专利名称：：羟基草酸铝阻燃聚乙烯复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种羟基草酸铝阻燃聚乙烯复合材料，还涉及釆用高岭土作为阻燃增效剂的无卤阻燃聚乙烯复合材料。技术背景聚乙烯是目前塑料中用量最大的热塑性塑料，具有优良的电绝缘性、耐低温性、易加工成型和足够的力学性能以及优异的化学稳定性和介电性能，己被广泛应用于制作薄膜、日用制品、管材、电线电缆绝缘料与护套料。然而，聚乙烯的氧指数只有18%，属易燃材料，因此聚乙烯的阻燃得到人们的广泛关注。目前，以氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)等无卤阻燃剂对高分子材料进行阻燃的方法，得到普遍重视。当遇火燃烧时，氢氧化物通过吸收热量，产生水与氧化物以抑制燃烧的进行，达到无卤、抑烟的目的。然而，普通无卤阻燃剂只有在高添加量下才能对材料实现实用的阻燃效能，而阻燃剂的高添加量又会使材料韧性变差，强度降低，难以获得阻燃性能好同时韧性好、强度高的聚乙烯无卤阻燃材料。此外，由于氢氧化物阻燃过程中仅通过分解生成水以稀释燃烧气体并带走热量，因此分解失重量较低会造成阻燃效率较低。针对不同高分子材料，提高无卤阻燃材料的失重温度和氧指数是该领域的研究重点之一。中国专利CN1536000A"用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂"中通过将纳米结构改性后的氢氧化铝与微米氢氧化镁、硼酸锌复配，用于ABS树脂中，使其氧指数由19%提高到26.8%，但该专利中至少需要三种阻燃剂复配。中国专利CN1247514C"羟基草酸铝及其制备方法、羟基草酸铝作为阻燃剂"提出一种失重温度在34(TC，失重率达到51%的羟基草酸铝新型阻燃剂，通过生成51%的水和二氧化碳，提高了该阻燃剂的热吸收效率和可燃气稀释效率。但是由于该阻燃剂在实际应用分解后生成的氧化铝含量较低，造成复合材料所形成的炭层不成型，引起对热量、氧气和分解出的易燃气体的阻隔作用减弱，使得阻燃效率受到影响。因此需要针对不同的聚合物体系添加适合的阻燃增效剂促进炭层成型，以使复合材料达到实用的阻燃性能。高岭土是以高岭石为主体，由多种黏土矿物组成的含水铝硅酸盐混合体。高岭石矿物晶体构造属l:l型层状硅酸盐，构造单元层是由两片[(Si-Al)-O]四面体和中间一片[Al-(O，OH)]八面体组成，由于其特殊的结构，该材料不仅可以提高复合材料的力学性能，而且在阻燃方面可以同蒙脱土一样实现增效作用。中国专利2006100508550提出用纳米高岭土代替蒙脱土作为阻燃增效剂，得到高强度、低成本的电缆护套阻燃料。该复合阻燃剂采用微米级氢氧化镁、氢氧化铝及硼酸锌多种阻燃剂配合，在复合阻燃剂添加量为60%时，复合材料的氧指数达到35.8，垂直燃烧达到FV-0等级，然而复合材料的断裂伸长率低于220%，使其阻燃应用由于力学性能的原因受到约束。此外该专利中阻燃剂种类不少于三种，而且各组分的表面性质不尽相同，由此影响其加工中的混合效果。因此，在大批量生产中，为了防止由于混合不均而造成阻燃作用发挥不完全，加工前的预混程度成为影响复合材料性能的又一重要因素，进而繁琐了加工程序。
发明内容本发明通过羟基草酸铝阻燃剂改性与纳米高岭土复配，克服了羟基草酸铝阻燃剂在实际应用中阻隔作用减弱的缺点，提出一种羟基草酸铝阻燃聚乙烯复合材料；该新型阻燃复合材料避免了多种阻燃剂复配，并且表面改性后的羟基草酸铝阻燃剂与聚合物具有良好的界面相容性，从而使复合材料在保证聚乙烯体系优异的力学性能的同时具有高阻燃效率和优化的阻燃性能。本发明的主要技术方案本发明的复合材料含有基体树脂、阻燃剂、增效阻燃剂、抗氧剂和润滑剂，基体树脂为聚乙烯、热塑性弹性体和界面相容剂的共混物，其特征在于，阻燃剂为用钛酸酯偶联剂表面改性后的纳米羟基草酸铝，阻燃增效剂为纳米高岭土，复合材料的各组分的质量份数如下基体树脂100纳米羟基草酸铝100~125纳米高岭土650润滑剂13抗氧剂1~5所述的基体树脂中按质量份数计聚乙烯50~100，热塑性弹性体030，界面相容剂0~20。上述聚乙烯为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，其熔融指数为l8g/10min。上述热塑性弹性体为三元乙丙橡胶或聚烯烃弹性体，其主要是在无机纳米粒子与聚乙烯之间形成弹性过渡层，从而起到提高复合材料的韧性的作用。上述界面相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃类化合物，包括马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯共聚物中的一种或几种混合物。优选马来酸酐接枝聚乙烯。界面相容剂主要起到促进聚合物与无机粉体界面相容性的作用。上述的纳米羟基草酸铝，是在本申请人申请的专利2004100001091中公开的羟基草酸铝，其分子式为Al2(C204)(OH)4，粒径为40250nm，外推起始失重温度为352.rC，500。C前的失重率为50.62%,松装密度为0.44g/cm3，紧实密度为0.67g/cm3。由于纳米羟基草酸铝表面极性较强，与非极性的有机树脂相容性较差，从而会引起填充后力学性能的严重恶化，因此需要对其进行表面改性以提高树脂与纳米羟基草酸铝的相容性。釆用通常的偶联剂湿法改性的方法对其处理，得到用钛酸酯偶联剂表面改性的纳米羟基草酸铝，其中钛酸酯偶联剂用量为纳米羟基草酸铝的重量的15%。上述纳米高岭土为市售的商品名为"纳米高岭土"(nano-Kaolin)，经过透射电子显微镜检测在聚合物基体中分散成层片状，层片厚度为20-50nm，片层平均直径为300-500nm，其压实密度为0.97g/cm3，松散密度为0.09g/cm3。上述抗氧剂是材料加工常用助剂，四[(3—(3，5—二特丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3—三(2—甲基一4—羟基—5—特丁基苯基)丁烷、4，4—硫代双(6—特丁基一3—甲基苯酚)、季戊四醇双亚磷酸二(2,4—二特丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4一二特丁基苯基)酯等中的一种或多种的混合物。优选四[p—(3，5—二特丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。上述润滑剂主要是硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等中的一种或多种的混合物。优选硬脂酸钙。上述纳米羟基草酸铝与纳米高岭土优选配合质量比为43:1。此时的阻燃指标和力学性能最佳。本发明阻燃复合材料的制备方法，依次包括以下步骤1.将纳米羟基草酸铝与去离子水混合成浆液，在一定温度下，将钛酸酯偶联剂按一定比例滴加到浆液中，持续搅拌30分钟，过滤，烘干得到表面改性的纳米羟基草酸铝；其中钛酸酯偶联剂用量为纳米羟基草酸铝质量的1~5%，最佳为3%。2.将聚乙烯、热塑性弹性体、界面相容剂、改性的纳米羟基草酸铝、纳米高岭土及各种助剂按比例预先混合，再在双螺杆挤出机上以13018(TC的加工温度下挤出熔融、造粒，得到阻燃聚乙烯复合粒子。上述纳米羟基草酸铝的制备方法如2004100001091中公开的羟基草酸铝制备方法，即将配好的偏铝酸钠溶液在反应器中与二氧化碳气体接触并发生碳化分解反应获得水合氧化铝凝胶，然后将其转移到高压反应釜内，同时加入固态草酸，加水配成悬浮液，在温度16(TC下进行水热结构改性，并在改性完成后加入分散剂偏磷酸钠进行后期分散处理，得到纳米羟基草酸铝粉体。本发明的效果本发明提出一种用羟基草酸铝阻燃的新型聚乙烯阻燃复合材料；该复合材料通过采用纳米羟基草酸铝改性与纳米高岭土复配协效阻燃，减少阻燃剂种类，简化工艺，并使羟基草酸铝阻燃剂发挥出高阻燃效率，使复合材料具有优良的阻燃、低烟特性，同时保证了聚乙烯体系较高的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能；本发明复合材料的氧指数在33%以上，阻燃性能达到FV-l、FV-0级，而同时复合材料的拉伸强度大于11.50MPa，断裂伸长率可达300。/c)以上，呈现优良的力学性能，达到电缆料的应用要求。本发明特别适合于电线电缆、光缆、室内装潢等对阻燃要求严格的领域应用。具体实施方案下面通过实施例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例1:将300克粒径为40-250nm的纳米羟基草酸铝与去离子水混合成浆液，在7585"C下，将9克钛酸酯偶联剂滴加到浆液中，持续搅拌30分钟，过滤，烘干得到表面改性的纳米羟基草酸铝粉体；将52.5份低密度聚乙烯、30份三元乙丙橡胶、17.5份马来酸酐接枝聚乙烯、109份表面改性的纳米羟基草酸铝、6.4份纳米高岭土、0.4份硬脂酸钙、1.6份抗氧剂四[P—(3,5—二特丁基—4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到高速搅拌机混合IO分钟。然后将所得的混合物在双螺杆挤出机上以15(TC的加工温度下挤出熔融、造粒，获得本发明阻燃聚乙烯复合材料。实施例2-9:这6个实施例的阻燃复合材料制备方法同实施例1，组分的配比见表1，并与对比例1~3的阻燃复合材料进行对比，表1中的各组分数据单位为质量份数。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本发明的实施例1和实施例58及对比例13的阻燃复合材料的性能见表2。表2实例氧指数/%燃烧性拉伸强度/MPa断裂伸长率/0/0实施例l33FH-l-llmm10.25306.8实施例435.5FV-111.51326.7实施例535.5FV-012.83327.0实施例634.5FV-012.64290.6实施例733.5FH-l陽10mm12.93356.9实施例834FV-110.85160.3实施例933.5FV-111.37180.5对比例127.5FH-3陽11.9mmrmin-l13.71572.0对比例231FH-卜17纖12.69282.4对比例326FH-3-16.63mnrmin-110.28270.3由表1和表2的实施例1与对比例1和2的组成和性能比较可知，对比例1中仅添加50%纳米轻基草酸铝，对比例2中仅添加60%的纳米羟基草酸铝，实施例1中除添加50%的纳米羟基草酸铝外，另加3%的纳米高岭土。比较性能后可见，当添加少量高岭土后，复合材料的燃烧性能有明显提高。由实施例1、实施例4和对比例2的组成和性能比较可见，实施例1中纳米高岭土添加量为3%,纳米羟基草酸铝添加量为50%;而实施例4中纳米高岭土添加量为10%，纳米羟基草酸铝添加量为50%;对比例2中纳米羟基草酸铝添加量为60%。比较性能后可见，当纳米高岭土添加量提高后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现明显提高，同时氧指数和燃烧性能也显著提高。由实施例47与对比例2和对比例3的组成和性能比较可见，实施例4~7中，当阻燃剂总质量百分比为60%时，纳米羟基草酸铝与纳米高岭土的质量比按5:1，4:1，3:1，2:1的比例变化；对比例2中，纳米羟基草酸铝添加量为60%;对比例3中，纳米高岭土的添加量为60%。对比性能可见，复合材料中阻燃剂总量不变，而随着纳米高岭土用量增加，复合材料的燃烧性能出现最优值，即纳米羟基草酸铝与纳米高岭土质量比为4:1时，复合材料的氧指数为35.5%，阻燃性能达到FV-O级。而同时复合材料的拉伸强度为12.83MPa，断裂伸长率为327.04%，呈现优良的力学性能，达到电缆料的应用要求。此外，由表1和表2中的实施例5，实施例8的组成和性能比较可见，当阻燃剂纳米羟基草酸铝和纳米高岭土用量相同时，在选用三元乙丙橡胶为热塑性弹性体的前提下，选用不同的聚乙烯，由于其结晶性的差异，引起力学性能的差异。经过比较，采用低密度聚乙烯能够获得力学性能较好的复合材料。由实施例5和实施例9的组成和性能比较可见，当阻燃剂纳米羟基草酸铝和纳米高岭土的用量相同时，将三元乙丙橡胶或聚烯烃弹性体与低密度聚乙烯共混后，所得的阻燃复合材料的性能有较大差异。经过比较发现，选择三元乙丙橡胶作为热塑性弹性体成分，能够使复合材料的力学性能达到实际应用的较高水平。权利要求1.一种羟基草酸铝阻燃聚乙烯复合材料，含有基体树脂、阻燃剂、增效阻燃剂、抗氧剂，基体树脂为聚乙烯、热塑性弹性体和界面相容剂的共混物，其特征在于，阻燃剂为用钛酸酯偶联剂表面改性后的纳米羟基草酸铝，阻燃增效剂为纳米高岭土，复合材料的各组分的质量份数如下基体树脂100纳米羟基草酸铝100～125纳米高岭土6～50润滑剂1～3抗氧剂1～5所述的基体树脂中含有聚乙烯50～100，热塑性弹性体0～30，界面相容剂0～20。2、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于聚乙烯为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，熔融指数为l8g/10min。3、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于热塑性弹性体为三元乙丙橡胶或聚烯烃弹性体。4、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述界面相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的一种或几种的共混物。5、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的羟基草酸铝，其分子式为Al2(C204)(OH)4，粒径为40250纳米，外推起始失重温度为352.1。C，500。C前的失重率为50.62%，松装密度为0.44g/cm3，紧实密度为0.67g/cm3。6、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于用钛酸酯偶联剂表面改性的纳米羟基草酸铝中，钛酸酯偶联剂用量为纳米羟基草酸铝重量的1~5%。7、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的纳米高岭土其层片厚度为20-50nm，片层平均直径为300-500nm，其压实密度为0.97g/cm3，松散密度为0.09g/cm3。8、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或两种的共混物。9、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述抗氧剂是四[(3—(3,5—二特丁基—4—羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。全文摘要本发明涉及一种羟基草酸铝阻燃聚乙烯复合材料，含有基体树脂、阻燃剂、阻燃增效剂、抗氧剂和润滑剂，基体树脂为低密度聚乙烯、热塑性弹性体和界面相容剂的共混物，阻燃剂为用钛酸酯偶联剂表面改性后的纳米羟基草酸铝，阻燃增效剂为纳米高岭土，本发明工艺简单，阻燃剂种类少，使羟基草酸铝阻燃剂发挥出高阻燃效率，具有优良的阻燃、抑烟特性，同时保证了聚乙烯体系较高的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能，适合于电线电缆、光缆、室内装潢等对阻燃要求严格的领域应用。文档编号C08L23/00GK101210085SQ20061016984公开日2008年7月2日申请日期2006年12月29日优先权日2006年12月29日发明者常志宏,王国全,奋郭,陈建峰申请人:北京化工大学