专利名称：一种耐老化改性沥青及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性沥青及其制备方法。
背景技术：
沥青老化是影响道路沥青使用性能的重要因素。沥青的老化通常是指沥青在存储、运输、拌和、施工及长期使用过程中发生的一系列物理与化学变化，导致其性能劣化的过程。沥青的老化主要表现在轻组分挥发与氧化老化。在沥青路面长期使用过程中，当沥青与空气接触时会慢慢发生氧化，形成的极性含氧基团逐渐联结成高分子量的胶团促使沥青的粘度提高、延度降低。因此，沥青路面在阳光照射下和高温环境里极易发生老化，会出现变硬、开裂等破坏现象，这些都极大地损害了沥青路面的使用性能，缩短了它的使用寿命。
用聚合物对沥青改性，在国内外已有多年的历史，聚合物改性剂也有多种，使用最多的是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体(SBS)和丁苯橡胶(SBR)。SBS改性沥青具有良好的耐高、低温性能和弹性恢复性能，是目前聚合物改性沥青中用量最大的品种之一。SBR价格相对低廉，它可明显提高沥青的低温使用性能。但由于这两种改性剂均含有一定量的C＝C双键，C＝C双键在氧、紫外线的作用下易于老化降解，因此，提高SBS改性沥青、SBR改性沥青的老化性能已得到广泛的关注。然而，迄今关于改善SBS或SBR改性沥青的老化性能尚无有效的方法。
中国专利200410069166.5提出通过在粉末丁苯橡胶改性沥青中添加钙基膨润土或钠化膨润土或有机化膨润土来改善沥青的高温以及抗老化性能。然而，由于普通层状硅酸盐片层表面呈现出亲水性，与沥青复合只能形成插层纳米复合，对沥青的耐老化性改善作用十分有限。而有机化层状硅酸盐片层表面具有良好的亲油性，与沥青可以形成剥离型纳米复合，对沥青的耐老化性改善效果优良。但有机化层状硅酸盐制备工艺复杂，价格昂贵，将其用于沥青改性对改性沥青的成本有较大幅度的提高，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐老化性能高、成本低的耐老化改性沥青及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种耐老化改性沥青，其特征是它由沥青、聚合物改性剂、层状硅酸盐粘土和有机胺插层助剂组成；各原料所占质量百分比为沥青84～98.4、聚合物改性剂1～10、层状硅酸盐粘土0.5～5、有机胺插层助剂0.1～1。
所述的沥青是道路石油沥青，其软化点为40～65℃，25℃针入度大于40dmm。
所述的聚合物改性剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体、丁苯橡胶中的一种或二种的混合物，混合时为任意比。
所述的层状硅酸盐粘土为钠基蒙脱土或累脱石，钠基蒙脱土的细度为200～600目，累脱石的细度为200～600目。
所述的有机胺插层助剂为十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺、己内酰胺中的任意一种或任意一种以上的混合物，混合时为任意比。
上述各原料所占质量百分比为沥青88～94、聚合物改性剂3～8、层状硅酸盐粘土1～4、有机胺插层助剂0.3～0.8。
上述的耐老化改性沥青的制备方法，其特征是按如下步骤进行(1)按各原料所占质量百分比为沥青84～98.4、聚合物改性剂1～10、层状硅酸盐粘土0.5～5、有机胺插层助剂0.1～1选取沥青、聚合物改性剂、层状硅酸盐粘土和有机胺插层助剂，备用；(2)加热沥青至150～180℃，添加聚合物改性剂，开动剪切搅拌机，在2000～6000rpm的转速下高速搅拌0.5～1小时，保持温度为150～180℃；(3)加入有机胺插层助剂，保持温度为150～180℃，搅拌反应0.5～1小时；(4)加入层状硅酸盐粘土，保持温度为150～180℃，在2000～6000rpm的转速下高速搅拌0.5～1小时；(5)将搅拌速度降低至500～1000rpm，保持温度为150～180℃，继续搅拌2～3小时，制成耐老化改性沥青。
本发明的有益效果如下其一.通过在聚合物改性沥青中加入有机胺插层助剂，利用有机胺插层助剂与沥青酸及沥青酸酐反应生成的反应产物作为插层剂，使层状硅酸盐片层(如普通的钠基蒙脱土或普通的累脱石)的表面由亲水转化为亲油，以利于沥青和聚合物分子进入硅酸盐片层中，促使硅酸盐层片剥离，实现普通层状硅酸盐与聚合物改性沥青形成剥离纳米复合，显著提高聚合物改性沥青耐老化性能，延长沥青路面的使用寿命。
其二.由于在有机胺插层助剂作用下，仅需使用普通层状硅酸盐即可与聚合物改性沥青形成剥离型纳米复合，较之有机化层状硅酸盐，成本显著降低，因而所制备的耐老化改性沥青具有较高的性价比。
图1为本发明的实施例1的蒙脱土改性沥青的XRD图谱图中a-普通蒙脱土；b-未加有机胺的蒙脱土改性沥青；c-加入有机胺的蒙脱土改性沥青；2θ，0是XRD测试时的扫描角度。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1将4.8份(质量份，以下相同)丁苯橡胶(SBR)加到92.9份已升温至160℃的沥青(软化点47℃，针入度75dmm)中，保持温度为160～170℃，在5000rpm的转速下搅拌1h，加入0.2份十二烷胺和0.1份己内酰胺，保持温度为160～170℃，在3000rpm的转速下搅拌反应0.5小时，再加入2份普通钠基蒙脱土(粒径为325目)，保持温度为160～170℃继续搅拌1h，然后将搅拌速度调至1000rpm，保持温度为160～170℃，搅拌2h，即得到一种耐老化改性沥青。对该改性沥青进行压力老化容器试验(PAV)，改性沥青老化前后的135℃粘度由2130cp增加到2650cp，增加了520cp，5℃延度由42.3cm降低到27.8cm，减少了14.5cm。而未加有机胺插层助剂的普通钠基蒙脱土改性沥青，PAV老化前后，135℃粘度由2430cp增加到3300cp，增加了870cp，5℃延度由45.7cm降低为26.5cm，减少了21cm。两相比较，加入有机胺插层助剂的改性沥青在PAV老化前后，粘度增加和延度减少均明显低于未加有机胺插层助剂的改性沥青，因而具有更为优良的耐老化性。
为进一步验证有机胺插层助剂的效果，对普通蒙脱土、使用或未使用有机胺插层助剂的蒙脱土改性沥青分别进行了X射线衍射分析(XRD)，结果示于图1。由图1可见，普通蒙脱土的层间距为1.91nm，未加有机胺插层助剂的改性沥青中的蒙脱土层间距增加到4.24nm，形成了插层纳米复合，而加入有机胺插层助剂的改性沥青中的蒙脱土片层已被剥离。
实施例2将3.5份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体(SBS)加到94.2份已升温至180℃的沥青(软化点47℃，针入度75dmm)中，保持温度为170～180℃，在5000rpm的转速下搅拌1h，加入0.3份十八烷胺，保持温度为170～180℃，在3000rpm的转速下搅拌反应1小时，再加入2份普通钠基蒙脱土(粒径为325目)，保持温度为170～180℃，继续高速搅拌1h，然后将搅拌速度调至1000rpm，保持温度为170～180℃，搅拌2h，即得到一种耐老化改性沥青。该改性沥青PAV老化前后的135℃粘度由2490cp增加到3020cp，增加了530cp，软化点由67.1℃降低到64.2℃，减少了2.9℃。而未加有机胺插层助剂的钠基蒙脱土改性沥青，PAV老化前后，135℃粘度由2170cp增加到2950cp，增加了780cp，软化点由66.4℃降低到61.6℃，减少了4.8℃。与实施例1相类似，加入有机胺插层助剂的改性沥青具有更优良的耐老化性。
实施例3将4份SBS和2份SBR加到88.5份已升温至180℃的沥青(软化点47℃，针入度75dmm)中，保持温度为170～180℃，在5000rpm的转速下搅拌1h；加入0.5份十六烷胺，保持温度为170～180℃，在3000rpm的转速下搅拌反应1小时；再加入5份普通累脱石(粒径为400目)，保持温度为170～180℃，继续高速搅拌1h；然后将搅拌速度调至1000rpm，保持温度为170～180℃，搅拌2h，即得到一种耐老化改性沥青。将该改性沥青在70℃热空气老化箱中进行30天热老化，老化前后的135℃粘度由5900cp增加到6720cp，增加了820cp，5℃延度由25.7cm降低到18.4cm，减少了7.3cm。而未加有机胺插层助剂的普通累脱石改性沥青，热老化前后，135℃粘度由5420cp增加到6635cp，增加了1215cp，5℃延度由30cm降低为16cm，减少了14cm。与实施例1相类似，加入有机胺插层助剂的改性沥青具有更优良的耐老化性。
实施例4将6份SBR加到90.6份已升温至160℃的沥青(软化点47℃，针入度75dmm)中，保持温度为160～170℃，在5000rpm的转速下搅拌1h；加入0.2份己内酰胺、0.1份十六烷胺和加入0.1份十二烷胺，保持温度为160～170℃，在3000rpm的转速下搅拌反应1小时；再加入3份普通累脱石(粒径为300目)，保持温度为160～170℃，继续高速搅拌1h；然后将搅拌速度调至1000rpm，保持温度为160～170℃，搅拌2h，即得到一种耐老化改性沥青。该改性沥青在70℃热空气老化箱中热老化30天前后的135℃粘度由2910cp增加到3786cp，增加了876cp，5℃延度由47.5cm降低到37cm，减少了10.5cm。而未加有机胺插层助剂的普通累脱石改性沥青，热老化前后，135℃粘度由3660cp增加到4852cp，增加了1192cp，5℃延度由48cm降低为27cm，减少了21cm。
实施例5耐老化改性沥青的制备方法，按如下步骤进行(1)按各原料所占质量百分比为沥青84、聚合物改性剂10、层状硅酸盐粘土5、有机胺插层助剂1，选取沥青、聚合物改性剂、层状硅酸盐粘土和有机胺插层助剂；所述的沥青是道路石油沥青，其软化点为40～65℃，25℃针入度大于40dmm；所述的聚合物改性剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体；所述的层状硅酸盐粘土为钠基蒙脱土，钠基蒙脱土的细度为200目；所述的有机胺插层助剂为十二烷胺；(2)加热沥青至150℃，添加聚合物改性剂，开动剪切机，在2000rpm的转速下高速搅拌0.5小时，保持温度为150℃；(3)加入有机胺插层助剂，保持温度为150℃，搅拌反应0.5小时；(4)加入层状硅酸盐粘土，保持温度为150℃，在2000rpm的转速下高速搅拌0.5小时；(5)将搅拌速度降低至500rpm，保持温度为150℃，继续搅拌2小时，制成耐老化改性沥青。
实施例6耐老化改性沥青的制备方法，按如下步骤进行(1)按各原料所占质量百分比为沥青88、聚合物改性剂8、层状硅酸盐粘土3.5、有机胺插层助剂0.5，选取沥青、聚合物改性剂、层状硅酸盐粘土和有机胺插层助剂，备用；所述的沥青是道路石油沥青，其软化点为40～65℃，25℃针入度大于40dmm；所述的聚合物改性剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体和丁苯橡胶，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体所占质量百分比为4，丁苯橡胶所占质量百分比为4；所述的层状硅酸盐粘土为累脱石，累脱石的细度为200目；所述的有机胺插层助剂为十八烷胺和己内酰胺，十八烷胺所占质量百分比为0.3，己内酰胺所占质量百分比为0.2；(2)加热沥青至150℃，添加聚合物改性剂，开动剪切机，在2000rpm的转速下高速搅拌0.5小时，保持温度为150℃；(3)加入有机胺插层助剂，保持温度为150℃，搅拌反应0.5小时；(4)加入层状硅酸盐粘土，保持温度为150℃，在2000rpm的转速下高速搅拌0.5小时；(5)将搅拌速度降低至500rpm，保持温度为150℃，继续搅拌2小时，制成耐老化改性沥青。
实施例7
耐老化改性沥青的制备方法，按如下步骤进行(1)按各原料所占质量百分比为沥青94、聚合物改性剂3、层状硅酸盐粘土2.6、有机胺插层助剂0.4选取沥青、聚合物改性剂、层状硅酸盐粘土和有机胺插层助剂；所述的沥青是道路石油沥青，其软化点为40～65℃，25℃针入度大于40dmm；所述的聚合物改性剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体和丁苯橡胶，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段热塑性弹性体所占质量百分比为1，丁苯橡胶所占质量百分比为2；所述的层状硅酸盐粘土为累脱石，累脱石的细度为600目；所述的有机胺插层助剂为十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺和己内酰胺，其中十二烷胺所占质量百分比为0.1，十六烷胺所占质量百分比为0.1，十八烷胺所占质量百分比为0.1，己内酰胺所占质量百分比为0.1；(2)加热沥青至180℃，添加聚合物改性剂，开动剪切机，在6000rpm的转速下高速搅拌1小时，保持温度为180℃；(3)加入有机胺插层助剂，保持温度为180℃，搅拌反应1小时；(4)加入层状硅酸盐粘土，保持温度为180℃，在6000rpm的转速下高速搅拌1小时；(5)将搅拌速度降低至1000rpm，保持温度为180℃，继续搅拌3小时，制成耐老化改性沥青。
实施例8耐老化改性沥青的制备方法，按如下步骤进行(1)按各原料所占质量百分比为沥青98.4、聚合物改性剂1、层状硅酸盐粘土0.5、有机胺插层助剂0.1选取沥青、聚合物改性剂、层状硅酸盐粘土和有机胺插层助剂；所述的沥青是道路石油沥青，其软化点为40～65℃，25℃针入度大于40dmm；所述的聚合物改性剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体；所述的层状硅酸盐粘土为钠基蒙脱土，钠基蒙脱土的细度为600目；所述的有机胺插层助剂为十六烷胺；(2)加热沥青至180℃，添加聚合物改性剂，开动剪切机，在6000rpm的转速下高速搅拌1小时，保持温度为180℃；(3)加入有机胺插层助剂，保持温度为180℃，搅拌反应1小时；(4)加入层状硅酸盐粘土，保持温度为180℃，在6000rpm的转速下高速搅拌1小时；(5)将搅拌速度降低至1000rpm，保持温度为180℃，继续搅拌3小时，制成耐老化改性沥青。
权利要求
1.一种耐老化改性沥青，其特征是它由沥青、聚合物改性剂、层状硅酸盐粘土和有机胺插层助剂组成；各原料所占质量百分比为沥青84～98.4、聚合物改性剂1～10、层状硅酸盐粘土0.5～5、有机胺插层助剂0.1～1。
2.根据权利要求1所述的一种耐老化改性沥青，其特征在于所述的沥青是道路石油沥青，其软化点为40～65℃，25℃针入度大于40dmm。
3.根据权利要求1所述的一种耐老化改性沥青，其特征在于所述的聚合物改性剂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体、丁苯橡胶中的一种或二种的混合物，混合时为任意比。
4.根据权利要求1所述的一种耐老化改性沥青，其特征在于所述的层状硅酸盐粘土为钠基蒙脱土或累脱石，钠基蒙脱土的细度为200～600目，累脱石的细度为200～600目。
5.根据权利要求1所述的一种耐老化改性沥青，其特征在于所述的有机胺插层助剂为十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺、己内酰胺中的任意一种或任意一种以上的混合物，混合时为任意比。
6.根据权利要求1所述的一种耐老化改性沥青，其特征在于各原料所占质量百分比为沥青88～94、聚合物改性剂3～8、层状硅酸盐粘土1～4、有机胺插层助剂0.3～0.8。
7.如权利要求1所述的耐老化改性沥青的制备方法，其特征是按如下步骤进行(1)按各原料所占质量百分比为沥青84～98.4、聚合物改性剂1～10、层状硅酸盐粘土0.5～5、有机胺插层助剂0.1～1选取沥青、聚合物改性剂、层状硅酸盐粘土和有机胺插层助剂，备用；(2)加热沥青至150～180℃，添加聚合物改性剂，开动剪切搅拌机，在2000～6000rpm的转速下高速搅拌0.5～1小时，保持温度为150～180℃；(3)加入有机胺插层助剂，保持温度为150～180℃，搅拌反应0.5～1小时；(4)加入层状硅酸盐粘土，保持温度为150～180℃，在2000～6000rpm的转速下高速搅拌0.5～1小时；(5)将搅拌速度降低至500～1000rpm，保持温度为150～180℃，继续搅拌2～3小时，制成耐老化改性沥青。
全文摘要
本发明涉及一种改性沥青及其制备方法。一种耐老化改性沥青，其特征是它由沥青、聚合物改性剂、层状硅酸盐粘土和有机胺插层助剂组成；各原料所占质量百分比为沥青84～98.4、聚合物改性剂1～10、层状硅酸盐粘土0.5～5、有机胺插层助剂0.1～1。本发明通过使用有机胺插层助剂，可以实现普通层状硅酸盐与聚合物改性沥青形成剥离结构的纳米复合，所制得的耐老化改性沥青能够显著提高沥青的抗老化能力，具有较高的性价比。
文档编号C08K9/04GK1935905SQ20061012467
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月30日 优先权日2006年9月30日
发明者余剑英, 吴少鹏, 曾旋, 汪林, 况栋梁, 刘刚, 李斌 申请人:武汉理工大学