专利名称：：基于热塑性弹性体的混合物的制作方法基于热塑性弹性体的混合物聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物也被称作聚醚_嵌段_酰胺(PEBA),这些是热塑性弹性体。它们也被称作聚酰胺弹性体。本发明涉及具有主要由co-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物与不同于聚酰胺-12的一种聚酰胺或具有不是主要由co-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段的另一种聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物的共混物。术语"残基"指在缩聚之后单体的结构。这些共聚物不包括离子官能团。它们用于制造很多的制品和尤其运动鞋。许多专利申请描述了聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物。US4820796描述了聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物，它的聚酰胺嵌段是由PA-6(聚酰胺-6或聚己内酰胺)组成和它的聚醚嵌段由数均分子量^n在680和4040之间的PTMG(聚四亚曱基二醇或聚氧化四亚甲基二醇或聚四氢呋喃)组成。它们具有不足够的透明度。US5280087描述了聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物，它的聚酰胺嵌段是由PA-6(聚酰胺-6或聚己内酰胺)组成和它的聚醚嵌段由数均分子量^n在1000和2000之间的PTMG(聚四亚甲基二醇或聚氧化四亚甲基二醇或聚四氢呋喃)组成。它们具有不足够的透明度。1993年3月30日公布的专利申请JP05078477A描述了聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物，它具有由共聚酰胺组成的嵌段但是聚醚嵌段是含有30-99wt。/o的PEG的由PTMG和PEG(聚乙二醇或聚氧化乙烯二醇)组成的共混物。PTMG的数均分子量Mn是在1000和2000之间。PEG的数均分子量^n是在1000和2020之间。它们被用来获得有抗静电性的树脂。还声称它们具有优异的透湿性能。专利申请WO04037898描述了透明的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物，其中聚醚嵌段基本上由数均分子量^n在200-4000g/mol之间的PTMG组成；该聚酰胺嵌段由线性(非环状，未支化的)脂肪族半结晶主要单体和足够量的至少一种共聚用单体组成，后者用于降低它们的结晶度且同时维持与无定形聚醚嵌段之间不混溶；和肖氏D硬度在20和70之间。该透明度被定义为对于至少2mm厚度的样品，低于12%的不透明性。现已发现，通过将具有主要由co-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物与不同于聚酰胺-12的一种聚酰胺或具有不是主要由03-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段的另一种聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物进行共混，可以改进前一种共聚物的性能。尤其，光学性质得到改进。本发明涉及共混物，它按重量计且总和是100%包括99-10。/。的具有主要由co-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段且基于聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(A),和1-90%的至少一种选自以下的聚合物(B):-不同于聚酰胺-12的聚酰胺；-不是主要由co-十二碳内酰胺残基组成的共聚酰胺；和-具有不是主要由co-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段且基于聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物；所述共聚物(A)和所述聚合物(B)不包括离子官能团。才艮据共混物的一个实施方式，(B)是透明的。根据共混物的一个实施方式，(B)是PA-11。根据共混物的一个实施方式，(B)选自主要由11-氨基十一烷酸残基组成的共聚酰胺。根据共混物的一个实施方式，(B)选自聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物，它的聚酰胺嵌段是由PA-11或主要由11-氨基十一烷酸构成的共聚酰胺所组成。根据共混物的一个实施方式，(B)的比例是5-40%,分别相对于95-60%的(A)。根据共混物的一个实施方式，(B)的比例是10-35%,分别相对于90-65%的(A)。本发明还涉及用该共混物制造的制品。这些是，例如，膜，薄片，板，线，管。该聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物(A)是从具有反应活性末端的聚酰胺嵌段和具有反应活性末端的聚醚嵌段的共缩聚反应形成的，如1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链端的聚氧化烯嵌段；2)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯嵌段，后者通过名称为聚醚二醇的脂肪族a,co-二羟基聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化所获得；和3)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，所获得的产物在这一具体的情况下是聚醚酯酰胺。本发明的共聚物理想地属于这一类型。具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段来自于，例如在二羧酸链终止剂存在下聚酰胺前体的缩合反应。具有二胺链端的聚酰胺嵌段来自于，例如在二胺链终止剂存在下聚酰胺前体的缩合反应。该聚酰胺嵌段和聚醚嵌段聚合物还可以包括随机分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚的以及聚酰胺嵌段前体的同时反应来制备。例如，可以使聚醚二醇，聚酰胺前体和二酸链终止剂进4亍反应。获得了一种聚合物，它主要具有聚醚嵌段，非常不同长度的聚酰胺嵌段，以及沿着聚合物链随机分布(统计上)的进行了随机反应的各种试剂。还有可以让聚醚二胺，聚酰胺前体和二酸链终止剂进4亍反应。获得一种聚合物，它主要具有聚醚嵌段，非常不同长度的聚酰胺嵌段，以及沿着聚合物链随机分布(统计上)的进行了随机反应的各种试剂。(A)的聚酰胺嵌段主要由co-十二碳内酰胺残基组成。也就是说，它们包括至少50.5wt。/。的co-十二石友内酰胺残基，有利地至少55%和优选60%。它们还可以仅仅由oo-十二碳内酰胺残基组成。这一比例是相对于构成聚酰胺嵌段的单体的残基来表达的但不包括链终止剂。聚酰胺嵌，殳的其他任选的成分可以是另一种内酰胺如己内酰胺或庚内酰胺或脂肪族cc，w-氨基羧酸如7-氨基庚酸和11-氨基十一酸。聚酰胺嵌段的其它成分也可以是二酸和二胺的等摩尔混合物。聚酰胺嵌段的其他任选的成分也可以是另一种内酰胺或不具有12个碳原子的脂肪族cx,co-氨基羧酸，以及二酸和二胺的等摩尔混合物。作为脂肪族二胺的例子，可以提及六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为环脂族二酸的例子，可以提到1，4-环己基二羧酸。作为脂肪族二酸的例子，可以^提到丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷二羧酸，二聚的脂肪酸(这些二聚的脂肪酸优选具有至少98%的二聚物含量；优选它们是氢化的；它们以商标PRIPOL由Unichema公司出售，或以商标EMPOL由Henkel公司出售)和聚氧化烯-0C,CO-二酸。作为芳族二酸的例子，可以提及对苯二甲酸(T)和间苯二曱酸(I)。环脂族二胺可以是双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)曱烷(BMACM),和2-2-双(3-曱基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP),和对氨基-二环己基曱烷(PACM)的异构体。其它常用的二胺可以是异氟尔酮二胺(IPDA),2,6-双(氨基曱基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。该聚醚嵌段占聚酰胺和聚醚嵌段共聚物的5-49.5wt%，有利地10-30wt%，甚至更有利地10-25wt%。聚醚嵌^殳由烯化氧单元组成。这些单元可以是例如环氧乙烷单元，环氧丙烷单元，三亚甲基醚单元或四氢呋喃(它导致形成聚四亚曱基二醇链)。因此可以使用PEG嵌段，即由环氧乙烷单元组成的那些嵌段，PPG嵌段，即由环氧丙烷单元组成的那些单元，和PTMG嵌I殳，即由四亚曱基二醇单元组成的那些嵌^殳，也已知为聚四氢呋喃。还可以提及嵌段或随机共聚醚。在这些聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物中的聚醚嵌段的量理想地是共聚物的10-70城％和优选35-60wt%。该聚醚二醇嵌段或者原样使用并与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化以便转化成聚醚二胺并与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段缩合。它们还可以与聚酰胺的前体和二酸链终止剂混合，以便使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段聚合物具有随机分布的单元。聚酰胺嵌段的数均分子量^tai可以是在500和10000之间和优选在500和4000之间。聚醚嵌^殳的分子量^n可以是在100和6000之间和优选在200和3000之间。这些聚酰胺嵌段和聚醚嵌段聚合物，当它们来自于预先制备的聚酰胺和聚醚嵌段的共缩聚反应或来自于单步骤反应时，具有，例如在0.8和2.5之间的特性粘度，在间-甲酚中以0.8g/100mL的起始浓度在25。C下测量。有聚三亚甲基醚嵌段的此类共聚物已描述在专利US6590065中。共聚物(A)的制备在现有技术中得到描述。刚性的聚酰胺嵌段在聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物中占大多数(以Wt。/。计)。该柔性的聚酰胺嵌段在聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物中占少It(以Wt。/。计)。至于聚合物(B),它选自-不同于聚酰胺-12的聚酰胺；-不是主要由co-十二碳内酰胺残基组成的共聚酰胺；-具有不是主要由w-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物；刚性聚酰胺嵌段在聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物中占大多数(以wt。/。计)，柔性聚醚嵌段在聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物中占少数(以wt。/。计算)。有利地，从以上产品中选^f奪出最透明的那些产品。在除PA-12聚酰胺之外的聚酰胺当中，可以提及，例如，PA-6,PA-6,6,PA-6,9,PA-6,10,PA-6,12,PA-6,18和PA-11。至于不是主要由w-十二碳内酰胺残基组成的共聚酰胺，可以提及含有大部分PA-6的PA-6/12,PA-6/6,6,PA-6/11,PA-6/11/6,6，以及主要由氨基十一酸残基(PA-11)组成的共聚酰胺。至于具有不是主要由oo-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段的该聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物，这些是例如诸如(A)之类的共聚物但是该聚酰胺嵌段是不同于聚酰胺-12的聚酰胺或不主要由oo-十二碳内酰胺残基组成的共聚酰胺。作为该聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物(B)的聚酰胺或共聚酰胺嵌段的例子，可以提及上述的不同于聚酰胺-12的聚酰胺以及不主要由被引用最多的oo-十二碳内酰胺残基组成的共聚酰胺。该聚醚嵌段占聚酰胺和聚醚嵌段共聚物的5-49.5wt%,有利地10-30wt%,甚至更有利地10-25wt°/0。至于(A)和(B)的比例，(B)的比例有利地是5-40%,分别相对于95-60%的(A)。优选地，(B)的比例是10-35%,分别相对于90-65%的(A)。(A)和(B)的共混可以在用于热塑树脂的常夫见设备中在熔化状态下进行。本发明的共混物可以包括聚酰胺的通常添加剂。使用具有^n=5000的PA-12嵌段以及K4n=650的PTMG嵌段的共聚物作为产物(A)。该共聚物的特性粘度是在1.33和1.48之间，肖氏D硬度是70。使用具有K^n=5000的PA-11嵌段以及^n二650的PTMG嵌段的共聚物作为产物(B)。该共聚物的特性粘度是在1.33和1.48之间，肖氏D硬度是70。对100x100x2mm3片材测量了光透射率和不透明度。不透明度(用％表示)是放置在黑色载体上的材料的反射率与放置在白色载体上的该材料的反射率的比率。结果给出在以下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本发明的共聚物的透明度是对于厚度2到4mm的片材进行测量的。透射率和不透明度在后面图1和2中示出。权利要求1.一种共混物，它按重量计且总和是100％包括99-10％的具有主要由ω-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段且基于聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(A)，和1-90％的至少一种选自以下的聚合物(B)-不同于聚酰胺-12的聚酰胺；-不是主要由ω-十二碳内酰胺残基组成的共聚酰胺；和-具有不是主要由ω-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段且基于聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物；所述共聚物(A)和所述聚合物(B)不包括离子官能团。2.根据权利要求1的共混物，其中(B)是透明的。3.根据权利要求1或2的共混物，其中(B)是PA-11。4.根据权利要求1或2的共混物，其中(B)选自主要由11-氨基十一烷酸残基组成的共聚酰胺。5.根据权利要求1或2的共混物，其中(B)选自聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物，它的聚酰胺嵌段是由PA-11或主要由11-氨基十一烷酸构成的共聚酰胺所组成。6.根据前述权利要求中任何一项的共混物，其中(B)的比例是5-40%，分别相对于95-60%的(A)。7.根据权利要求6的共混物，其中(B)的比例是10-35%,分别相对于90-65%的(A)。8.用前述权利要求中的任何一项的共混物制造的制品。全文摘要本发明涉及一种混合物，它包括(按重量)，总和是100％，99-10％的主要由ω-十二碳内酰胺基团组成的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物(A)，1-90％的至少一种聚合物(B)，该(B)选自不同于聚酰胺12的聚酰胺，不是主要由ω-十二碳内酰胺基团组成的共聚酰胺，以及含有不主要由ω-十二碳内酰胺残基组成的聚酰胺嵌段的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物。本发明还涉及了从本发明的混合物制备的制品例如膜，薄片，线和管。文档编号C08L77/12GK101218301SQ200680021387公开日2008年7月9日申请日期2006年4月12日优先权日2005年4月14日发明者C·拉克罗克斯,F·马勒特,T·蒙塔纳里申请人:阿肯马法国公司