公开0和10之间的所有整数(如1、2、3、4等)、0和10之间的所有分数(如1.5、2.3、4.57、6.1113等)以及边界点0和10。
尽管表达本发明的数值范围和参数是近似的，但是在具体实施例中给出的数值尽可能准确地报道。然而，任何数值固有地含有从在它们各自的试验测量中发现的标准偏差所必然产生的一定误差。
在本文使用的术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”。通常，聚酯是指由一种或多种双官能的羧酸与一种或多种双官能的羟基化合物的缩聚反应所制备的合成聚合物。典型地，该双官能的羧酸是二羧酸，该双官能的羟基化合物是二羟基醇，例如二元醇和二醇。聚酯可任选地由一种或多种羟基羧酸(或它们的形成聚酯的衍生物)改性。备选地，聚酯可通过环状内酯的开环反应形成；例如，如由其环状交酯制备的聚乳酸或由己内酯形成的聚己内酯。
本文使用的术语“脂族-芳族聚酯”指含有来自脂族或脂环族二羧酸或二醇和芳族二羧酸或二醇的残基混合物的聚酯。
术语“芳族”指二羧酸或二醇在主链上含有芳族核，例如对苯二甲酸或2，6-萘二酸。
本文关于二羧酸、二醇和羟基羧酸单体而使用的术语“非芳族”指单体的羧基或羟基基团不通过芳核连接。例如己二酸在其主链即连接羧酸基团的碳原子链上不合有芳核，因此，它是“非芳族”。“非芳族”旨在包括脂族和含有直链或支链作为主链或组成碳原子呈环状排列的脂族和脂环族结构，例如二醇、二酸和羟基羧酸，组成碳原子可以是饱和或链烷烃属性、不饱和(即含有非芳族碳-碳双键)，或者炔属(即含有碳-碳叁键)。因此在本发明的说明书和权利要求的上下文中，“非芳族”旨在包括线形和支化的链结构(本文称作“脂族”)和环状结构(本文称作“脂环族”或“环脂族”)。然而，术语“非芳族”不打算排除可连接于脂族或环脂族二醇或二酸或羟基羧酸主链的任何芳族取代基。在本发明中，所述双官能羧酸可以是脂族或环脂族二羧酸例如己二酸或芳族二羧酸例如对苯二甲酸。所述双官能羟基化合物可为环脂族二醇例如1，4-环己烷二甲醇，线形或支化的脂环族二醇例如1，4-丁二醇，或者芳族二醇例如氢醌。
本文使用的术语“残基”指通过涉及相应单体的缩聚反应引入到聚合物中的任何有机结构。
本文使用的术语“重复单元”指具有通过羰氧基连接的二羧酸残基和二醇残基或羟基羧酸残基的任何有机结构。因此，二羧酸残基可衍生于二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。
本文使用的术语“二羧酸”旨在包括适用于与二醇的缩聚反应方法产生高分子量聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物。
上下文中任选改性本发明聚酯所使用的术语“羟基羧酸”指单羟基-单羧酸，包括适用于缩聚反应方法或开环反应产生高分子量聚酯的脂族和环脂族羟基羧酸及其任何衍生物，包括相关酰基卤、酯、环酯(包括例如乳酸交酯的二聚体)、盐、酸酐、混合酸酐或其混合物。
术语“厌氧可生物降解”指该聚酯、组合物或制品(例如膜、纤维、非织造织物、层压物、成型制品等)在厌氧或微有氧环境中(例如在市政废水处理厂或化粪体系的活性污水污泥中遭遇的环境)，在例如1-3个月的合理时间内能够至少部分降解、削弱、破裂成片、分解、或溶解。
在国际标准组织，例如ASTM，US Composting Council，GEN(欧洲)，DIN(德国)和亚洲，一直在争论材料是否进行了完全的生物降解。然而，纵观全世界，达成一致的是尽管破裂和分解是总体工艺的早期步骤，但是其并非总体生物降解的充分证据。完全的生物降解，无论是在有氧或厌氧(或介于两者之间)的条件下，都会发生材料的碳生物降解成微生物细胞物质并最终形成二氧化碳。而且，尽管在拉伸强度、伸长率、分子量、耗氧量或质量的减少可能暗示了生物降解，但是只有最终形成二氧化碳才是普遍认可的有氧和厌氧生物降解中完全生物降解的指示。通常将这种碳完全形成CO2、微生物细胞物质和无机化学物质定义为矿化作用。
微生物表现出对于氧的宽范围的耐受性和不同需求。甚至被视为严格厌氧菌的微生物在氧气存在时也可代谢氧，尽管其在该气体的存在下生长得并不良好。在可生物降解的微生物群落中，观察到了整个有氧范围。
严格地讲，术语“厌氧”指无空气(或更具体而言，无游离氧)，但是几乎没有什么液体生物降解介质是完全不含空气的。因此，对于化粪池或污水环境的更好描述是微有氧(极少量的空气)。将带有液体的新材料加入化粪池或污水体系(通过冲厕)也恰好必然会携带一些溶解氧。因此，本文使用的术语“厌氧”并非其字面上的意义。其更广泛地用于指部分或完全耗尽了游离氧，例如在化粪池或污水体系中通常遭遇的微有氧环境。
已经充分报道了一些化合物仅在不存在氧并且可获得的氧被有氧和微有氧生物耗尽的时候进行代谢。实例是酚化合物和高度氯化的分子。脂族-芳族聚酯的组分如EASTAR BIO共聚酯并不在这些化合物之中。在完全厌氧环境中，已观察到EASTAR BIO共聚酯不会出现生物降解甚至是破裂。确实，碎草(grass clippings)(已论证了其对EASTARBIO是有氧条件下极具活性的微生物环境)中放置的EASTAR BIO共聚酯膜在完全厌氧的环境中5年之后甚至尚未开始破裂。
在之前的测试中也观察到，含有百分数超过48摩尔％的对苯二甲酸的膜在有氧环境中的生物降解非常缓慢，并且在微有氧(部分厌氧)环境中甚至在6个月内尚未开始破裂。EASTAR BIO共聚酯在有氧环境中的生物降解速率受到对苯二甲酸百分数的显著影响。在有氧环境中厚度相同但是对苯二甲酸的百分数低(例如41-43摩尔％)的膜比含46-48摩尔％对苯二甲酸的膜以指数规模地增快生物降解，并且比含50摩尔％以上的对苯二甲酸的膜快上几个数量级。还报道了厌氧生物降解的初始期具有“极长的环境适应周期”。之前的研究，以及尤其是48％对苯二甲酸的膜在完全厌氧条件下不会破裂，这使得大多数研究者认为脂族-芳族聚酯并非用于化粪环境/污水环境的候选物。
然而，在此引用的研究论证了在很低的对苯二甲酸百分数(例如低于43摩尔％)下，脂族-芳族聚酯确实可以在化粪/污水条件下破裂并且矿化。
本发明的厌氧可生物降解的聚酯通常由二羧酸和二醇制备，其在基本相等的比例下反应，并且以其相应残基引入到聚酯聚合物中。它们可以任选地在额外的羟基羧酸或其形成聚酯的衍生物的存在下制备。因此本发明衍生自二羧酸和二醇残基的聚酯含有基本上等摩尔比例的二酸残基(100摩尔％)和二醇残基(100摩尔％)，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。可通过引入羟基羧酸来改性该聚酯，而不影响这些100摩尔％总数(即羟基羧酸并不进入该100摩尔％计数，因为其已经含有酸和羟基基团的化学计量平衡)。
本公开内容的二酸的摩尔百分数表达为在任何具体聚合物样品中二酸残基的总摩尔数的分数(或百分数)。例如，基于总的二酸残基含有60摩尔％己二酸的共聚酯指共聚酯在总计100摩尔％二酸残基中含有60摩尔％己二酸残基。因此，在每100摩尔二酸残基中存在60摩尔的己二酸残基。
相似地，二醇的摩尔百分数表达为在聚合物样品中二醇残基的总摩尔数的分数(或百分数)。例如，基于总的二醇残基含有15摩尔％乙二醇的共聚酯指共聚酯在总计100摩尔％二醇残基中含有15摩尔％乙二醇残基。因此，在每100摩尔二醇残基中存在15摩尔的乙二醇残基。
本文的羟基羧酸的摩尔百分数表达为在聚合物样品中二酸残基的总摩尔数的分数(或百分数)。例如，含有10摩尔％羟基羧酸、60摩尔％己二酸、40摩尔％对苯二甲酸和100摩尔％丁二醇的聚合物指在该样品中的羟基羧酸残基摩尔数是该样品中二酸残基摩尔数(在此情况下是己二酸残基摩尔数加上对苯二甲酸残基摩尔数)的十分之一。因此，在含有羟基羧酸的共聚物的情况下，所有组分的总摩尔％累加大于200(x摩尔％羟基羧酸+100摩尔％二酸+100摩尔％二醇)。
本发明的厌氧可生物降解聚酯可包括一种或多种非芳族二羧酸的残基。非芳族二羧酸的实例包括戊二酸和己二酸。
除非芳族二羧酸以外，厌氧可生物降解聚酯可包括芳族二羧酸残基。适用的芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，5-磺基间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。在一个实施方案中，芳族二羧酸包括的对苯二甲酸，其中至多5摩尔％的对苯二甲酸由间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸中的一种或多种置换。
芳族二羧酸残基在本发明聚酯中的存在量为使得该聚酯在厌氧条件下可生物降解的有效量。精确量取决于用于制备聚酯的芳族和非芳族二羧酸以及二醇与羟基羧酸的具体组合。通常，含有约39-约43摩尔％的芳族二羧酸残基(基于聚酯中二酸残基的总摩尔数计算)的脂族-芳族聚酯可被预期是厌氧可生物降解的。含有约40-约42摩尔％的芳族二羧酸残基(基于聚酯中二酸残基的总摩尔数计算)的脂族-芳族聚酯也可被预期是厌氧可生物降解的。当与通常容易生物降解的材料如热塑性淀粉复合时，可预期得到厌氧可生物降解聚酯组合物的额外芳族二羧酸残基的范围包括约39-约46摩尔％，和约41-约43摩尔％。
适用于本发明聚酯的二醇的实例包括(但不限于)乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、二乙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、三乙二醇和四乙二醇，优选的二醇包括一种或多种选自乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、和1，4-环己烷二甲醇的二醇。在一个实施方案中，本发明的聚酯包括约85-约100摩尔％的1，4-丁二醇残基和约0-约15摩尔百分比另一二醇的残基。在另一实施方案中，聚酯包括约100摩尔％的1，4-丁二醇残基。
本发明的厌氧可生物降解聚酯可容易地由合适的二羧酸、酯、酸酐、或盐、合适的二醇或二醇混合物和任何支化剂采用通常的缩聚反应条件制备。可通过连续、半连续和间隙操作模式制备，并且可采用很多种反应器类型。合适的反应器类型包括但不限于搅拌罐、连续搅拌罐、浆料、管式、刮膜式、降膜式或挤出反应器。
本发明的厌氧可生物降解聚酯可通过本领域熟练人员已知的工序制备，其例如描述于美国专利2012267中。这些反应通常在150℃-300℃温度下，在缩聚催化剂例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等的存在下进行。催化剂通常用量为10-1000ppm，基于反应试剂总重计算。
可通过引入至多约15摩尔％的羟基羧酸残基(基于二酸残基的总摩尔数计算)来改性聚酯。(1)脂族二酸残基；(2)不同于1，4-丁二醇的二酸残基(若有的话)；和(3)羟基羧酸残基(若有的话)的总摩尔％理想地少于约65。在其它实施方案中，(1)+(2)+(3)的总摩尔％范围为约50-约65，约55-约62，或约58-约62。
合适的羟基羧酸实例包括γ-丁内酯；己内酯；乳酸(D或L-型或其混合物)；脂族羟基烷基化物，包括4-羟基丁酸，4-羟基戊酸、4-羟基己酸和4-羟基辛酸；及其适用于制备聚酯的衍生物。这些羟基羧酸可通过常规方式直接反应进入聚酯而被引入，以其自由酸形式或其它成酯衍生物，例如其酯(包括称作内酯的环状酯)进行反应，或通过将其以聚合形式与以上聚酯反应性共混，所述聚合形式例如聚羟基链烷酸酯(PHAs)如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯(PHBv)、聚羟基丁酸酯-共-辛酸酯(PHBO)和聚羟基丁酸酯-共-己酸酯(PHBHx)；聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)，来自合成的或天然来源。
所述厌氧可生物降解聚酯可包含约10-约1000个重复单元，还可包括约15-约600个重复单元。厌氧可生物降解聚酯可具有约0.4-约2.0dL/g的特性粘度，或者约0.7-约1.4dL/g的特性粘度，在25℃的温度下采用在100ml的40/60(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中0.5g聚酯的浓度测得。
厌氧可生物降解聚酯可任选含有支化剂的残基。支化剂的重量百分数范围是约0-约2wt％，约0.1-约1wt％，或约0.1-约0.5wt％，基于聚酯总重量计算。该支化剂优选具有约50到约5000，或约92到约3000的重均分子量，并具有约3到约6的官能度。例如，支化剂可以是具有3到6个羟基的多元醇，具有3或4个羧基的多羧酸(或它的成酯等同物)或具有总共3到6个羟基和羧基的羟基酸的酯化残基。
可以用作支化剂的代表性低分子量多元醇包括甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，聚醚三醇，甘油，1，2，4-丁三醇，季戊四醇，1，2，6-己三醇，山梨糖醇，1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和二季戊四醇。更高分子量多元醇(MW 400-3000)的具体支化剂例子是由具有2-3个碳原子的烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷与多元醇引发剂缩合得到的三醇。
可用作支化剂的有代表性的多元羧酸包括苯连三甲酸、偏苯三甲酸(1，2，4-苯三甲酸)及酐、均苯三甲酸(1，3，5-苯三羧酸)、均苯四甲酸及酐、苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸和1，2，3，4-环戊烷四羧酸。尽管所述酸可以原样使用，但也使用其低级烷基酯或其环状酐形式(在可形成环状酐的情况下)。
作为支化剂的有代表性的“支化羟基羧酸”(这些羟基羧酸与本说明书中其它地方提到的羟基羧酸的区别在于不含相等数目的酸和羟基基团，并且排除在本说明书其它地方使用的羟基羧酸定义之外)包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘酸、三羟基戊二酸、4-羧基邻苯二甲酸酐、羟基间苯二甲酸和4-(β-羟乙基)邻苯二甲酸。这种支化羟基羧酸包含3个或多个羟基和羧基的组合。代表性的支化剂包括偏苯三甲酸、均苯三甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷和1，2，4-丁三醇。
本发明厌氧可生物降解聚酯还可包括一种或多种含离子的单体以增加其熔体粘度。含离子的单体可选自磺基间苯二甲酸的盐或其衍生物。这类单体的一个典型实例为钠代磺基间苯二甲酸或钠代磺基间苯二甲酸的二甲酯。所述含离子的单体的浓度为占二酸残基总摩尔数的约0.3％-约5.0％摩尔，更优选为约0.3％-约2.0％摩尔。
本发明厌氧可生物降解聚酯还可包含基于聚酯总重量为0％-约5wt％的一种或多种扩链剂。示例性的扩链剂为例如那些公开于US5817721的二乙烯基醚或例如那些公开于US 6303677的二异氰酸酯。有代表性的二乙烯基醚有1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，5-己二醇二乙烯基醚和1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。有代表性的二异氰酸酯有甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基二(2-异氰酸根合环己烷)。适用的重量百分比范围为基于该聚酯总重量百分比计算为约0.3％-约3.5wt％，和约0.5％-约2.5wt％。原则上还可使用官能度不少于3、可包含异氰脲酸酯和/或联脲基的三官能的异氰酸酯化合物，或者用三异氰酸酯或多异氰酸酯部分置换二异氰酸酯化合物。
本发明的聚酯可以与热塑性淀粉共混以形成厌氧可生物降解组合物。热塑性淀粉在组合物中的量可基于组合物重量为约5-约70重量百分比。预期与热塑性淀粉共混将增加聚酯的生物降解速率。
近年来愈发受到重视的主题是淀粉与合成聚合物如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共混。该动机是强烈的，因为淀粉是丰富并且廉价的填充剂材料。而且，淀粉也可给所得共混物赋予增强的可生物降解性。然而，这些PE和PP聚合物并不适用于一些应用，如需要完全的生物降解的情况。
在植物产物中发现的天然淀粉可作为粒状粉末分离出来。天然淀粉可在高温高压下添加限定量的水以形成熔体进行处理。这种熔体称为胶凝或变性淀粉。变性淀粉可以和例如增塑剂的添加剂混合以获得热塑性淀粉或TPS。这些淀粉形式可以和本发明的聚酯混合，通过采用常规技术例如美国专利5095054和5362777中所述技术进行；其全部内容作为参考引入。
除了TPS以外或代替TPS，本发明聚酯也可和无机盐组合以形成厌氧可生物降解组合物。该组合物可包括至少约0.1重量百分比的无机盐。无机盐的非限制性实例包括金属碳酸盐、金属氧化物、金属磷酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、及其混合物。这些无机盐中的代表性金属阳离子可包括钙、钾、钠、镁、其它I族和II族金属阳离子、铝、钛和硅。代表性的无机盐包括滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钠、氯化钙、氯化镁、磷酸钙、二氧化钛、氧化硅、氧化铝、及其混合物。通常，无机盐含量范围为约0.1-约60wt％，约1-约50wt％，或约2-约40wt％。在一个实施方案中，该厌氧可生物降解组合物包括约1-约20wt％的碳酸钙或滑石。
任选地，将一种或多种添加剂引入本发明厌氧可生物降解组合物也是理想的。合适的添加剂包括(但不限于)加工助剂、填充剂、表面活性剂、增塑剂、增容剂、抗冲击改性剂、成核剂、抗氧化剂、热或紫外线稳定剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、发泡剂、分散剂、增稠剂、抗菌剂、及其混合物。通常，这些添加剂占本发明组合物的至多约10wt％，至多约20wt％，或至多约30wt％。
通过常规方法，本发明的聚酯和组合物可制成有用的生产制品。这些制品证实了其在部分厌氧(低氧)或完全厌氧条件下新颖的和出乎意料的分解能力和随后矿化成二氧化碳、水、和生物质的能力。因此，本发明不仅包括该独特有用的聚酯和组合物，还包括由它们制备的生产制品。可能的制品包括，但不限于，膜、熔吹网布、纺粘织物、双组分纤维组分、粘合促进层、纤维素用的粘结剂、可冲散非织造物和膜、可溶解粘结剂纤维、保护层、和用于活性成分释放或溶解于水中的载体。其它可挤出和熔纺纤维材料也是可行的。
用于产生最终制品的加工技术包括，但不限于，熔吹、熔铸、压制和纺粘。可采用常规的连接和构建方式(例如通过合适溶剂或粘合体系的溶剂或粘合剂结合，任选地联合压力或热层合，共挤出技术，或工业中采用的其它常规的结合/连接技术的组合)将单独的组分结构进一步合并以获得最终的制品结构。
本发明的聚酯和组合物尤其适用于一次性吸收性制品。本文所用术语“吸收性制品”指吸收并容纳体液的制品，且更具体地指贴着或邻近穿用者身体放置，以吸收并容纳身体排出的各种液体的制品。此外，术语“一次性吸收性制品”指在单次使用后打算丢弃的制品(即整个原始的吸收性制品并不打算被清洗或恢复或作为吸收性制品再次使用，尽管某些材料或所有的吸收性制品可被回收、再次使用、堆肥或冲散)。本发明适用于各种吸收性制品，例如尿布、失禁紧身裤、失禁垫片、运动裤、松紧(pull-on)尿布、尿布衬垫、月经垫片、卫生棉、护垫、阴唇间部件、棉球、化妆纸、纸巾、胸垫、等等，以及其它可冲散物件，例如棉球施加器组件(包括管筒和活塞)、棉球芯、包装材料、和用于各种产品的包装，包括一次性吸收性制品、一次性手套、等等。
这些吸收性制品通常包括由本发明膜制备的基本不透水的底层材料(backsheet)，连接于或以其它方式与底层材料相连的基本不透水的顶层材料，和位于底层材料和顶层材料之间的吸收性芯。顶层材料相邻于吸收性芯的面向身体的表面。顶层材料可通过本领域公知的那些附着方式连接到吸收性芯和底层材料。本文使用的术语“连接”包括其中通过将元件直接附于其它元件而将元件直接固定到其它元件的构造，和其中通过将元件附于中间元件(其进而附于其它元件)而将元件间接固定到其它元件的构造。在一些吸收性制品中，顶层材料和底层材料在其外围彼此直接连接。顶层材料和底层材料也可通过附着装置直接连接到吸收性芯从而被间接连接到一起。
本发明通过以下实施例进一步举例说明和描述。
实施例实施例1-微生物附着和破裂分析采用Technical Service Laboratory of Eastman Chemical Company中的常规吹制膜加工设备由以下混合物制备膜，该混合物中己二酸和对苯二甲酸作为二酸组分和100摩尔％的1，4-丁二醇作为二醇组分。对苯二甲酸含量和膜组成描述于表1中。
对于表1中描述的膜而言，将基础树脂喂入2-1/2”单螺杆挤出机，该挤出机具有24∶1的长度∶直径比，并且采用中等剪切，通用聚酯螺杆，不混合以及3∶1压缩比。在加工之前，树脂在干燥剂干燥器中于150干燥8小时。工艺添加剂在加工之前相似地被干燥并且通过采用重量进料系统递送到单螺杆挤出工艺。膜中加工添加剂和它们的最终浓度也显示于表1。添加剂的引入是采用在与基础树脂相同的树脂中加入适量的50wt％CaCO3浓缩物或在与基础树脂相同的树脂中加入适量的50wt％滑石浓缩物完成。
随后熔体递送通过6-英寸单层、螺旋轴心模头。采用冷冻空气并且不具有内部鼓泡冷却(internal bubble cooling)的双凸缘气圈来制备具有2∶1横向/纵向吹胀比的膜。采用塌陷框架(collapsing frame)高度为18英尺，使管式膜塌陷来制备该膜。表3中表明了用于加工该膜的温度分布。
获得由其它厌氧可生物降解聚合物制备的商业膜并描述于表2中。
所有的膜均置于运作中的化粪池(部分厌氧)环境。3个月之后，取回各膜并评价微生物附着和破裂的程度。
如表中所用，“T”指对苯二甲酸和“TPS”指热塑性淀粉。
表1-Eastman制备的膜

表2-商业膜

表3-吹膜加工条件

从表1和2可以看出，由含100mol％1，4-丁二醇、低于45mol％对苯二甲酸和高于55mol％己二酸的脂族-芳族共聚酯制备的膜均被证实有极好的微生物附着和膜破裂。由含100mol％1，4-丁二醇、高于45mol％对苯二甲酸和低于55mol％己二酸的脂族-芳族共聚酯制备的膜显示出最小程度的附着和破裂。由含100mol％1，4-丁二醇、46-7mol％对苯二甲酸、和53-4mol％己二酸以及添加了高含量(30wt％)热塑性淀粉的脂族-芳族共聚酯制备的商购袋没有显示出附着或破裂。
无论在有氧还是厌氧(或介于二者之间)条件下的完全生物降解使得材料的碳被生物降解成微生物细胞质并最终形成二氧化碳。而且，尽管拉伸强度、伸长率分子量、或耗氧量或质量的减少可能会暗示生物降解，但是只有最终形成二氧化碳才公认为指示了在有氧和厌氧生物降解中的完全生物降解。
实施例2-放射化学分析成膜工序采用碳-14标记的对苯二甲酸合成三种碳-14标记的脂族-芳族聚酯树脂(在芳族环碳上标记)。用于制备膜的成分和方法描述如下。
反应器装料(50ml圆底24/40STG)1.3.92g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，用于42摩尔％T；4.01g DMT，用于43摩尔％T；或4.32g DMT，用于46摩尔％T2.4.3136g己二酸3.8.0698g 1，4-丁二醇4.0.10ml在BuOH中1.02w/vol％的Ti催化剂5.0.004g C-14标记的DMT(Lot#NEN2922-135)，用于42mol％T；0.005g C-14标记的DMT(Lot#NEN2922-135)，用于43mol％T；或0.005g C-14标记的DMT(Lot#NEN2922-135)，用于46mol％T；6.6.1mg在0.5ml丁二醇中调浆的Ultranox 626，随后增加温度到255℃工序1.把物品1，2，3，4，和5装入烧瓶；用N2冲散并用真空泵抽真空；冲散2次。
2.以以下温度和时间加热烧瓶温度℃ 时间190 1hr.
200 1hr.
210 1.5hr.
加入Ultranox 626(物品6)至多255 30min.轻度真空强烈沸腾真空增加到0.11托高温，高真空 1.5hr.
聚合物具有淡琥珀色并且粘度增加到使其包裹搅拌器并从烧瓶壁脱离。聚合物物质顶部具有由于高粘度产生的典型漩涡或波纹。
3.真空由氮置换，金属浴降低，反应烧瓶由室内空气冷却并且随后由水冷却(30min.)。
4.聚合物硬化之后，烧瓶进入热金属浴并且“拉伸”(2min.)。
5.旋转搅拌器直到聚合物完全冷却(30min.)。
6.用玻璃刀在垂直于烧瓶颈部的圆周周围划痕，用热玻璃珠将其裂开，分开两半将附着了聚合物的搅拌器释放出来。
所得三种树脂含有约42摩尔％对苯二甲酸，43摩尔％对苯二甲酸，和46摩尔％对苯二甲酸。采用质子NMR测定对苯二甲酸摩尔％(重复分析)。树脂样品储存于在氮气下在0-2℃的干燥剂中，直到溶解于1∶3甲醇二氯甲烷溶剂混合物中。样品被溶剂流延到特氟隆衬垫板上并且切割成1×2英寸的条形物。厚度由倾倒在板上的聚酯比溶剂的量控制。切割6块膜以保持最终厚度为1.0密耳±0.2密耳。每块膜代表0.4百万次衰变/分钟(dpm)±1500dpm(dpm指对于该时间段所收集的背景调节的每分钟的放射性计数)。
放射化学测试工序采用ASTM D6340-98标准方法的改进工序，制备500克堆肥并加入2L反应釜。限制气流以使得该堆肥在室温下于两周内成为微有氧性的。将各膜加入该微有氧堆肥，使空气进入量最小，并和堆肥充分混合。一旦混合之后，密封容器并且该混合器于试验中不再使用。鼓泡通过蓄水池的空气以400cc/min“冲散”加入到釜底，持续24个90秒/周的周期。用具有Camile参比的泰乐霉素质量控制器控制气流。来自堆肥的废气被鼓泡通过两个连续的捕获容器，用于CO2的Carbosorb E的柱#1和随后的柱#2。在柱2中的计数代表并未在第一柱中被捕获的C14-CO2。柱的效率显示于下表4。
表4

每周测试Carbosorb捕获的总dpm计数。总数的累积％计算如下(本周总计数-上周计数)/(原始膜中的总计数)。视需要将额外的Carbosorb加入该捕获物。捕获物中的材料通过每30天加入100cc化粪池流出物保持处于液体中和处于活性微生物状态。
所用装置和方法与D6340-98ASTM方法一致，不同的是以下改变1.如上所述限制气流；2.如上所述加入化粪池流出物；和3.采用环境室内温度来代替该方法中采用的58℃温度，这用于模拟超过1吨的活性堆肥。
三种膜在180天期间的生物降解累积百分数(计算如上)示于下表5。从数据看出，所有的三种膜在120天生物降解超过5％，在150天超过10％。在同一时期，含42摩尔％对苯二甲酸的膜比含46摩尔％对苯二甲酸的膜以较快的速度生物降解并且达到更大的程度。
表5

权利要求
1.一种脂族-芳族聚酯，其包括的芳族单体的量有效使得聚酯发生厌氧可生物降解。
2.权利要求1的脂族-芳族聚酯，其中所述芳族单体包括对苯二甲酸残基，至多5摩尔％的对苯二甲酸残基由衍生自间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸的芳族二羧酸残基置换，基于聚酯中所有二酸残基的摩尔百分数等于100摩尔％计算。
3.权利要求2的脂族-芳族聚酯，其包含约39-约43摩尔百分比的对苯二甲酸残基，基于聚酯中所有二酸残基的摩尔百分数等于100摩尔％计算。
4.权利要求3的脂族-芳族聚酯，其包含约40-约42摩尔百分比的对苯二甲酸残基，基于聚酯中所有二酸残基的摩尔百分数等于100摩尔％计算。
5.权利要求1的脂族-芳族聚酯，其包含二醇残基，二醇残基包括约85-约100摩尔百分比的1，4-丁二醇和约0-约15摩尔百分比的选自乙二醇、二乙二醇和1，3-丙二醇的二醇残基，基于聚酯中所有二醇残基的摩尔百分数等于100摩尔％计算。
6.权利要求1的脂族-芳族聚酯，其包含至多约15摩尔％的羟基羧酸残基，基于聚酯中所有二酸残基的摩尔百分数等于100摩尔％计算。
7.权利要求6的脂族-芳族聚酯，其中所述羟基羧酸衍生自由以下物质γ-丁内酯、己内酯、乳酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、4-羟基己酸、4-羟基辛酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-共-辛酸酯、聚羟基丁酸酯-共-己酸酯、聚己内酯和聚乳酸。
8.一种厌氧可生物降解的聚酯，其包括(a)二酸残基，包括约39-约43摩尔百分比的芳族二羧酸残基和约57-约61摩尔百分比的非芳族二羧酸残基；和(b)二醇残基，包括约85-约100摩尔百分比的1，4-丁二醇和约0-约15摩尔百分比的另一二醇残基；基于聚酯中所有二酸残基的摩尔百分数等于100摩尔％和聚酯中所有二醇残基的摩尔百分数等于100摩尔％计算。
9.权利要求8的厌氧可生物降解的聚酯，其中所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸中的至少一种。
10.权利要求8的厌氧可生物降解的聚酯，其中所述非芳族二羧酸选自戊二酸和己二酸中的至少一种。
11.权利要求8的厌氧可生物降解的聚酯，其中所述二醇选自乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种。
12.权利要求8的厌氧可生物降解的聚酯，其中二酸残基包含约40-约42摩尔百分比的芳族二羧酸残基和约58-约60摩尔百分比的非芳族二羧酸残基。
13.权利要求8的厌氧可生物降解的聚酯，其中所述芳族二羧酸是对苯二甲酸，并且其中至多5摩尔％的对苯二甲酸由间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸，或2，6-萘二羧酸置换。
14.权利要求8的厌氧可生物降解的聚酯，其进一步包括至多约15摩尔％的羟基羧酸残基，基于二酸残基的总摩尔数计算。
15.权利要求14的厌氧可生物降解的聚酯，其中所述羟基羧酸衍生自以下物质γ-丁内酯、己内酯、乳酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、4-羟基己酸、4-羟基辛酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-共-辛酸酯、聚羟基丁酸酯-共-己酸酯、聚己内酯和聚乳酸。
16.一种厌氧可生物降解的聚酯，其包括(a)二酸残基，包括约39-约43摩尔百分比的对苯二甲酸残基和约57-约61摩尔百分比的己二酸残基；和(b)二醇残基，包括约100摩尔百分比的1，4-丁二醇残基；基于聚酯中所有二酸残基的摩尔百分数等于100摩尔％和聚酯中所有二醇残基的摩尔百分数等于100摩尔％计算。
17.权利要求16的厌氧可生物降解的聚酯，其中二酸残基包含约40-约42摩尔百分比的对苯二甲酸残基和约58-约60摩尔百分比的己二酸残基。
18.一种厌氧可生物降解的聚酯，其包括(a)二酸残基，包括约39-约43摩尔百分比的对苯二甲酸残基和约57-约61摩尔百分比的戊二酸残基；和(b)二醇残基，包括约100摩尔百分比的1，4-丁二醇残基；基于聚酯中所有二酸残基的摩尔百分数等于100摩尔％和聚酯中所有二醇残基的摩尔百分数等于100摩尔％计算。
19.权利要求18的厌氧可生物降解的聚酯，其中二酸残基包含约40-约42摩尔百分比的对苯二甲酸残基和约58-约60摩尔百分比的戊二酸残基。
20.一种厌氧可生物降解组合物，包括(I)聚酯，其包括(a)二酸残基，包括约39-约46摩尔百分比的芳族二羧酸残基和约54-约61摩尔百分比的非芳族二羧酸残基；和(b)二醇残基，包括约85-约100摩尔百分比的1，4-丁二醇残基和约0-约15摩尔百分比的另一二醇残基；基于聚酯中所有二酸残基的摩尔百分数等于100摩尔％和聚酯中所有二醇残基的摩尔百分数等于100摩尔％计算；和(II)热塑性淀粉。
21.权利要求20的厌氧可生物降解的组合物，其中所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。
22.权利要求20的厌氧可生物降解的组合物，其中所述非芳族二羧酸选自戊二酸和己二酸。
23.权利要求20的厌氧可生物降解的组合物，其中所述二醇选自乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。
24.权利要求20的厌氧可生物降解的组合物，其中二酸残基包含约41-约43摩尔百分比的芳族二羧酸残基和约57-约59摩尔百分比的非芳族二羧酸残基。
25.权利要求20的厌氧可生物降解的组合物，其中所述芳族二羧酸是对苯二甲酸，并且其中至多5摩尔％的对苯二甲酸由间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或2，6-萘二羧酸置换。
26.权利要求20的厌氧可生物降解的组合物，其包括约5-约70重量百分比的热塑性淀粉。
27.权利要求20的厌氧可生物降解的组合物，其进一步包括约0.1-约60重量百分比的无机盐，无机盐包括选自钙、镁、钠、钾、钛、硅和铝的金属离子。
28.权利要求27的厌氧可生物降解的组合物，其中无机盐选自滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钠、氯化钙、氯化镁、磷酸钙、二氧化钛、氧化硅、氧化铝、及其混合物。
29.权利要求20的厌氧可生物降解的组合物，其进一步包括加工助剂、填充剂、表面活性剂、增塑剂、增容剂、抗冲击改性剂、成核剂、抗氧化剂、热或紫外线稳定剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、发泡剂、分散剂、增稠剂、抗菌剂、或其混合物。
30.权利要求20的厌氧可生物降解的组合物，其中该聚酯进一步包括至多约15摩尔％的羟基羧酸残基，基于二酸残基总摩尔数计算。
31.权利要求30的厌氧可生物降解的组合物，其中所述羟基羧酸衍生自以下物质γ-丁内酯、己内酯、乳酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、4-羟基己酸、4-羟基辛酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-共-辛酸酯、聚羟基丁酸酯-共-己酸酯、聚己内酯和聚乳酸。
32.一种厌氧可生物降解组合物，包括(I)聚酯，其包括(a)二酸残基，包括约39-约43摩尔百分比的芳族二羧酸残基和约57-约61摩尔百分比的非芳族二羧酸残基；和(b)二醇残基，包括约85-约100摩尔百分比的1，4-丁二醇残基和约0-约85摩尔百分比的另一二醇残基；基于聚酯中所有二酸残基的摩尔百分数等于100摩尔％和聚酯中所有二醇残基的摩尔百分数等于100摩尔％计算；和(II)无机盐。
33.权利要求32的厌氧可生物降解的组合物，其中所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。
34.权利要求32的厌氧可生物降解的组合物，其中所述非芳族二羧酸选自戊二酸和己二酸。
35.权利要求32的厌氧可生物降解的组合物，其中所述二醇选自乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。
36.权利要求32的厌氧可生物降解的组合物，其中所述二酸残基包含约40-约42摩尔百分比的芳族二羧酸残基和约58-约60摩尔百分比的非芳族二羧酸残基。
37.权利要求32的厌氧可生物降解聚酯，其中所述芳族二羧酸是对苯二甲酸，并且其中至多5摩尔％的对苯二甲酸由间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或2，6-萘二羧酸置换。
38.权利要求32的厌氧可生物降解的组合物，其中所述无机盐选自滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钠、氯化钙、氯化镁、磷酸钙、二氧化钛、氧化硅、氧化铝、及其混合物。
39.权利要求32的厌氧可生物降解的组合物，其进一步包括加工助剂、填充剂、表面活性剂、增塑剂、增容剂、抗冲击改性剂、成核剂、抗氧化剂、热或紫外线稳定剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、发泡剂、分散剂、增稠剂、抗菌剂、或其混合物。
40.权利要求32的厌氧可生物降解的组合物，其中该聚酯进一步包括至多约15摩尔％的羟基羧酸残基，基于二酸残基总摩尔数计算。
41.权利要求40的厌氧可生物降解的组合物，其中所述羟基羧酸衍生自以下物质γ-丁内酯、己内酯、乳酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、4-羟基己酸、4-羟基辛酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-共-辛酸酯、聚羟基丁酸酯-共-己酸酯、聚己内酯和聚乳酸。
42.一种生产制品，其包括权利要求8的厌氧可生物降解聚酯。
43.权利要求42的生产制品，其为膜、纤维、非织造织物和粘合剂。
44.一种吸收制品，包括顶层材料、底层材料和位于底层材料和顶层材料之间的吸收层，其中顶层材料或底层材料的至少一部分包括权利要求8的厌氧可生物降解聚酯。
45.一种棉球施加器组件，其包括管筒和活塞，其中管筒或活塞的至少一部分包括权利要求8的厌氧可生物降解聚酯。
全文摘要
描述了厌氧可生物降解的聚酯和包含该聚酯的组合物和生产制品。通过控制聚酯中芳族单体的量，以前被认为在厌氧条件下不可生物降解的聚酯令人惊奇地和出乎意料地成为厌氧可生物降解的。这些聚酯可制成纤维、膜、非织造织物和粘合剂，其适用于吸收性制品，例如可冲散个人卫生产品。
文档编号C08L67/00GK1976970SQ200580008900
公开日2007年6月6日 申请日期2005年3月10日 优先权日2004年3月19日
发明者A·J·马托斯基, L·G·范赞特, T·C·格尔姆罗思, C·M·坦纳 申请人:伊斯曼化学公司