专利名称：天然橡胶母炼胶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及天然橡胶母炼胶及其制造方法，详细地说，涉及天然橡胶母炼胶及其制造方法，所述天然橡胶母炼胶可提供显著改善耐磨耗性能的胎面用橡胶组合物，其适合用于坏路况重负荷用轮胎，且不损坏轮胎的低发热性，进一步涉及使用该天然橡胶母炼胶的橡胶组合物以及轮胎、特别是坏路况重负荷用轮胎。
背景技术：
目前，作为轮胎等的橡胶用补强填充材料，大多使用炭黑。这是因为，炭黑与其它填充材料相比，可赋予高的补强性和优异的耐磨耗性能。此外已知，特别是对于坏路况重负荷用轮胎而言，通过炭黑的低结构化可使耐磨耗性能、抗撕裂性能变良好，还已知，通过使炭黑的聚集体分布尖锐，可根本上提高补强性。
另一方面已知，作为加工性优异的橡胶的制造方法，通常使用湿法母炼胶。其为如下方法，即，将炭黑、硅石等填充材料与水预先以一定比例混合，并通过机械力使填充材料在水中微分散得到浆料，将该浆料与橡胶胶乳混合，然后加入酸、无机盐、胺等凝固剂使其凝固，将凝固得到的物质回收、干燥。
此外，最近报道了一种天然橡胶母炼胶，其解决了由天然橡胶和炭黑、硅石、其它无机填充材料等形成的天然湿法母炼胶的问题、即与合成橡胶的湿法母炼胶相比加工性的改善幅度小、填充材料难以良好地分散的问题，且适用于改善了加工性、补强性、耐磨耗性能等的天然橡胶组合物(专利文献1、2)。
专利文献1日本特开2003-41055号公报(权利要求书等)专利文献2日本特开2004-99625号公报(权利要求书等)发明内容发明要解决的问题考虑到适用于坏路况重负荷用轮胎等，并企图所混合的炭黑的低结构化、聚集体分布的尖锐化时，存在如下缺点这些全部成为引起橡胶中的炭黑分散性恶化的原因，不仅得不到充分的耐磨耗性能、并且还引发高发热化。上述专利文献1和2记载的天然橡胶母炼胶尽管在改善橡胶组合物的加工性、补强性、耐磨耗性能等方面优异，但对于上述的涉及炭黑分散性的问题上期待更进一步改善。
于是本发明的目的在于提供一种天然橡胶母炼胶及其制造方法，该天然橡胶母炼胶可提供显著改善耐磨耗性能的胎面用橡胶组合物，其特别适合用于坏路况重负荷用轮胎，且不损害低发热性。
此外，本发明的其它目的在于提供一种使用该母炼胶的天然橡胶组合物以及使用该天然橡胶组合物的轮胎、特别是坏路况重负荷用轮胎。
解决问题的方法本发明人们为了解决前述课题而进行了反复深入研究，结果发现通过研究天然橡胶母炼胶的制造方法并将所使用的炭黑限定为特定的物质，从而可提供前述目的，直至完成了本发明。
即，本发明的天然橡胶母炼胶的制造方法，其包括将天然橡胶胶乳与预先在水中分散炭黑得到的浆料溶液混合的混合工序，其特征在于，相对于天然橡胶胶乳中的100重量份天然橡胶成分，混合10～100重量份的范围的炭黑，并且前述炭黑满足如下关系(1)氮吸附比表面积(N2SA)为120m2/g以上180m2/g以下；(2)24M4DBP与N2SA的关系以下式表示15≤24M4DBP-0.375N2SA≤38；(3)炭黑聚集体的众数值(Dst)以下式表示Dst≤65nm；且炭黑聚集体的半值宽度(ΔD50)与众数值(Dst)之比(ΔD50/Dst)以下式表示ΔD50/Dst≤0.70。
此外，本发明的天然橡胶母炼胶，其特征在于，其通过前述天然橡胶母炼胶的制造方法来制造。
进一步，本发明涉及一种橡胶组合物，其特征在于，使用了前述天然橡胶母炼胶；进而涉及一种轮胎，其特征在于，使用了该橡胶组合物。
发明效果根据本发明的制造方法，可得到适合用于具有以高水平平衡了加工性、补强性、耐磨耗性能的性能的天然橡胶组合物中的天然橡胶母炼胶。此外，本发明的橡胶组合物可提供显著改善耐磨耗性能的胎面用橡胶组合物，其特别适合用于坏路况重负荷用轮胎，且不损坏轮胎的低发热性。
具体实施例方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。
本发明中，在将天然橡胶胶乳与浆料溶液混合的混合工序之前，必须预先制造在水中分散有本发明特定的炭黑的浆料溶液。该浆料溶液的制造方法可以使用公知的方法，没有特别限制，例如可以在均化混合机中放入规定量的炭黑和水，搅拌一定时间，从而制造该浆料溶液。
制造该浆料溶液时，优选将水分散浆料溶液中的炭黑的粒度分布和炭黑的24M4DBP吸油量设置在下述特定范围内。
即，将天然橡胶胶乳与预先在水中分散炭黑得到的浆料溶液混合的混合工序中，优选(i)水分散浆料溶液中的炭黑的粒度分布为体积平均粒径(mv)为25μm以下，90体积％粒径(D90)为30μm以下，并且(ii)从水分散浆料溶液干燥回收的炭黑的24M4DBP吸油量保持在分散到水中之前的24M4DBP吸油量的93％以上。这里，24M4DBP吸油量是以ISO 6894为基准测定的值。
进而优选体积平均粒径(mv)为20μm以下，并且90体积％粒径(D90)为25μm以下。如果粒度过大，则橡胶中的炭黑分散恶化，补强性、耐磨耗性能恶化。
另一方面，若为了使粒度变小而对浆料施加过度的剪切力，则炭黑的结构被破坏，导致补强性降低。从该观点出发，优选从水分散浆料溶液干燥回收的填充剂的24M4DBP吸油量在投入到浆料之前的炭黑的24MDBP吸油量的93％以上。进而优选为96％以上。
炭黑的水分散浆料溶液的制造中，可使用转子·定子型的高剪切混合器、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等。例如，在胶体磨中放入规定量的填充剂和水，高速搅拌一定时间，从而可以制备该浆料溶液。
本发明中，为了提高加工性、补强性和耐磨耗性能，优选所使用的天然橡胶胶乳经过了将该天然橡胶胶乳中的酰胺键分解的分解工序。天然橡胶胶乳中的酰胺键分解时，可适用各种方法。其中，优选使用利用蛋白酶的方法，或使用利用芳香族多羧酸衍生物的方法。
首先，对于利用蛋白酶的方法而言，蛋白酶具有将存在于天然橡胶胶乳颗粒的表面层成分中的酰胺键水解的性质，可列举酸性蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶等。从效果方面出发，本发明中特别优选碱性蛋白酶。
利用蛋白酶进行酰胺键的分解时，在适于所混合的酶的条件下进行即可，例如，在天然橡胶胶乳中混合novozymes制造的碱性蛋白酶2.5L型DX时，通常优选在20～80℃的范围进行处理。此时的pH通常为6.0～12.0的范围。此外，蛋白酶的添加量相对于天然橡胶胶乳通常为0.01重量％～2重量％的范围内，优选为0.02重量％～1重量％的范围内。
此外，对于使用芳香族多羧酸衍生物的方法而言，芳香族多羧酸衍生物是指下述通式(I)所示的化合物。
式(I)中，m和k分别为1～3的整数，p为1～4的整数，m+k+p＝6，m≥2时，羧基的一部分或全部还可以在分子内被酸酐化。X为氧、NR3(R3为氢或碳原子数1～24的烷基)或-O(R4O)q(R4为碳原子数1～4的亚烷基，q为1～5的整数)。R1为碳原子数1～24的烷基、碳原子数2～24的链烯基或碳原子数6～24的芳基；R2为氢、-OH、烷基、链烯基或芳基，R1和R2均可以是一部分或全部的氢被卤素取代。
本发明中，上述通式(I)所示的芳香族多羧酸衍生物中优选苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸及其酸酐的任一衍生物，具体地说，苯二甲酸单硬脂酯、苯二甲酸单癸酯、苯二甲酸单辛酰胺、苯二甲酸聚氧乙烯月桂酯、苯偏三酸单癸酯、苯偏三酸单硬脂酯、均苯四酸单硬脂酯、均苯四酸二硬脂酯等。另外，将芳香族多羧酸衍生物混合到天然橡胶胶乳中时的条件可根据天然橡胶胶乳的种类、以及所使用的芳香族多羧酸的种类来适当选择。
相对于天然橡胶胶乳，芳香族多羧酸衍生物的添加量优选混合0.01～30重量％。添加量不足0.01重量％时，有时无法充分降低门尼粘度，另一方面，超过30重量％时，不仅得不到与其增加的量相对应的效果，而且对硫化橡胶的破坏特性等产生不良影响。根据所使用的天然橡胶胶乳的种类、等级等而在上述混合范围内改变其添加量，从成本、物性等方面考虑，期望为0.05～20重量％的范围。
此外，对于分解天然橡胶胶乳的酰胺键的工序而言，为了进一步提高胶乳的稳定性，期望加入表面活性剂。表面活性剂可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系、两性表面活性剂，特别优选阴离子系、非离子系表面活性剂。表面活性剂的添加量可根据天然橡胶胶乳的性状来适当调整，通常相对于天然橡胶胶乳为0.01重量％～2重量％、优选为0.02重量％～1重量％。
接着，本发明中使用的炭黑必须满足如下关系(1)氮吸附比表面积(N2SA)为120m2/g以上180m2/g以下，优选为120m2/g以上170m2/g以下；(2)24M4DBP与N2SA的关系以下式表示15≤24M4DBP-0.375N2SA≤38，优选以下式表示27≤24M4DBP-0.375N2SA≤38；(3)炭黑聚集体的众数值(Dst)以下式表示
DSt≤65nm；且炭黑聚集体的半值宽度(ΔD50)与众数值(Dst)之比(ΔD50/Dst)以下式表示ΔD50/Dst≤0.70。
前述(1)中，氮吸附比表面积(N2SA)不足120m2/g时，橡胶组合物的耐磨耗性能不充分，另一方面，超过180m2/g，炭黑在橡胶组合物中的分散性也降低，反而使橡胶组合物的耐磨耗性能降低。
这里，炭黑的N2SA为以ASTM D4820-93为基准测定的值。
此外，前述(2)中，24M4DBP-0.375N2SA的值比38大时，炭黑的结构变高，抗撕裂性能恶化，另一方面，不足15时，结构变得非常不发达，因此耐磨耗性能降低。另外，24M4DBP吸油量是指24000psi的压力下反复施加4次压缩后求得的DBP吸油量，是以ISO 6894为基准测定的值。
并且，前述(3)中，炭黑聚集体的众数值(Dst)大于65nm时，耐磨耗性能降低。此外，比值(ΔD50/Dst)超过0.70时，得不到充分的改善耐磨耗性能的效果。
另外，其中，“聚集体”是指对炭黑进行离心沉降分析时的二次颗粒；“众数值(Dst)”是通过离心沉降分析所测定的炭黑的聚集体(aggregate)特性，是指等效斯托克斯直径的分布曲线的众数粒径(mode diameter)、即频数最多的值(Dst)；“半值宽度(ΔD50)”是指相对于频数最多的值(Dst)的分布曲线的半值宽度(ΔD50)。
这些可以使用例如Disc Centrifuge Photosedimentmeter(DCPBrook Haven公司制造、BI-DCP)如下测定。
即、在加入有若干表面活性剂的20体积％的乙醇水溶液中，加入炭黑使其成为50mg/l，实施超声波处理，使其完全分散。接着，将顺次注入作为沉降液(自旋液)的蒸馏水10ml、缓冲液(20体积％的乙醇水溶液)1ml的转盘的转数设为8000rpm，使用注射器注入0.5ml上述炭黑分散液，同时开始离心沉降，通过光电沉降法可制作聚集体分布曲线。
由此，“众数值(Dst)”是在通过上述测定操作得到的聚集体(aggregate)的等效斯托克斯直径的曲线中，将给予最多频数(实际进行的是光学测定，因此是最大吸光度)的等效斯托克斯直径定义为众数粒径(Dst)，并且可将该值看作是炭黑聚集体(aggregate)的平均大小的代表值。此外，“半值宽度(ΔD50)”为将可得到前述众数粒径(Dst)的50％频数的大小2个等效斯托克斯直径之差的绝对值作为聚集体(aggregate)半值宽度(ΔD50)(nm)。即、将成为前述众数粒径(Dst)的1/2的大小2点之差作为(ΔD50)(nm)。
本发明的天然橡胶母炼胶中，相对于浆料，包括上述炭黑的填充材料的浆料浓度优选为0.5重量％～60重量％，特别优选的范围为1重量％～30重量％。此外，相对于天然橡胶母炼胶的100重量份橡胶成分，炭黑为10～100重量份，优选为25～80重量份的范围内。炭黑的量比10重量份少时，有时得不到充分的补强性，另一方面，超过100重量份时，有时加工性恶化。
下面，作为前述浆料溶液与天然橡胶胶乳的混合方法，例如有在均化混合机中放入该浆料溶液，边搅拌边滴加胶乳的方法；相反地，边搅拌胶乳边向其中滴加该浆料溶液的方法。此外，还可以使用在激烈的水力搅拌条件下将具有一定流量比例的浆料流和胶乳流混合的方法等。
作为进行上述混合后的天然橡胶母炼胶的凝固方法，可以与通常同样使用甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐的凝固剂。此外，本发明中，还有不添加凝固剂而将天然橡胶胶乳与前述浆料混合来进行凝固的情况。
此外，根据期望，母炼胶中除炭黑以外还可以加入其它填充材料，例如硅石、其它无机填充材料、表面活性剂、硫化剂、防老剂、着色剂、分散剂等各种添加剂。
作为母炼胶制造的最后工序，通常进行干燥。本发明中可以使用真空干燥机、空气干燥机、滚筒干燥机、带式干燥机等通常的干燥机，为了进一步提高炭黑的分散性，优选边施加机械剪切力边进行干燥。由此可得到加工性、补强性、低燃耗性优异的橡胶。该干燥可以使用一般的混炼机来进行，但从工业生产率的观点出发，优选使用连续混炼机。进一步更优选使用同方向旋转或异方向旋转的多螺杆混炼挤出机。
此外，上述的边施加剪切力边进行干燥的工序中，干燥工序前的母炼胶中的水分优选为10％以上。该水分不足10％时，干燥工序中的填充材料分散的改善幅度变小。
如上操作制造的母炼胶为将天然橡胶胶乳与预先在水中分散炭黑得到的浆料溶液混合并使其凝固而得到的天然橡胶母炼胶。
本发明的橡胶组合物可通过使用该天然橡胶母炼胶而得到，在不妨碍本发明目的的范围内，在该橡胶组合物中还可以适当添加通常橡胶工业界中使用的各种化学试剂，例如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、抗焦剂、锌白、硬脂酸等。
此外，本发明的轮胎通过将该橡胶组合物适用于例如胎面而制造，可以在坏路况重负荷用轮胎中发挥特别优异的效果。
实施例以下，基于实施例对本发明进行说明。
各实施例和比较例的各种测定如下进行。
(1)耐磨耗性能试验将各试验用橡胶组合物用于轮胎胎面，制造尺寸1000R2014PR的各种轮胎，使其在坏路况上行驶6000km，然后根据该轮胎每磨耗1mm的行驶距离，通过下式算出耐磨性指数。
耐磨性指数＝(试验用试验轮胎的行驶距离/磨耗量)/(比较例3轮胎的行驶距离/磨耗量)该值越大，耐磨耗性能越良好。
(2)发热试验使用TOYOSEIKI(株)制造的分光计(动态应变振幅1％、频率52Hz、测定温度25℃)，求得Tanδ，由下式算出。
发热性指数＝(试验用试验片的tanδ)/(比较例3试验片的tanδ)数值越小，越是低发热性，发热性优异。
(胶乳的制备工序)用去离子水稀释天然橡胶的鲜胶乳(橡胶成分24.2％)，使橡胶成分成为20％，向其中加入0.5％阴离子系表面活性剂(花王制造的DEMOLN)、0.1％碱性蛋白酶(Novozymes公司制造的碱性蛋白酶2.5L型DX)，在40℃下搅拌8小时，以此分解天然橡胶中的酰胺键。
(炭黑的水分散浆料的制备工序)在转子直径为50mm的胶体磨中投入1425g去离子水和75g下述表1所示的各种炭黑，以转子与定子间隙1mm、转数1500rpm搅拌10分钟。
(凝固工序)以相对于100重量份橡胶成分、炭黑为45重量份的量，在均化混合机中添加上述制备的胶乳和浆料，边搅拌边加入甲酸直至pH变成4.5。将凝固的母炼胶回收、水洗，并脱水至水分成为约40％。
(干燥工序)使用神户制钢公司生产的双螺杆混炼挤出机(同方向旋转螺杆直径30mm、L/D＝35、通气孔三处)，以120℃筒温度、转数100rpm进行干燥的双螺杆混炼挤出机法进行。相对于100重量份天然橡胶，所得母炼胶中的炭黑均为45重量份。
另外，下述表1中的比较例1和比较例2中，代替天然橡胶母炼胶，使用了所谓干炼胶，即，通过密炼机将100重量份天然橡胶和45重量份下述表1所示的炭黑混合得到的橡胶组合物。
(橡胶组合物的制备工序)对上述母炼胶或干炼得到的炭黑混合橡胶(100重量份天然橡胶和45重量份炭黑)混合3重量份锌白(1号锌白、白水化学(株)制造)、1.5重量份硫磺(轻井泽精錬所(株)制造)、2重量份硬脂酸(日本油脂(株)制造)、1重量份硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、NOCCELER CZ、大内新兴化学工业(株)制造)以及1重量份防老剂(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、NOCRAC 6C、大内新兴化学工业(株)制造)，并通过密炼机混炼，得到橡胶组合物。针对所得的橡胶组合物，评价耐磨耗性能和发热性。结果一并记入下述表1。
表1
1)炭黑AN234炭黑BN134炭黑C～E(制造条件参照下述表2)
表2
从上述表1可知，与比较例1～4的橡胶组合物相比，如实施例1～3那样全部满足本发明的必要条件的橡胶组合物，其分布改善以及适当的结构的效果均显著，因此显著提高耐磨耗性能，可同时具有耐磨耗性能和低发热性。
权利要求
1.一种天然橡胶母炼胶的制造方法，其包括将天然橡胶胶乳与预先在水中分散炭黑得到的浆料溶液混合的混合工序，其特征在于，相对于天然橡胶胶乳中的100重量份天然橡胶成分，混合10～100重量份的范围的炭黑，并且所述炭黑满足如下关系(1)氮吸附比表面积(N2SA)为120m2/g以上180m2/g以下；(2)24M4DBP与N2SA的关系以下式表示15≤24M4DBP-0.375N2SA≤38；(3)炭黑聚集体的众数值(Dst)以下式表示Dst≤65nm；且炭黑聚集体的半值宽度(ΔD50)与众数值(Dst)之比(ΔD50/Dst)以下式表示ΔD50/Dst≤0.70。
2.根据权利要求1所述的天然橡胶母炼胶的制造方法，其中，所述混合工序中，(i)水分散浆料溶液中的炭黑的粒度分布为体积平均粒径(mv)为25μm以下，90体积％粒径(D90)为30μm以下，并且(ii)从水分散浆料溶液干燥回收的炭黑的24M4DBP吸油量保持在分散到水中之前的24M4DBP吸油量的93％以上。
3.根据权利要求1或2所述的天然橡胶母炼胶的制造方法，其中，所述天然橡胶母炼胶经过了将该天然橡胶胶乳中的酰胺键分解的分解工序。
4.根据权利要求3所述的天然橡胶母炼胶的制造方法，其中，所述分解工序中使用蛋白酶和/或芳香族多羧酸衍生物。
5.根据权利要求4所述的天然橡胶母炼胶的制造方法，其中，所述蛋白酶为碱性蛋白酶。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的天然橡胶母炼胶的制造方法，其中，在所述天然橡胶胶乳和/或所述浆料溶液中加入表面活性剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的天然橡胶母炼胶的制造方法，其中，将经过所述混合工序得到的天然橡胶母炼胶凝固，然后在干燥工序中使其干燥时，边施加机械剪切力边进行干燥。
8.根据权利要求7所述的天然橡胶母炼胶的制造方法，其中，在所述干燥工序中使用连续混炼机进行干燥。
9.根据权利要求8所述的天然橡胶母炼胶的制造方法，其中，所述连续混炼机为多螺杆混炼挤出机。
10.一种天然橡胶母炼胶，其通过权利要求1～9中任一项所述的天然橡胶母炼胶的制造方法制造。
11.一种橡胶组合物，其特征在于，使用了权利要求10所述的天然橡胶母炼胶。
12.一种轮胎，其特征在于，使用了权利要求11所述的橡胶组合物。
全文摘要
本发明提供天然橡胶母炼胶、其制造方法，使用该母炼胶的天然橡胶组合物以及轮胎，所述天然橡胶母炼胶可提供显著改善耐磨耗性能的胎面用橡胶组合物，其特别适合用于坏路况重负荷用轮胎，且不会损害低发热性。在将天然橡胶胶乳与预先在水中分散炭黑得到的浆料溶液混合的混合工序中，相对于100重量份天然橡胶胶乳中的天然橡胶成分，混合10～100重量份的范围的炭黑，炭黑满足如下关系(1)N
文档编号C08J3/22GK101084264SQ20058004379
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月19日 优先权日2004年12月20日
发明者山田浩, 柳泽和宏 申请人:株式会社普利司通